CN109706400A - 一种哈氏合金与碳钢复合板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种哈氏合金与碳钢复合板及其制造方法，该哈氏合金与碳钢复合板包括包括哈氏合金层、与哈氏合金相邻的中间层界面、中间层、与碳钢相邻的中间层界面及碳钢层，所述中间层位于所述与哈氏合金相邻的中间层界面和与碳钢相邻的中间层界面之间，并连接与哈氏合金相邻的中间层界面和与碳钢相邻的中间层界面。本发明公开的哈氏合金与碳钢复合板的制造方法采用真空轧制复合，坯料加热的时候进行保温保证轧制温度与加热温度温差控制在一定范围之内，并进行多道次的轧制，最终得到剪切强度较高的哈氏合金与碳钢复合板。

Description

一种哈氏合金与碳钢复合板及其制造方法

技术领域

本发明属于金属复合材料及工程技术领域，具体涉及一种哈氏合金与碳钢复合板及其制造方法。

背景技术

由于钢材和一般金属材料极易与空气中的氧和水等物质发生反应导致本身被腐蚀，在酸碱环境中腐蚀更为严重，腐蚀现象的发生破坏了工程完整性，造成经济损失。单一的钢材并不能达到对高耐腐蚀性的工作环境的要求。哈氏合金是一种具有很多优异性能的耐蚀合金，对氧化性和中等还原性腐蚀有很好的抵抗能力，并且具有优异的抗应力腐蚀开裂能力和好的耐局部腐蚀的能力，是被广泛应用的耐蚀合金材料。

哈氏合金与碳钢复合板兼具哈氏合金优异的耐高温耐腐蚀性能和碳钢的力学性能和成本优势，可以在氧化和还原状两种环境同时存在的状态下，具有出色的耐点腐蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂新能，可用于制作管道或容器用来输送或盛装腐蚀性液体或气体，在造纸业、化工业、石油业等多领域具有广阔的应用前景。

鉴于哈氏合金与碳钢复合板的上述优势，发展高性能镍基复合板成为复合板发展的重要趋势。对此，国内外进行了大量研究，如专利CN2017222.U的专利文件中提供了一种***焊工艺制备C276哈氏合金与钢复合板的方法。但***焊工艺复杂，对试验场地和实验环境要求较高，操作复杂，危险性高有较大的环境和噪声污染，较难大规模应用。专利CN104525611发明了一种采用连续轧制水冷制备管线用镍铬合金与碳钢复合板的制备方法，该方法容易实现自动化，对材料的厚度，结合层的成分可以通过调整轧制工艺参数来控制，结合强度高耐蚀性能好，相比于***焊复合板制备工艺，更易于产业化。但其选取的镍铬铁基合金只能对抗还原环境的腐蚀。而采用轧制工艺制备同时可以对抗氧化还原两种综合环境的腐蚀的哈氏合金与钢复合板材料现在仍处于空白，成为发展高性能复合板的重要趋势。

发明内容

发明目的：本发明公开了一种哈氏合金与碳钢复合板及其制造方法，该哈氏合金与碳钢复合板具有较高的剪切强度，复合板中间层结合性能较好。该哈氏合金与碳钢复合板的制造方法采用抽真空轧制，不会污染环境，并且采用此种工艺制成的复合板可以对抗氧化还原两种综合环境的腐蚀。

技术方案：一种哈氏合金与碳钢复合板，包括哈氏合金层、与哈氏合金相邻的中间层界面、中间层、与碳钢相邻的中间层界面及碳钢层，中间层位于与哈氏合金相邻的中间层界面和与碳钢相邻的中间层界面之间，并连接与哈氏合金相邻的中间层界面和与碳钢相邻的中间层界面。

其中与哈氏合金相邻的中间层界面析出了金属间化合物，主要由Ni、Cr， Mo三种元素组成。

碳钢层质量百分比含量为C≤0.22％Mn≤1.8％Si≤0.6％S≤0.050P ≤0.045,余量为Fe和不可避免的杂质元素，或再添加质量分数不超过0.12％的微合金强化元素V。

哈氏合金层质量百分比含量为C≤0.02％，10％≤Cr≤21％，13％≤Mo≤20％，3％≤Fe≤9％，3％≤W≤6％，Si≤0.10％，Co≤3.5％，余量为Ni和不可避免的杂质元素。

本发明还公开了一种哈氏合金与碳钢复合板制备方法，包括以下步骤：

1)将基材钢板或钢坯以及复材哈氏合金轧制到设计的尺寸，对哈氏合金和碳钢的表面进行清洁处理，并在哈氏合金的一个表面上涂刷耐高温隔离涂料；采用对称组坯方法将碳钢或钢坯与哈氏合金进行组合，将钢板或钢坯置于最外侧，完成钢板或钢坯的组合；

2)对组合好的钢板与哈氏合金板进行焊接封边并进行抽真空处理，得到组合坯料；

3)将组合坯料置于800～1500℃的温度下保温后开始热轧，轧制后立刻加热复合板温度达到800～1500℃，随后将复合板取出轧制，经过多道次保温-轧制工序后形成复合板，其中单道次压下率在10-40％；

4)将经热轧后形成的复合板置于500～1100℃下的温度保温进行热处理。

具体的，上述步骤3)中将组合坯料置于1100℃的温度下保温后开始热轧，此时得到的复合板剪切强度最高。

具体的，步骤4)中热处理温度具体为1000℃。步骤3)中控制开轧温度与保温温度差控制在50℃以内，终轧温度与保温温度差控制在100℃以内。步骤2) 真空处理的真空度不低于10^-2Pa。

有益效果：哈氏合金与碳钢复合板中的哈氏合金中含有高含量的Mo元素， Mo元素的加入极大的提高了材料在强还原、强氧化环境的耐蚀性，而且提高了材料的耐缝隙腐蚀，耐应力腐蚀两种性能。同时由于所选的哈氏合金中Mo元素含量较高，在高温环境下会与其他元素形成富Mo化合物，随着金属化合物的长大会降低哈氏合金的耐蚀性。因此，针对有效控制富Mo的金属化合物的形成成为本专利的工艺设计关键要求。本发明的哈氏合金与碳钢复合板制造方法严格控制真空度，防止了结合界面与氧气的接触，避免了结合面处脆性氧化物的生成。并设计了独特的轧制工艺通过控制轧制温度释放了界面处由于热膨胀差异产生的内应力，避免了结合面在轧制过程中缺陷的生成。同时，有效控制将界面元素扩散距离控制在2～3μm和金属化合物形成，实现复合板高质量结合。

附图说明

图1为本发明复合板坯轧制前组坯示意图。

图2为本发明哈氏合金与碳钢复合板SEM的二次电子照片。

图3为本发明制备的哈氏合金与碳钢复合板剪切强度曲线。

图4为本发明轧制温度为1000℃、1100℃、1200℃时制备的哈氏合金与碳钢复合板剪切强度对比曲线。

具体实施方式

实施例1

一种哈氏合金与碳钢复合板的制造方法，包括以下步骤：

1)将尺寸为100mm×120mm×4mm的C-276哈氏合金和尺寸为100mm×120mm×8m碳钢表面打磨光亮并用酸洗去表面杂质；其中，碳钢质量百分比含量为C≤0.22％Mn≤1.8％Si≤0.6％S≤0.050P≤0.045,余量为Fe 和不可避免的杂质元素；哈氏合金质量百分比含量为C≤0.02％，10％≤Cr≤21％， 13％≤Mo≤20％，3％≤Fe≤9％，3％≤W≤6％，Si≤0.10％，Co≤3.5％，余量为Ni 和不可避免的杂质元素。

2)在两层哈氏合金的接触面之间涂上隔离剂，制成对称组合对坯，将钢板或钢坯至于最外侧。

3)对组合好的哈氏合金与碳钢组合钢坯进行加边条，采用真空电子束焊接方法对组合好的钢坯，使用机械泵抽真空，真空度达到10^-2Pa后进行焊接得到总厚度组合为24mm的坯料。

4)将组合坯料置于1100℃的温度下保温10min后开始热轧，轧制速度为 40m/min，首道次下扎量为5mm，轧制后立刻加热复合板温度达到1100℃，随后将板取出以同样的轧制速度轧制，二次下轧量为4mm，重复上述过程，三次下轧量5mm，四次下轧量为4mm，最终轧制至厚度为6mm，切除轧制板材的四个边，得到两块厚度为3mm的哈氏合金与碳钢复合板,哈氏合金与碳钢界面结合良好，微观结构如图2所示，性能优异，剪切强度为422MPa，剪切曲线如图3所示。

5)将经1100℃热轧复合的哈氏合金与碳钢复合板分别置于500～1100℃下的温度保温1h，温度梯度为100℃，保温1h后空冷。热处理之后的复合板剪切强度如下表：

表1

由表1剪切强度数据对比可知，600℃、900℃、1000℃剪切强度超过300Mpa， 1000℃时性能最佳，可达480MPa，强度增加了15％。但是，与无热处理工艺的界面剪切强度相比较，只有1000℃热处理下界面强度比1100℃热轧态有所升高。 1100℃热轧态界面结合强度为422MPa，其他温度热处理下的界面结合强度均低于1100℃热轧态。主要是由于热处理加强了分子间的扩散，同时温度的升高也促进了原子间的反应扩散。界面之间的元素相互反应生成金属间氧化物和脆性相硬质颗粒，当剪切应力达到临界值时萌生裂纹，脆硬性氧化物和金属硬质颗粒不能消耗裂纹扩展的能量，也即无法阻挡裂纹的扩展，最终使得界面断裂脱粘。

实施例2

一种哈氏合金与碳钢复合板的制造方法，包括以下步骤：

1)将尺寸为150mm×150mm×3mm的C-276哈氏合金和尺寸为 150mm×150mm×9m碳钢表面打磨光亮并用酸洗去表面杂质；其中碳钢质量百分比含量为C≤0.22％Mn≤1.8％Si≤0.6％S≤0.050P≤0.045,余量为Fe和不可避免的杂质元素；哈氏合金质量百分比含量为C≤0.02％，10％≤Cr≤21％， 13％≤Mo≤20％，3％≤Fe≤9％，3％≤W≤6％，Si≤0.10％，Co≤3.5％，余量为Ni 和不可避免的杂质元素。

2)在两层哈氏合金的接触面之间涂上隔离剂，制成对称组合对坯，将钢板或钢坯至于最外侧。

3)对组合好的哈氏合金与碳钢组合钢坯进行加边条，采用真空电子束焊接方法对组合好的钢坯，使用机械泵抽真空，真空度达到10^-2Pa后进行焊接，得到总厚度组合为30mm的坯料。

4)将组合坯料置于1000℃的温度下保温10min后开始热轧，轧制速度为 30m/min，首道次下扎量为4mm，轧制后立刻加热复合板温度达到1000℃，随后将板取出以同样的轧制速度轧制，每次下轧量均为4mm，经过6道次轧制，最终轧制至厚度为6mm，切除轧制板材的四个边，得到两块厚度为3mm的哈氏合金与碳钢复合板,哈氏合金与碳钢界面结合强度达到270MPa。

实施例3

本发明还针对哈氏合金与碳钢复合板的制造方法轧制温度对结合强度的影响设置了对照实验，具体实验步骤如下：

1)将尺寸为150mm*125mm*4mm的C-276哈氏合金和尺寸为 150mm*125mm*8mmQ235低碳钢表面打磨光亮并用酸洗去表面杂质。哈氏合金成分如下表2：

表2 哈氏合金成分(wt％)

2)在两层哈氏合金的接触面之间涂上隔离剂，制成对称组合对坯，将钢板或钢坯至于最外侧。

3)对组合好的哈氏合金与碳钢组合钢坯进行加边条，采用真空电子束焊接方法对组合好的钢坯，使用机械泵抽真空，真空度达到10^-2Pa后进行焊接，得到真空组合对坯。

4)将真空组合对坯分别在1000℃，1100℃，1200℃温度条件下进行加热，设定初始保温时间为20min。为了使整个轧制过程温度尽可能接近初始温度，每道次轧制之间在线回炉保温5min，轧制速度为40m/min。将组合板坯在不同的温度下保温，研究不同温度对轧制结合强度的影响。其剪切强度对比曲线如图4 所示。如表3所示，三种不同轧制温度下制造的哈氏合金与碳钢复合板均可实现良好的结合，但是在1100℃时力学性能相对最好，剪切强度达422MPa。轧制温度为1000℃时界面断裂方式为脆性断裂，1200℃时界面断裂方式为韧性断裂， 1100℃的断裂方式则是二者兼有。

表3 1000℃、1100℃、1200℃剪切强度

上述三个实施例公开的哈氏合金与碳钢复合板的制造方法所制造的哈氏合金与碳钢复合板，包括哈氏合金层、与哈氏合金相邻的中间层界面、中间层、与碳钢相邻的中间层界面及碳钢层，中间层位于与哈氏合金相邻的中间层界面和与碳钢相邻的中间层界面之间，并连接与哈氏合金相邻的中间层界面和与碳钢相邻的中间层界面。哈氏合金相邻的中间层界面析出了金属间化合物，主要由Ni、 Cr，Mo三种元素组成。

Claims (10)

1.一种哈氏合金与碳钢复合板，其特征在于：包括哈氏合金层、与哈氏合金相邻的中间层界面、中间层、与碳钢相邻的中间层界面及碳钢层，所述中间层位于所述与哈氏合金相邻的中间层界面和与碳钢相邻的中间层界面之间，并连接与哈氏合金相邻的中间层界面和与碳钢相邻的中间层界面。

2.根据权利要求1所述的哈氏合金与碳钢复合板，其特征在于：所述哈氏合金相邻的中间层界面析出了金属间化合物，主要由Ni、Cr，Mo三种元素组成。

3.根据权利要求1所述的哈氏合金与碳钢复合板，其特征在于：所述碳钢层质量百分比含量为C≤0.22％Mn≤1.8％Si≤0.6％S≤0.050P≤0.045,余量为Fe和不可避免的杂质元素，或再添加质量分数不超过0.12％的微合金强化元素V。

4.根据权利要求1所述的哈氏合金与碳钢复合板，其特征在于：所述哈氏合金层质量百分比含量为C≤0.02％，10％≤Cr≤21％，13％≤Mo≤20％，3％≤Fe≤9％，3％≤W≤6％，Si≤0.10％，Co≤3.5％，余量为Ni和不可避免的杂质元素。

5.根据权利要求1所述的哈氏合金与碳钢复合板制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)将基材钢板或钢坯以及复材哈氏合金轧制到设计的尺寸，对哈氏合金和碳钢的表面进行清洁处理，并在哈氏合金的一个表面上涂刷耐高温隔离涂料；采用对称组坯方法将碳钢或钢坯与哈氏合金进行组合，将钢板或钢坯置于最外侧，完成钢板或钢坯的组合；

2)对组合好的钢板与哈氏合金板进行焊接封边并进行抽真空处理，得到组合坯料；

3)将组合坯料置于800～1500℃的温度下保温后开始热轧，轧制后立刻加热复合板温度达到800～1500℃，随后将复合板取出轧制，经过多道次保温-轧制工序后形成复合板；

4)将经热轧后形成的复合板置于500～1100℃下的温度保温进行热处理。

6.根据权利要求5所述的哈氏合金与碳钢复合板制备方法，其特征在于：所述步骤3)中具体为将组合坯料置于1100℃的温度下保温后开始热轧。

7.根据权利要求5所述的哈氏合金与碳钢复合板制备方法，其特征在于：所述步骤4)中热处理温度具体为1000℃。

8.根据权利要求5所述的哈氏合金与碳钢复合板制备方法，其特征在于：所述步骤3)中控制开轧温度与保温温度差控制在50℃以内，终轧温度与保温温度差控制在100℃以内。

9.根据权利要求5所述的哈氏合金与碳钢复合板制备方法，其特征在于：所述步骤3)单道次压下率在10-40％。

10.根据权利要求5所述的哈氏合金与碳钢复合板制备方法，其特征在于：所述步骤2)真空处理的真空度不低于10^-2Pa。