CN109706275B - 含硅鞣剂的制备方法、含硅鞣剂和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含硅鞣剂的制备方法、含硅鞣剂和应用，涉及皮革技术领域，该制备方法通过将硅酸酯、硅烷偶联剂、渗透剂、水和共溶剂混合均匀后得到所述含硅鞣剂。其中硅酸酯为硅源前驱体，硅烷偶联剂为有机改性剂，最终能生成含有较多活性基团的改性二氧化硅，能与胶原蛋白强烈作用。并且通过复配渗透剂以增加含硅鞣剂的渗透能力，使其能有效改善成革的收缩温度、抗张强度、撕裂强度。该方法还具有操作简单，对生产设备无特殊需求，适合规模化生产的优点。

Description

含硅鞣剂的制备方法、含硅鞣剂和应用

技术领域

本发明涉及皮革技术领域，尤其是涉及一种含硅鞣剂的制备方法、含硅鞣剂和应用。

背景技术

铬鞣法制皮是当今皮革行业的主流方法，该方法制得的皮革往往呈蓝绿色，且铬粉在鞣制过程中的利用率较低，大量未反应的铬粉随废水排放，危害水体资源，造成环境污染。随着环境和资源意识的加强以及诸多全球性环境问题的出现，“可持续发展”、“绿色化学”、“环境友好技术”和“清洁化生产”等概念逐渐深入人心。一种能制造浅白色皮革，并且利于环保的无铬鞣剂成为了广大制革工作者的重点研究方向。

目前，通过国内外学者坚持不懈的努力，市场上已经出现一系列的无铬鞣剂。但是，这些无铬鞣剂鞣制的皮革的收缩温度较低，皮革的性能和质量有待提升，且其废液和鞣制的皮革中会残留一定量的有害物质。

例如，国内外研究较多的有关无铬鞣材料的方法是采用戊二醛、改性戊二醛对皮革进行预鞣、主鞣。此外，由酚的浓缩物和添加剂组成改性的膦盐复合物-有机磷鞣剂也是研究工作者的重点研究方向。

1862年有学者发现利用硅酸可以沉淀明胶，说明硅酸与胶原纤维之间可以相互作用发生交联。现有的硅类鞣剂在前期的鞣制中渗透性较差，易与皮表面过度结合，不利于成革的均匀鞣制。现有技术中存在以改性油脂作为分散载体的正硅酸乙酯鞣制生皮，成革的收缩温度有一定提升，且各性能良好。但是鞣制工艺需要对皮进行挤水处理，不符合工业要求，收缩温度也需要其他鞣剂的辅助才能到达要求。因此，进一步改进含硅鞣剂的制备方法是目前亟需解决的问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种含硅鞣剂的制备方法，该制备方法环境友好，操作简单，制备得到的含硅鞣剂渗透性好，并且能有效改善成革的性能。

本发明的第二目的在于提供一种使用上述制备方法制备得到的含硅鞣剂，该含硅鞣剂能有效改善成革的收缩温度、抗张强度和撕裂强度。

本发明的第三目的在于提供一种上述含硅鞣剂在皮革整理中的应用。

为解决上述技术问题，本发明特采用如下技术方案：

一种含硅鞣剂的制备方法，将硅酸酯、硅烷偶联剂、渗透剂、水和共溶剂混合均匀后得到所述含硅鞣剂。

优选地，先将水和渗透剂混合，然后将体系的pH调节至中性，然后加入硅酸酯、硅烷偶联剂和共溶剂，维持混合后的体系温度为50-70℃，搅拌均匀后得到所述含硅鞣剂。

优选地，通过加入pH调节剂进行pH调节；

其中，所述pH调节剂包括氢氧化钾、氢氧化钠或氨水，优选为氢氧化钠；

优选地，调节pH至6.5-7.5。

优选地，所述硅烷偶联剂为Y(CH₂)_nSiX₃；

其中，Y为氢、乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基或脲基；X为卤基、甲氧基、乙氧基或乙酰氧基；n＝0-3的整数；

优选地，Y为氢、乙烯基或环氧基；X为甲氧基或乙氧基；n＝0-3的整数；

更优选地，所述硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷。

优选地，所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯；优选为正硅酸乙酯。

优选地，所述共溶剂为C1-C8低碳醇；

优选地，所述C1-C8低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇或戊醇，更优选为乙醇。

优选地，所述渗透剂主要由蓖麻油与磺化剂反应得到磺化蓖麻油；

优选地，将100-120份的蓖麻油和10-35份的磺化剂反应得到磺化蓖麻油；

优选地，磺化剂为硫酸；

优选地，所述磺化蓖麻油通过如下方法制得：在25-35℃的条件下向蓖麻油中滴加硫酸，滴加硫酸的时间不超过3小时；并且当蓖麻油的油液呈深绿色时反应结束，然后使用浓度为5％-15％的氯化钠溶液5-20重量份洗涤油液。

优选地，份数按照重量份数计，用以制备含硅鞣剂的原料如下：硅酸酯15-35份、硅烷偶联剂15-35份、渗透剂110-155份、水1-5份和共溶剂1-5份；

更优选地，份数按照重量份数计，用以制备含硅鞣剂的原料如下：硅酸酯18-30份、硅烷偶联剂18-30份、渗透剂120-145份、水1-4份和共溶剂1-4份；

进一步优选地，份数按照重量份数计，用以制备含硅鞣剂的原料如下：硅酸酯20-25份、硅烷偶联剂20-25份、渗透剂128-137份、水2-3份和共溶剂2-3份；

优选地，用以制备含硅鞣剂的原料还包括pH调节剂5-35份，优选为10-30份，更优选为20-25份。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的含硅鞣剂。

本发明还提供了一种上述含硅鞣剂在皮革整理中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明提供的含硅鞣剂的制备方法，将硅酸酯、硅烷偶联剂、渗透剂、水和共溶剂混合均匀后得到所述含硅鞣剂。该制备方法以硅酸酯为硅源前驱体，以硅烷偶联剂为有机改性剂，最终能生成含有较多活性基团的改性二氧化硅。其与胶原蛋白作用强烈，能有效改善成革的收缩温度、抗张强度、撕裂强度。并且本发明提供的含硅鞣剂不含有金属离子，因此具有使用的时候环境友好，不造成水体污染的优点。并且该含硅鞣剂具有较好的渗透性，能均匀鞣制生皮，其鞣制后的皮革呈白色，适用于白皮以及浅色皮的鞣制；该制备方法环境友好，制备的过程中不排放对环境有害的废弃物；该方法操作简单，对生产设备无特殊需求，适合规模化生产。本发明提供的使用上述制备方法制备得到的含硅鞣剂，也具有上述有益效果。

本发明还提供了上述含硅鞣剂在皮革整理中的应用，上述含硅鞣剂用于鞣制皮革，能有效改善成革的收缩温度、抗张强度和撕裂强度。并且上述含硅鞣剂鞣制后的皮革呈白色，因此可应用于鞣制白皮以及浅色皮。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明提供了一种含硅鞣剂的制备方法，该制备方法通过将硅酸酯、硅烷偶联剂、渗透剂、水和共溶剂混合均匀后得到所述含硅鞣剂。鞣剂是一种具有多官能团的活性物质，它的分子结构中至少含有两个或两个以上的官能团。鞣剂能与胶原结构中两个或两个以上的作用点形成分子内键，同时能破坏胶原中一部分分子内键，并产生更多的新的分子间交联，而具有鞣制效应。

本发明提供的含硅鞣剂的制备方法，以硅酸酯为硅源前驱体，以硅烷偶联剂为有机改性剂，最终能生成含有较多活性基团的改性二氧化硅。硅酸酯可以与水发生水解-缩合反应，反应可得到具有一定聚合度的、表面富含羟基的硅溶胶。皮胶原纤维侧链上具有氨基、羧基等活性基团，硅溶胶具有与皮胶原上活性基团形成氢键的基团。进一步的，通过在二氧化硅表面键接结合硅烷偶联剂，以达到在二氧化硅的无机界面和牛皮中胶原蛋白的有机界面之间形成键合的目的，进一步的促与胶原结构中两个或两个以上的作用点形成分子内键。因此，本发明提供的含硅鞣剂的制备方法，以硅酸酯为硅源前驱体，以硅烷偶联剂为有机改性剂，最终能生成含有较多活性基团的改性二氧化硅。其与胶原蛋白作用强烈，能有效改善成革的收缩温度、抗张强度、撕裂强度。并且本发明提供的含硅鞣剂不含有金属离子，因此具有使用的时候环境友好，不造成水体污染的优点；该含硅鞣剂具有较好的渗透性，能均匀鞣制生皮，其鞣制后的皮革呈白色，适用于白皮以及浅色皮的鞣制；该制备方法环境友好，制备的过程中不排放对环境有害的废弃物；该制备方法操作简单，对生产设备无特殊需求，适合规模化生产。

在本发明提供的含硅鞣剂的制备方法中，使用的原料包含硅酸酯、硅烷偶联剂、渗透剂、水和共溶剂。

在一些可选的实施方式中，所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯，优选为正硅酸乙酯。二氧化硅的来源是正硅酸乙酯时，能更充分的与有机相复合。当正硅酸乙酯水解和缩合，与有机单体的聚合同时进行时，可以形成线性有机聚合物骨架和三维二氧化硅网络半互穿网络结构，达到分子水平的复合，相分离程度小。可选地，原料包含硅酸酯15-35份，例如可以为但不限于为15份、17份、20份、22份、24份、25份、26份、28份、30份、33份或35份。

在一些可选的实施方式中，所述硅烷偶联剂为Y(CH₂)_nSiX₃；其中，Y为氢、乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基或脲基；X为卤基、甲氧基、乙氧基或乙酰氧基；n＝0-3的整数。在一些优选的实施方式中，Y为氢、乙烯基或环氧基；X为甲氧基或乙氧基；n＝0-3的整数；在一些更优选的实施方式中，所述硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷。本发明通过实验发现，优化硅烷偶联剂中基团的选择，可以优化鞣剂对皮革鞣质的效果，其中以甲基三乙氧基硅烷作为偶联剂，可以更好的在二氧化硅的无机界面和牛皮的胶原蛋白的有机界面之间形成键合，促与胶原蛋白结构中两个或两个以上的作用点形成分子内键。可选地，原料包含硅烷偶联剂15-35重量份，例如可以为但不限于为15份、17份、20份、22份、24份、25份、26份、28份、30份、33份或35份。

渗透剂的作用是乳化硅酸酯和硅烷偶联剂，渗透剂本身不含与硅酸酯和硅烷偶联剂反应的活性基团。因生皮具有一定疏水性，当硅酸酯水解后变为超亲水的原硅酸或多聚硅酸，此时需要加入含疏水基团的硅烷偶联剂帮助其渗透，渗透结束后再通过提碱的方式使硅鞣剂的活性基团与皮胶原的活性基团反应。

在一些可选的实施方式中，所述渗透剂例如可以为但不限于为磺化蓖麻油、烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、仲烷基磺酸钠、仲烷基硫酸酯钠、α一烯基磺酸钠、烷基萘磺酸钠、琥珀酸烷基酯磺酸钠、胰加漂T、氨基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚、磷酸酯类化合物，以及酮类或醚类渗透剂等。

在一些优选的实施方式中，使用磺化蓖麻油作为渗透剂时，含硅鞣剂的渗透效果更佳。可选地，原料包含渗透剂110-155份，例如可以为但不限于为110份、115份、120份、125份、130份、135份、140份、145份、150份或155份。

磺化蓖麻油能够提高含硅鞣剂的乳化渗透能力，当它分散在分散质表面时，形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，能阻止分散相的小液滴互相凝结，形成的乳浊液比较稳定，避免了得到的含硅鞣剂分层。同时，其具有亲水和亲油的特性，使含硅鞣剂的各组分更加均匀，更加容易渗透进皮革中，使含硅鞣剂的鞣质效果更好。

硅酸酯可以与水发生水解-缩合反应，反应可得到具有一定聚合度的、表面富含羟基的硅溶胶，因此含硅鞣剂的制备原料中需要水，使硅酸酯通过水解-缩合反应生成硅溶胶。可选地，原料包含水1-5份，例如可以为但不限于为1份、2份、3份、4份或5份。

反应原料中还需要水和硅酸酯的共溶剂促使反应均相稳定进行。可选的，所述共溶剂为C1-C8低碳醇；优选地，所述C1-C8低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇或戊醇，更优选为乙醇。可选地，原料包含共溶剂1-5份，例如可以为但不限于为1份、2份、3份、4份或5份。

在一些优选的实施方式中，按照重量份数计，用以制备含硅鞣剂的原料如下：硅酸酯18-30份、硅烷偶联剂18-30份、渗透剂120-145份、水1-4份和共溶剂1-4份。

在一些更优选的实施方式中，按照重量份数计，用以制备含硅鞣剂的原料如下：硅酸酯20-25份、硅烷偶联剂20-25份、渗透剂128-137份、水2-3份和共溶剂2-3份。通过进一步优化各原料的配方量可以进一步的优化含硅鞣剂的鞣制性能。

在一些可选的实施方式中，所述制备方法包括先将水和渗透剂混合，然后将体系的pH调节至中性，然后加入硅酸酯、硅烷偶联剂和共溶剂，维持混合后的体系温度为50-70℃，搅拌均匀后得到所述含硅鞣剂。

在一些优选的实施方式中，上述含硅鞣剂的制备方法按照如下步骤进行：

a)将蓖麻油加入反应釜中，边搅拌边缓慢滴加硫酸，反应温度25-35℃，硫酸要在3小时内加完。反应进行至少2小时后观察油液颜色，若呈深绿色则表示磺化反应结束。

b)先使用浓度为5％-15％的氯化钠溶液5-20重量份洗涤油液，静置分层后取上层油液，并在油液中加入pH调节剂和水，油液终点pH为6.5-7.5。

c)取中和后的油液，配方量的硅酸酯、硅烷偶联剂和共溶剂，在50-70℃的条件下搅拌均匀即得到含硅鞣剂。

在一些可选的实施方式中，磺化反应中蓖麻油的用量为100-120重量份，如可以为但不限于为100份、102份、105份、108份、110份、112份、115份、117份、118份或120份，优选105-115份，更优选108-112份；磺化反应中磺化剂的用量为10-35重量份，例如可以为但不限于为例如可以为但不限于为10份、12份、15份、17份、20份、22份、24份、25份、26份、28份、30份、33份或35份，优选15-30份，更优选20-25份。可选的，上述反应中硫酸还可以为其他磺化剂，例如可以为但不限于为氯磺酸或三氧化硫，上述反应中磺化剂优选为硫酸。

在一些可选的实施方式中，磺化反应的反应温为20-35℃，例如可以为但不限于为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、32℃或35℃；优选28-32℃，更优选30℃。

在一些可选的实施方式中，氯化钠溶液的浓度为5％-15％，例如可以为但不限于为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％，优选浓度为8％-12％。

在一些可选的实施方式中，氯化钠溶液的用量为5-20重量份，例如可以为但不限于为5份、7份、8份、10份、12份、14份、15份、16份、18份或20份，优选10-12份。

在一些可选的实施方式中，pH调节剂的用量为5-35重量份，例如可以为但不限于为5份、10份、12份、15份、17份、20份、22份、24份、25份、26份、28份、30份或35份；优选为10-30份，更优选为20-25份。在一些可选的实施方式中，pH调节剂包括氢氧化钾、氢氧化钠或氨水，优选氢氧化钠。

在一些可选的实施方式中，步骤c)中各原料搅拌混匀时的温度条件为50-70℃，例如可以为但不限于为50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、67℃或70℃。

通过调整优化上述步骤中各工艺参数，可以进一步调整和优化含硅鞣剂的鞣质效果。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的含硅鞣剂，该含硅鞣剂与上述含硅鞣剂的制备方法基于相同的发明构思，因此具有上述制备方法的所有有益效果，在此不再赘述。

本发明还提供了上述含硅鞣剂在皮革整理中的应用，上述含硅鞣剂用于鞣制皮革，能有效改善成革的收缩温度、抗张强度、撕裂强度。并且上述含硅鞣剂鞣制后的皮革呈白色，因此可应用于鞣制白皮以及浅色皮的鞣制。

下面结合优选实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

本实施例提供了一种含硅鞣剂的制备方法，按重量份数计包含如下原料：正硅酸乙酯22份、甲基三乙氧基硅烷22份、磺化蓖麻油135份、水2.5份和乙醇2.5份。

上述含硅鞣剂的制备方法按照如下步骤进行：

a)将110重量份蓖麻油加入反应釜中，边搅拌边缓慢滴加25重量份硫酸，反应温度30℃，硫酸要在3小时内加完。反应进行至少2小时后观察油液颜色，若呈深绿色则表示磺化反应结束。

b)先使用浓度为10％的氯化钠溶液12重量份洗涤油液，静置分层后取上层油液，并在油液中加入水和22重量份氢氧化钠，油液终点pH为6.5-7.5。

c)取中和后的油液，配方量的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和乙醇，在60℃的条件下搅拌均匀即得到含硅鞣剂。

实施例2

本实施例提供了一种含硅鞣剂的制备方法，按重量份数计包含如下原料：正硅酸乙酯20份、甲基三乙氧基硅烷25份、磺化蓖麻油128份、水3份和乙醇2份。

上述含硅鞣剂的制备方法按照如下步骤进行：

a)将108重量份蓖麻油加入反应釜中，边搅拌边缓慢滴加20重量份硫酸，反应温度32℃，硫酸要在3小时内加完。反应进行至少2小时后观察油液颜色，若呈深绿色则表示磺化反应结束。

b)先使用浓度为12％的氯化钠溶液10重量份洗涤油液，静置分层后取上层油液，并在油液中加入水和25重量份氢氧化钠，油液终点pH为6.5-7.5。

c)取中和后的油液，配方量的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和乙醇，在65℃的条件下搅拌均匀即得到含硅鞣剂。

实施例3

本实施例提供了一种含硅鞣剂的制备方法，按重量份数计包含如下原料：正硅酸乙酯25份、甲基三乙氧基硅烷20份、磺化蓖麻油137份、水2份和乙醇3份。

上述含硅鞣剂的制备方法按照如下步骤进行：

a)将112重量份蓖麻油加入反应釜中，边搅拌边缓慢滴加25重量份硫酸，反应温度28℃，硫酸要在3小时内加完。反应进行至少2小时后观察油液颜色，若呈深绿色则表示磺化反应结束。

b)先使用浓度为8％的氯化钠溶液15重量份洗涤油液，静置分层后取上层油液，并在油液中加入水和20重量份氢氧化钠，油液终点pH为6.5-7.5。

c)取中和后的油液，配方量的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和乙醇，在55℃的条件下搅拌均匀即得到含硅鞣剂。

实施例4

本实施例提供了一种含硅鞣剂的制备方法，按重量份数计包含如下原料：正硅酸乙酯18份、甲基三乙氧基硅烷30份、磺化蓖麻油120份、水4份和乙醇1份。

上述含硅鞣剂的制备方法按照如下步骤进行：

a)将105重量份蓖麻油加入反应釜中，边搅拌边缓慢滴加15重量份硫酸，反应温度25℃，硫酸要在3小时内加完。反应进行至少2小时后观察油液颜色，若呈深绿色则表示磺化反应结束。

b)先使用浓度为6％的氯化钠溶液18重量份洗涤油液，静置分层后取上层油液，并在油液中加入水和30重量份氢氧化钠，油液终点pH为7-8。

c)取中和后的油液，配方量的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和乙醇，在65℃的条件下搅拌均匀即得到含硅鞣剂。

实施例5

本实施例提供了一种含硅鞣剂的制备方法，按重量份数计包含如下原料：正硅酸乙酯30份、甲基三乙氧基硅烷18份、磺化蓖麻油145份、水1份和乙醇4份。

上述含硅鞣剂的制备方法按照如下步骤进行：

a)将115重量份蓖麻油加入反应釜中，边搅拌边缓慢滴加30重量份硫酸，反应温度35℃，硫酸要在3小时内加完。反应进行至少2小时后观察油液颜色，若呈深绿色则表示磺化反应结束。

b)先使用浓度为5％的氯化钠溶液20重量份洗涤油液，静置分层后取上层油液，并在油液中加入水和15重量份氢氧化钠，油液终点pH为6-7。

c)取中和后的油液，配方量的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和乙醇，在70℃的条件下搅拌均匀即得到含硅鞣剂。

实施例6

本实施例提供了一种含硅鞣剂的制备方法，按重量份数计包含如下原料：正硅酸乙酯15份、甲基三乙氧基硅烷35份、磺化蓖麻油110份、水5份和乙醇1份。

上述含硅鞣剂的制备方法按照如下步骤进行：

a)将100重量份蓖麻油加入反应釜中，边搅拌边缓慢滴加10重量份硫酸，反应温度35℃，硫酸要在3小时内加完。反应进行至少2小时后观察油液颜色，若呈深绿色则表示磺化反应结束。

b)先使用浓度为15％的氯化钠溶液5重量份洗涤油液，静置分层后取上层油液，并在油液中加入水和15重量份氢氧化钠，油液终点pH为6-7。

c)取中和后的油液，配方量的正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷和乙醇，在50℃的条件下搅拌均匀即得到含硅鞣剂。

实施例7

本实施例提供了一种含硅鞣剂的制备方法，按重量份数计包含如下原料：正硅酸乙酯35份、甲基三乙氧基硅烷15份、磺化蓖麻油155份、水1份和乙醇5份；其中磺化蓖麻油为市售产品，pH为6.0-9.0；将上述原料按照配方量混合均匀即得到含硅鞣剂。

实施例8

本实施例提供了一种含硅鞣剂的制备方法，与实施例1的区别在于，硅酸酯为正硅酸丙酯、硅烷偶联剂为二甲基二乙氧基硅烷。

实施例9

本对比例提供了一种含硅鞣剂的制备方法，与实施例1的区别在于，含硅鞣剂按重量份数计包含如下原料：正硅酸乙酯10份、甲基三乙氧基硅烷40份、磺化蓖麻油80份、水10份；磺化蓖麻油由65重量份蓖麻油和15重量份硫酸反应得到。

实施例10

本对比例提供了一种含硅鞣剂的制备方法，与实施例1的区别在于，含硅鞣剂按重量份数计包含如下原料：正硅酸乙酯40份、甲基三乙氧基硅烷10份、磺化蓖麻油170份、水60份和乙醇10份；磺化蓖麻油由150重量份蓖麻油和30重量份硫酸反应得到。

实施例11

本实施例提供了一种含硅鞣剂的制备方法，与实施例1的区别在于渗透剂为烷基硫酸酯钠。

实施例12

本实施例提供了一种含硅鞣剂的制备方法，与实施例1的区别在于渗透剂为烷基酚聚氧乙烯醚。

对比例1

本对比例提供了一种含硅鞣剂的制备方法，与实施例1的区别在于不含硅烷偶联剂。

对比例2

本对比例提供了一种含硅鞣剂的制备方法，与实施例1的区别在于不含硅酸酯。

对比例3

本对比例提供了一种含硅鞣剂的制备方法，与实施例1的区别在于不含磺化蓖麻油。

效果例

将实施例1-12和对比例1-3制备得到的含硅鞣剂与市场上的铬鞣剂在皮胚上进行鞣制，有效加入量占实验用酸皮增重1.5-2.0倍计算，加入量5-15wt％，对比结果如下表所示：

从上述表格中可以看出，本发明提供的含硅鞣剂的制备方法，以硅酸酯为硅源前驱体，以硅烷偶联剂为有机改性剂，最终能生成含有较多活性基团的改性二氧化硅。该二氧化硅能够与纤维上的胶原蛋白强烈作用，有效改善成革的收缩温度、抗张强度、撕裂强度。本实施例提供的含硅鞣剂鞣制后的皮革呈白色，适用于白皮以及浅色皮的鞣制。由实施例和对比例对比可以看出，通过调整各原料的配方量的配比，可以优化含硅鞣剂的鞣制性能，其中实施例1制备得到的含硅鞣剂鞣制性能最好。由对比例1和实施例1对比可以看出，通过使用硅烷偶联剂修饰二氧化硅可以使二氧化硅表面具有更多的活性基团，使二氧化硅与纤维上的胶原蛋白作用强烈。由对比例3和实施例1对比可以看出，磺化蓖麻油可以促进含硅鞣剂的渗透，使皮革鞣制更充分。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (14)

1.一种含硅鞣剂的制备方法，其特征在于，将硅酸酯、硅烷偶联剂、渗透剂、水和共溶剂混合均匀后得到所述含硅鞣剂；

所述硅烷偶联剂为甲基三乙氧基硅烷；

所述制备方法为：先将水和渗透剂混合，然后将体系的pH调节至中性，然后加入硅酸酯、硅烷偶联剂和共溶剂，维持混合后的体系温度为50-70℃，搅拌均匀后得到所述含硅鞣剂；

所述渗透剂份数按照重量份数计，主要由100-120份的蓖麻油与10-35份的硫酸反应得到磺化蓖麻油；

所述磺化蓖麻油通过如下方法制得：在25-35℃的条件下向蓖麻油中滴加硫酸，滴加硫酸的时间不超过3小时；并且当蓖麻油的油液呈深绿色时反应结束，然后使用浓度为5%-15%的氯化钠溶液5-20重量份洗涤油液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过加入pH调节剂进行pH调节；

其中，所述pH调节剂包括氢氧化钾、氢氧化钠或氨水。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，调节pH至6.5-7.5。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共溶剂为C1-C8低碳醇。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述C1-C8低碳醇包括甲醇、乙醇、丙醇或戊醇。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，份数按照重量份数计，用以制备含硅鞣剂的原料如下：硅酸酯15-35份、硅烷偶联剂15-35份、渗透剂110-155份、水1-5份和共溶剂1-5份。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，份数按照重量份数计，用以制备含硅鞣剂的原料如下：硅酸酯18-30份、硅烷偶联剂18-30份、渗透剂120-145份、水1-4份和共溶剂1-4份。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，份数按照重量份数计，用以制备含硅鞣剂的原料如下：硅酸酯20-25份、硅烷偶联剂20-25份、渗透剂128-137份、水2-3份和共溶剂2-3份。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，份数按照重量份数计，用以制备含硅鞣剂的原料还包括pH调节剂5-35份。

11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，份数按照重量份数计，用以制备含硅鞣剂的原料还包括pH调节剂为10-30份。

12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，份数按照重量份数计，用以制备含硅鞣剂的原料还包括pH调节剂为20-25份。

13.一种权利要求1-12中任一项所述的制备方法制备得到的含硅鞣剂。

14.权利要求13所述的含硅鞣剂在皮革整理中的应用。