CN109705424B - 一种双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于双向拉伸聚乙烯薄膜领域，涉及一种双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜及其制备方法。所述双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜包括聚乙烯芯层和附着于所述聚乙烯芯层至少一侧表面的抗菌表面层，所述抗菌表面层为分散有胍盐复合抗菌剂的聚乙烯层；所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂；所述胍盐复合抗菌剂中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为0.1～10重量份。本发明的双向拉伸聚乙烯薄膜兼具优异的抗菌性能、光学性能和力学强度。

Description

一种双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于双向拉伸聚乙烯薄膜领域，更具体地，涉及一种双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜及其制备方法。

背景技术

双向拉伸聚乙烯薄膜(BOPE薄膜)采用平膜法双向拉伸工艺加工成型，拉伸倍率大，生产效率高，薄膜具有优良的力学强度、光学性能、热封性、耐水性以及阻水透气性能，是理想的包装材料，被广泛用于食品、蔬果、婴幼儿用品等的包装，在市场上占有很重要的地位。近年来，随着生活水平的提高和卫生意识的增强，人们越来越重视对健康生活环境的追求，因此对于抗菌BOPE薄膜及其制品的需求日益增加。目前，普遍采用向双向拉伸聚乙烯薄膜中添加抗菌剂的方法来赋予BOPE薄膜较好的抗菌防霉性。

所采用的抗菌剂主要包括无机和有机抗菌剂两大类。其中，胍盐聚合物是一种分子结构中存在胍基基团的抗菌聚合物，其品种主要包括聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐，以及聚六亚甲基(双)胍的其它无机盐或有机盐、聚氧乙烯基胍等等。由于胍盐聚合物在水中具有优异的溶解性，因此胍盐聚合物大多以水溶液形式进行应用，如专利JP05209195、US4891423、CN101156586A中均作为杀菌剂用于水处理。与其它有机抗菌剂相比，胍盐聚合物具有良好的热稳定性，热分解温度较高，可达到280℃，因此可以作为抗菌添加剂应用于塑料、纤维、橡胶制品中，获得抗菌产品。但是，由于大部分胍盐聚合物的水溶性较强，很难制成粉末样品，限制了其在塑料、橡胶以及纤维领域的应用。

专利文献CN101037503A公开了一种制备粉末状胍盐聚合物产品的方法，通过离子分离交换膜将胍盐聚合物从水溶液中分离出来制成粉末样品。专利文献CN1350022A、CN1445270A、US7282538B2公开了一种制备多元胺和胍盐聚合物的方法，胍盐聚合物分子结构中含有双键、环氧等活性基团，用于与树脂聚合物进行熔融、溶液以及固相接枝反应，制备抗菌塑料产品。专利文献CN102453315A、CN102453316A、CN102286176A利用胍盐聚合物与吡啶硫酸盐、硅酸盐等共沉淀的方法制备得到了复合抗菌剂，并将其应用于聚乳酸、聚丙烯等薄膜制品、泡沫塑料制品中进行了应用。

以上专利文献中可以看出，CN101037503A、CN1350022A中制备胍盐聚合物粉末的条件比较苛刻，过程比较复杂；CN1445270A、US7282538B2中需要将胍盐聚合物制成抗菌母粒，步骤繁琐，成本较高；CN102453315A、CN102453316A中需要使用吡啶硫酮酸钠，成本较高；CN102453273A在制备抗菌剂的过程需要在一定温度下进行操作，能耗较大，且干燥、粉碎后产品形貌及粒径控制不好。

可见，采用现有抗菌剂均不能制备出抗菌效果好，光学性能和力学性能稳定的抗菌BOPE薄膜，无法满足薄膜在实际中的应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有的聚乙烯薄膜不具有抗菌性能或抗菌性能不佳，以及薄膜强度较低的问题，提供一种双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜及其制备方法，本发明的双向拉伸聚乙烯薄膜兼具优异的抗菌性能、光学性能和力学强度。

本发明第一方面提供一种双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，所述双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜包括聚乙烯芯层和附着于所述聚乙烯芯层至少一侧表面的抗菌表面层，所述抗菌表面层为分散有胍盐复合抗菌剂的聚乙烯层；其中，所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂；所述胍盐复合抗菌剂中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为0.1～10重量份；优选地，所述锌盐和/或铜盐的含量为5～25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.2～5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5～50重量份，所述分散剂的含量为0.5～5重量份；进一步优选地，所述抗迁移剂的含量为0.3～2重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为10～30重量份。

所述聚乙烯是以乙烯为原料生产的一种热塑性树脂，具有良好的耐低温性能(最低使用温度可达-70℃至-100℃)，化学稳定性，以及耐腐蚀性，被广泛用于包装材料。在本发明提供的聚乙烯薄膜中，所述聚乙烯原料可以通过中国专利CN105623057A、CN105623056A、CN105623061A、CN105623055A中所述的聚乙烯结构和制备方法得到。

根据本发明的目标产品，所述聚乙烯芯层和抗菌表面层中的聚乙烯在190℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.5g/10min-5g/10min，优选为1g/10min-3.5g/10min；进一步优选地，所述聚乙烯芯层和抗菌表面层中的聚乙烯的熔融温度为105-138℃。

根据本发明，所述聚乙烯芯层的厚度和抗菌表面层的厚度可以根据所述聚乙烯薄膜的使用条件来适当选择，若所述使用的条件要求所述聚乙烯薄膜具有较大的力学强度，较高的抗菌性能，则所述聚乙烯芯层的厚度和抗菌表面层的厚度可以较厚；若所述使用的条件要求所述聚乙烯薄膜具有较好的透光性能，则所述聚乙烯芯层的厚度和抗菌表面层的厚度可以较薄。通常情况下，所述聚乙烯芯层的厚度可以为5-100微米，附着于所述聚乙烯芯层至少一侧表面的所述抗菌表面层的厚度可以为0.1-10微米，相应地，所述抗菌剂的颗粒直径为0.01-10微米；为了进一步提高得到的聚乙烯薄膜的综合性能，优选情况下，所述聚乙烯芯层的厚度可以为10-60微米，所述聚乙烯芯层一侧的抗菌表面层的厚度可以为1-5微米，相应地，所述抗菌剂的颗粒直径为0.1-5微米。

本发明的所述双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜优选具有以下特征：纵向拉伸强度≥80MPa，横向拉伸强度≥100MPa，抗菌率≥95％。

根据本发明，聚乙烯表面层中所述复合抗菌剂的含量可以在较宽范围内变动，本领域技术人员应该理解的是，所述胍盐复合抗菌剂的含量越大，抗菌性能越好，但薄膜光学性能和力学性能将会有所下降，因此从各方面的性能综合考虑，并经本发明的发明人实验得出，优选情况下，以所述抗菌表面层的聚乙烯树脂为100重量份计，胍盐复合抗菌剂为0.05～2.0重量份。

根据本发明的优选实施方式，所述抗菌表面层还可以包括其他组分，例如，所述抗菌表面层任选的包括防霉剂和/或其他助剂。

根据本发明，所述防霉剂可选自吡啶硫酮类、异噻唑啉酮类、10,10’-氧代二酚噁嗪(OBPA)、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)、2,4,4’-三氯-2’-羟基二苯醚(三氯生)和2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻菌灵)中的至少一种；所述吡啶硫酮类优选为吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜和双吡啶硫酮中的至少一种；所述异噻唑啉酮类优选为2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(MIT)、5-氯-2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)、4,5-二氯-2-正辛基-3-异噻唑啉酮(DCOIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)、4-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)和4-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)中的至少一种。所述防霉剂的含量可参考现有技术常规用量确定，例如，所述防霉剂的含量可以为0～5.0重量份，优选为0.05～0.5重量份。

本发明中，所述“其他助剂”是指除了明确说明含有的助剂(如抗菌剂)以外的其他功能助剂。例如，当所述抗菌表面层不含防霉剂时，所述其他助剂可包括防霉剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂、玻璃纤维、增韧剂、相容剂、颜料、无机填料。当所述抗菌表面层含防霉剂时，所述其他助剂可包括抗氧剂(如酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、或由二者组成的复合抗氧剂)、光稳定剂、阻燃剂、玻璃纤维、增韧剂、相容剂、颜料、无机填料(如纳米级碳酸钙)。所述其他助剂的含量也可参考现有技术常规用量确定，例如，所述述其他助剂的含量可以为0～100重量份，优选地，所述其他助剂的含量为0.1～100重量份。

根据本发明，所述胍盐聚合物可以为抗菌技术领域各种聚胍盐，优选地，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种；进一步优选选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种；再进一步优选为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。

根据本发明，所述锌盐和/或铜盐可选自各种水溶性锌盐和/或铜盐，例如，选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；优选为无机锌盐和/或无机铜盐，例如选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种；进一步优选为硫酸锌和/或硫酸铜。锌盐和/或铜盐的加入使得本发明胍盐复合抗菌剂的抗菌性能显著提高。

抗迁移剂的加入能够有效地提高胍盐聚合物在制品中的耐水性，即使胍盐复合抗菌剂用量很少，也可以使水煮前后均达到较好的抗菌效果。根据本发明，优选地，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯，进一步优选选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。本发明中，所述封闭型多异氰酸酯可通过商购获得，例如科思创

2794 XP、拜耳BL5140。

本发明所用的胍盐复合抗菌剂中粉末橡胶有助于降低其在贮存时的吸水性，改善其抗潮性，还可以提高抗菌剂的分散性，从而增加抗菌剂在实际应用中的可操作性和使用时效性。本发明中，所述纳米级粉末橡胶可以为纳米尺寸的各种粉末橡胶粒子，优选为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种；进一步优选为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。

根据本发明，所述分散剂用于提高抗菌剂的分散性，可以为本领域常规的各种分散剂，优选为纳米级无机粉体，进一步优选选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种；更优选为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。

根据本发明，所述胍盐复合抗菌剂优选由包括以下步骤的方法制得：

a、将胍盐聚合物水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；

b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；

c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂。

根据本发明，优选地，所述胍盐聚合物水溶液的质量浓度为10％～40％，优选为15％～25％；所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为15％～30％，优选为20％～25％；所述胶乳溶液的质量浓度为30％～40％，所述胶乳溶液经辐射交联后直接使用。

通过大量实验表明，胍盐聚合物水溶液、锌盐和/或铜盐的水溶液以及胶乳溶液的浓度在所述制备方法的范围内才能更好地制备胍盐复合抗菌剂。本发明方法中所用到的胍盐聚合物水溶液、锌盐和/或铜盐的水溶液以及胶乳乳液的浓度不宜过高，否则不利于搅拌均匀，还会出现凝聚现象，无法进行后续的喷雾干燥操作；浓度也不宜过低，否则会造成生产效率低，浪费水资源及能源。由于溶液的配制和混合操作均在室温下进行，混合后即可进行喷雾干燥操作，因此本发明所用胍盐复合抗菌剂的制备方法耗能低、时间短、效率高，可进行连续生产。

上述方法中，所述喷雾干燥可在喷雾干燥仪中进行。固体粉末与分散剂的混合可在高速搅拌器中进行，高速搅拌、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂。

上述方法中，所述胍盐聚合物水溶液可通过将胍盐聚合物固体溶于水中得到，也可以直接商购获得。

上述方法中，优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100：0.01～40：0.5～100：0.1～10：0.1～10；优选地，所述胍盐聚合物水溶液中的胍盐聚合物、所述锌盐和/或铜盐的水溶液中的锌盐和/或铜盐、所述胶乳溶液中的固溶物、所述抗迁移剂与所述分散剂的重量比为100：5～25：4.5～50：0.5～5：0.5～5。

上述方法中，所述胶乳可根据最终所需粉末橡胶的类型确定，优选地，所述胶乳为丁苯胶乳、羧基丁苯胶乳、丁腈胶乳、羧基丁腈胶乳、丙烯酸酯胶乳、乙烯醋酸乙烯酯胶乳、硅橡胶胶乳和丁苯吡胶乳中的至少一种；优选为丁苯胶乳和/或硅橡胶胶乳。

根据本发明，由于胍盐聚合物和锌盐等抗菌成分在胶乳中分散均匀后再进行喷雾干燥，因此抗菌成分在最终产品中的分散更加均匀，也有利于粉末橡胶在加工过程中起到更好的分散作用，提高抗菌效果。

本发明的第二方面提供上述双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜的制备方法，该方法包括以下步骤：

a、将聚乙烯树脂和胍盐复合抗菌剂以及任选的防霉剂和/或其他助剂混合均匀，再将混合均匀的物料熔融混炼并挤出造粒，得到抗菌表面层原料；

b、将所述抗菌表面层原料和聚乙烯原料送入具有多层共挤结构的挤出流延设备中挤出流延，得到包括聚乙烯芯层和附着于所述聚乙烯芯层的至少一侧表面的抗菌表面层的流延片材；

c、将得到的流延片材进行双向拉伸，得到所述双向拉伸聚乙烯薄膜。所述双向拉伸可采用平膜法进行。

根据本发明，为了得到性能更为优异的聚乙烯薄膜，优选情况下，该方法还包括在将聚乙烯和复合抗菌剂混合之前，以及在将所述抗菌表面层原料和聚乙烯树脂送入流延机之前，将聚乙烯和复合抗菌剂进行干燥。所述干燥的方法和条件可以为本领域技术人员公知的干燥方法和条件，例如，可以为真空干燥、鼓风干燥等，干燥温度可以为30-100℃。干燥设备通常为包括加热、干燥热空气吹扫或真空***的干燥设备，例如，可以为连续干燥器、真空烘箱和热风烘箱等。

一般地，所述聚乙烯树脂和复合抗菌剂混合均匀的方式可以为将所述聚乙烯和复合抗菌剂加入到现有的各种混合设备中搅拌共混均匀。其中，所述混合设备例如可以为搅拌机、捏合机、开炼机和密炼机等。搅拌共混的温度和时间为本领域技术人员所公知，例如，搅拌共混的温度可以为25-65℃，搅拌共混的时间可以为1-30分钟，搅拌共混的转速可以为50-300转/分；优选情况下，先在50-100转/分的转速下搅拌1-15分钟，然后再在100-200转/分的转速下搅拌1-15分钟。

根据本发明，所述将聚乙烯和复合抗菌剂混合均匀后得到的混合物进行熔融混炼并挤出造粒得到抗菌表面层原料的方法、条件和所用的挤出机为本领域技术人员所公知。例如，可以采用双螺杆挤出机、也可以采用单螺杆挤出机，螺杆转速为150-360转/分钟，各区段温度分别为150-220℃、160-230℃、160-230℃、170-240℃、170-240℃、170-240℃，各区段的真空度为0.02至0.09兆帕的条件下挤出造粒。本发明中的真空度是指绝对压力与大气压力的差值的绝对值。

需要说明的是，挤出流延设备通常包括多个挤出机，多个挤出机中可以对不同的物料进行加热，且经过不同的挤出机加热后的物料可以通过同一个至少包括两层的多层复合模头挤出流延，从而得到包括多层的流延片材；其中，每一个挤出机中的物料从所述多层复合模头的其中一层挤出。因此，本领域技术人员应该很容易理解的是，当需要得到聚乙烯芯层的一侧表面附着有抗菌表面层的聚乙烯薄膜时，可以采用两个不同的挤出机将所述抗菌表面层原料和聚乙烯熔融，并将熔融产物同时通过同一个包括两层的模头挤出流延，挤出后得到的两层膜层叠在一起便得到流延片材，再经双向拉伸后便可得到本发明的聚乙烯抗菌薄膜；当需要得到聚乙烯芯层的两侧表面均附着有抗菌表面层的聚乙烯薄膜时，可以采用三个不同的挤出机将原料熔融(其中，主挤出机中加入聚乙烯，表层挤出机中均加入抗菌表面层原料)，并将熔融产物同时通过同一个包括三层的模头挤出流延，挤出后得到的三层膜层叠在一起得到流延片材，再经双向拉伸后便可得到本发明的聚乙烯抗菌薄膜。

根据本发明，所述挤出流延的条件和所用的挤出机为本领域技术人员公知。例如，可以采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。挤出的条件通常包括挤出温度和流延冷却温度，所述挤出温度包括挤出机温度、换网区温度和机头温度，所述挤出温度可以为150-250℃；所述流延冷却温度一般指流延辊的温度，可以为10-95℃。

根据本发明，所述双向拉伸可以在双向拉伸设备中进行，例如在购自德国Brückner公司的型号为Karo IV的薄膜双向拉伸机中进行双向拉伸。所述双向拉伸可以采用同步法拉伸，即同时进行薄膜纵向(MD)和横向(TD)拉伸；也可以采用分步法拉伸，即先进行薄膜纵向(MD)拉伸，然后进行薄膜横向(TD)拉伸；或者，先进行薄膜横向(TD)拉伸，然后进行薄膜纵向(MD)拉伸。具体地，所述同步法拉伸为：将挤出流延得到的流延片材在80-140℃下充分预热后，进行MD和TD方向的同步拉伸；其中，MD拉伸倍率可以为2-7倍，TD拉伸倍率可以为2-7倍，拉伸温度可以为80-140℃。所述分步法拉伸为：将挤出流延得到的流延片材在80-140℃下充分预热后，先进行MD方向的拉伸，拉伸倍率可以为2-7倍，拉伸温度可以为80-140℃；然后再在80-140℃下充分预热后进行TD方向的拉伸，拉伸倍率可以为2-7倍，拉伸温度可以为80-140℃。

根据本发明，所述拉伸成型后还可以将得到的薄膜进行退火处理，以防止得到的薄膜产生较大收缩；或者直接将拉伸后的薄膜进行裁边和收卷后便可得到本发明的聚乙烯抗菌薄膜产品。

本发明的关键在于提供了双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜特别是其中抗菌表面层的组分，本领域技术人员能够理解，所述双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜的制备工艺可采用本领域常规的各种工艺，只要满足能够制得上述结构和组成的聚乙烯抗菌薄膜即可。

本发明中，一方面，所添加的胍盐复合抗菌剂呈球形，外观形态规整，粒径较小且粒径分布均匀。采用所述抗菌剂及本发明方法制备的聚乙烯薄膜经双向拉伸后，抗菌剂在薄膜表层分散均匀，使得所得到的聚乙烯薄膜具有较好的抗菌效果和耐水性；进一步地，采用本发明的方法制备聚乙烯抗菌薄膜，无需等待抗菌剂迁移至所述薄膜的表层，能够提高薄膜的生产和使用效率。

此外，本发明所采用的胍盐复合抗菌剂流动性好、吸潮性低，在聚乙烯抗菌薄膜制备过程中，胍盐聚合物不粘壁，易下料，生产操作简单，无需过多的生产条件控制。制备得到的抗菌薄膜的抗菌效果好，耐水性也得到了提高。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。

图1示出了本发明一种实施方式中所用胍盐复合抗菌剂的电镜图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。

实施例和对比例中所用的热风烘箱购自北京京通仪器厂，型号为DF205；挤出造粒所用设备为双螺杆挤出机，购自德国WP公司，型号为ZSK25；双向拉伸机购自德国Brückner公司，型号为Karo IV；挤出流延设备购自瑞典Labtech公司，型号为LCR400；聚乙烯的熔融指数通过购自美国TO公司的型号为MP600的熔融指数仪进行测定。

实施例和比较例中所用原料及来源如下：

聚六亚甲基胍盐酸盐：上海高聚实业有限公司

聚六亚甲基胍丙酸盐：上海高聚实业有限公司

聚六亚甲基双胍盐酸盐：上海山的实业有限公司

硫酸锌：西陇化工股份有限公司

醋酸锌：西陇化工股份有限公司

硝酸锌：西陇化工股份有限公司

丁苯胶乳：中石化北京化工研究院

丁腈胶乳：中石化北京化工研究院

硅橡胶胶乳：中石化北京化工研究院

抗迁移剂：科思创

2794 XP

纳米级碳酸钙：江西华明纳米碳酸钙有限公司

气相二氧化硅：上海凯茵化工有限公司

吡啶硫酮锌：珠峰精细化工有限公司

MIT、DCOIT：大连百傲化学有限公司

复合抗氧剂：抗氧剂1010与抗氧剂168(重量比1:1)，德国巴斯夫公司

聚乙烯：牌号BOPE-1、BOPE-2、BOPE-3，中石化北京化工研究院；

抗菌检测标准及操作步骤如下：

1、抗菌测试标准：QB/T 2591-2003A《抗菌塑料抗菌性能试验方法和抗菌效果》，检测用菌：大肠杆菌(Escherichia coli)ATCC 25922，金黄葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC 6538。

2、抗菌测试步骤，参照抗菌塑料检测标准QB/T 2591-2003进行测试，具体步骤如下：将待测样品用75％乙醇消毒处理并晾干，将菌种用无菌水稀释成适当浓度的菌悬液备用。取0.2mL的菌悬液滴在样品表面，用0.1mm厚的聚乙烯薄膜(4.0cm×4.0cm)覆于其上，使菌悬液在样品和薄膜间形成均匀的液膜。在37℃保持相对湿度90％培养18～24小时。用无菌水将菌液洗下，稀释成适当的浓度梯度，取0.1mL均匀涂布在已制备好的无菌琼脂培养基上。于37℃培养18～24小时，观察结果。阴性对照用无菌平皿代替，其他操作相同。

3、防霉测试：根据ASTM G21-96进行测试

培养28天观察生长霉菌的情况：

0级：不长，即显微镜(放大50倍)下观察未见生长；

1级：痕迹生长，即肉眼可见生长，但生长覆盖面积小于10％；

2级：生长覆盖面积不小于10％。

检测用菌：

序号	名称	菌号
			1	黑曲霉(Aspergillus niger)	AS 3.4463
2	土曲霉(Aspergillus terreus)	AS 3.3935
			3	出芽短梗霉(Aureobasium Pullulans)	AS 3.3984
4	宛氏拟青霉(Paecilomuces Varioti)	AS 3.4253
			5	绳状青霉(Penicillium funicolosum)	AS 3.3872
6	球毛壳(Chaetoomium globsum)	AS 3.4254

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的聚乙烯抗菌薄膜的制备。

该实施例中，形成聚乙烯芯层和抗菌表面层的聚乙烯为中石化北京化工研究院产BOPE-1，在190℃、2.16kg载荷下的熔融指数为1克/10分钟、熔融温度为128℃。

(1)抗菌表面层原料的制备：

胍盐复合抗菌剂的制备如下：a、将聚六亚甲基胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度20％的水溶液；将50.0g硫酸锌配制成质量浓度为25％的水溶液。125.0g丁苯胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌、含铜水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末，颗粒直径为1-2微米；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加5.0g气相二氧化硅作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂1#。

将聚乙烯在热风烘箱中进行干燥，之后将100重量份的经过干燥后的聚乙烯树脂与1.2重量份的上述胍盐复合抗菌剂1#，以及0.2重量份的防霉剂吡啶硫酮锌，加入到搅拌机中在25℃下搅拌均匀，搅拌机先以100转/分钟低速混合约1分钟，然后再以200转/分钟高速混合1分钟；

将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中。调整螺杆的转速到350转/分钟，各区段温度分别控制在：190℃、200℃、210℃、210℃、210℃和210℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经210℃模头挤出、拉条水冷切粒后，最终得到抗菌表面层原料。

(2)流延片材的制备：

将聚乙烯和步骤(1)得到的抗菌表面层原料分别在热风烘箱中进行干燥，其中，干燥的方式为用80℃的干燥热空气连续吹扫8小时。将干燥后的聚乙烯加入挤出流延设备的主挤出机中，将步骤(1)得到的抗菌表面层原料加入挤出流延设备的表层挤出机中，进行熔融挤出，并经流延辊流延成型，得到表层厚度为35微米，芯层厚度为350微米的原料片材。其中，两台挤出机的温度设定一致，挤出机各区段温度分别为210℃、220℃、230℃、230℃、230℃，换网区温度为240℃，机头温度为235℃，流延辊温度为25℃。

(3)双向拉伸成型：

将步骤(2)得到的原料片材用双向拉伸机进行双向拉伸。所用拉伸方式为先进行MD拉伸后进行TD拉伸，其中，MD拉伸的预热温度为110℃、拉伸温度为100℃、拉伸倍率为5倍；TD拉伸的预热温度为110℃、拉伸温度为100℃、拉伸倍率为7倍。形成包括聚乙烯芯层和附着于所述聚乙烯芯层的一侧表面的抗菌表面层的聚乙烯抗菌薄膜X1，其中，聚乙烯芯层的厚度为10微米，抗菌表面层的厚度为1微米。

将所制备的聚乙烯抗菌薄膜X1裁切成标准样条后进行薄膜拉伸强度测试，得出：薄膜的纵向拉伸强度为85MPa，横向拉伸强度为103MPa。

将所制备的聚乙烯抗菌薄膜X1裁切成50mm×50mm的样品，进行抗菌防霉测试。其中部分样品在抗菌防霉测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。

抗菌防霉结果：

水煮前：金黄葡萄球菌抗菌率：99.9％；大肠杆菌抗菌率：99.9％；防霉0级。

水煮后：金黄葡萄球菌抗菌率：99.9％；大肠杆菌抗菌率：99.9％；防霉0级。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的聚乙烯薄膜的制备。

该实施例中，形成聚乙烯芯层和抗菌表面层的聚乙烯为中石化北京化工研究院产BOPE-2，在190℃、2.16kg载荷下的熔融指数为2克/10分钟、熔融温度为123℃。

(1)抗菌表面层原料的制备：

胍盐复合抗菌剂的制备如下：a、将聚六亚甲基双胍盐酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度10％的水溶液；将200.0g硝酸锌配制成质量浓度为30％的水溶液。125.0g硅橡胶胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为40％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末，颗粒直径为2-4微米；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加30.0g滑石粉作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂2#。

将聚乙烯在热风烘箱中进行干燥，之后将100重量份的经过干燥后的聚乙烯树脂与0.8重量份的上述胍盐复合抗菌剂2#，以及0.5重量份的防霉剂2-甲基-1-异噻唑啉-3-酮(MIT)加入到搅拌机中在25℃下搅拌均匀，搅拌机先以80转/分钟低速混合约2分钟，然后再以150转/分钟高速混合0.5分钟；

将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中。调整螺杆的转速到350转/分钟，各区段温度分别控制在：190℃、200℃、210℃、210℃、210℃和210℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经210℃模头挤出、拉条水冷切粒后，最终得到抗菌表面层原料。

(2)流延片材的制备：

将聚乙烯和步骤(1)得到的抗菌表面层原料分别在热风烘箱中进行干燥，其中，干燥的方式为用80℃的干燥热空气连续吹扫8小时。将干燥后的聚乙烯加入挤出流延设备的主挤出机中，将步骤(1)得到的抗菌表面层原料加入挤出流延设备的表层挤出机中，进行熔融挤出，并经流延辊流延成型，得到表层厚度为70微米，芯层厚度为875微米的原料片材。其中，两台挤出机的温度设定一致，挤出机各区段温度分别为210℃、220℃、230℃、230℃、230℃，换网区温度为240℃，机头温度为235℃，流延辊温度为35℃。

(3)双向拉伸成型：

将步骤(2)得到的原料片材用双向拉伸机进行双向拉伸。所用拉伸方式为同时进行薄膜纵向(MD)和横向(TD)拉伸，其中，拉伸时的预热温度为110℃、拉伸温度为100℃，MD拉伸倍率为5倍，TD拉伸倍率为7倍。形成包括聚乙烯芯层和附着于所述聚乙烯芯层的一侧表面的抗菌表面层的聚乙烯薄膜X2，其中，聚乙烯芯层的厚度为25微米，抗菌表面层的厚度为2微米。

将所制备的聚乙烯抗菌薄膜X2裁切成标准样条后进行薄膜拉伸强度测试，得出：薄膜的纵向拉伸强度为90MPa，横向拉伸强度为110MPa。

将所制备的聚乙烯抗菌薄膜X2裁切成50mm×50mm的样品，进行抗菌防霉测试。其中部分样品在抗菌防霉测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。

抗菌防霉结果：

水煮前：金黄葡萄球菌抗菌率：99.9％；大肠杆菌抗菌率：99.9％；防霉0级。

水煮后：金黄葡萄球菌抗菌率：99.9％；大肠杆菌抗菌率：99.9％；防霉0级。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的聚乙烯薄膜的制备。

该实施例中，形成聚乙烯芯层和抗菌表面层的聚乙烯为中石化北京化工研究院产BOPE-3，在190℃、2.16kg载荷下的熔融指数为3.5克/10分钟、熔融温度为118℃。

(1)抗菌表面层原料的制备：

胍盐复合抗菌剂的制备如下：

a、将聚六亚甲基胍丙酸盐1000.0g溶于水中配制成质量浓度40％的水溶液；将100.0g醋酸锌配制成质量浓度为15％的水溶液。150.0g丁腈胶乳溶液经辐射交联后直接使用，浓度为30％。b、将配制好的胍盐聚合物水溶液加入至盛有含锌水溶液的容器中，边加入边搅拌，直至混合均匀，形成透明的液体混合物。c、将步骤b中的液体混合物加入至胶乳溶液中，边加入边搅拌，直至混合均匀。然后，向混合物中加入5.0g抗迁移剂。d、将步骤c所得的混合物利用喷雾干燥仪进行干燥，得到固体粉末；将所得固体粉末转移至高速搅拌器中，添加15.0g纳米碳酸钙作为分散剂，高速混合、分散后，得到本发明的胍盐复合抗菌剂3#。

将聚乙烯在热风烘箱中进行干燥，之后将100重量份的经过干燥后的聚乙烯树脂与0.1重量份的上述胍盐复合抗菌剂3#，复合抗氧剂0.25重量份以及1重量份的防霉剂DCOIT加入到搅拌机中在25℃下搅拌均匀，搅拌机先以80转/分钟低速混合约2分钟，然后再以150转/分钟高速混合0.5分钟；

将上述搅拌均匀的混合物送入双螺杆挤出机中。调整螺杆的转速到350转/分钟，各区段温度分别控制在：190℃、200℃、210℃、210℃、210℃和210℃；各区段的真空度保持为0.02至0.09兆帕；混合物在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经210℃模头挤出、拉条水冷切粒后，最终得到抗菌表面层原料。

(2)流延片材的制备：

将聚乙烯和步骤(1)得到的抗菌表面层原料分别在热风烘箱中进行干燥，其中，干燥的方式为用80℃的干燥热空气连续吹扫8小时。将干燥后的聚乙烯加入挤出流延设备的主挤出机中，将步骤(1)得到的抗菌表面层原料加入挤出流延设备的表层挤出机中，进行熔融挤出，并经流延辊流延成型，得到表层厚度为70微米，芯层厚度为875微米的原料片材。其中，两台挤出机的温度设定一致，挤出机各区段温度分别为210℃、220℃、230℃、230℃、230℃，换网区温度为240℃，机头温度为235℃，流延辊温度为35℃。

(3)双向拉伸成型：

将步骤(2)得到的原料片材用双向拉伸机进行双向拉伸。所用拉伸方式为同时进行薄膜纵向(MD)和横向(TD)拉伸，其中，拉伸时的预热温度为110℃、拉伸温度为100℃，MD拉伸倍率为5倍，TD拉伸倍率为7倍。形成包括聚乙烯芯层和附着于所述聚乙烯芯层的一侧表面的抗菌表面层的聚乙烯薄膜X3，其中，聚乙烯芯层的厚度为60微米，抗菌表面层的厚度为5微米。

将所制备的聚乙烯抗菌薄膜X3裁切成标准样条后进行薄膜拉伸强度测试，得出：薄膜的纵向拉伸强度为90MPa，横向拉伸强度为120MPa。

将所制备的聚乙烯抗菌薄膜X3裁切成50mm×50mm的样品，进行抗菌防霉测试。其中部分样品在抗菌防霉测试前，放置于50℃热水中浸泡16h。

抗菌防霉结果：

水煮前：金黄葡萄球菌抗菌率：99.9％；大肠杆菌抗菌率：99.9％；防霉0级。

水煮后：金黄葡萄球菌抗菌率：99.9％；大肠杆菌抗菌率：99.9％；防霉0级。

对比例1

该对比例用于说明聚乙烯薄膜的参比制备。

按照实施例1的方式制备得到聚乙烯薄膜，不同的是将实施例1中的胍盐复合抗菌剂1#1.2重量份替换为聚六亚甲基胍盐酸盐1.2重量份，其他步骤同实施例1，将薄膜裁切制成样品，并进行抗菌防霉测试。

抗菌结果：

水煮前：金黄葡萄球菌抗菌率：93.5％；大肠杆菌抗菌率：90.6％；防霉1级。

水煮后：金黄葡萄球菌抗菌率：45.5％；大肠杆菌抗菌率：43.2％；防霉2级。

上述比较结果说明，胍盐复合抗菌剂不但提高了薄膜的抗菌防霉效果，还具有较好的耐水性，水煮前后抗菌防霉薄膜的抗菌防霉效果均好于纯聚六亚甲基胍盐酸盐的效果。

对比例2

该对比例用于说明聚乙烯薄膜的参比制备。

按照实施例2的方法制备得到聚乙烯薄膜，不同的是将实施例2中的0.8重量份的胍盐复合抗菌剂2#和0.2重量份的吡啶硫酮锌，替换为1.0重量份的聚六亚甲基双胍盐酸盐，其他步骤同实施例2，将薄膜裁切制成样品，并进行抗菌防霉测试。

抗菌防霉结果：

水煮前：金黄葡萄球菌抗菌率：65.4％；大肠杆菌抗菌率：59.6％；防霉1级。

水煮后：金黄葡萄球菌抗菌率：0；大肠杆菌抗菌率：0；防霉2级。

上述比较结果说明，降低胍盐复合抗菌剂的用量并辅以防霉剂吡啶硫酮锌后，薄膜仍具有较好的抗菌防霉效果，水煮前后薄膜的抗菌防霉效果均好于纯聚六亚甲基双胍盐酸盐的效果。

对比例3

该对比例用于说明聚乙烯薄膜的参比制备。

按照实施例3的方法制备得到聚乙烯薄膜，不同的是将实施例3中的0.1重量份的胍盐复合抗菌剂3#和1重量份的防霉剂DCOIT，替换为1.1重量份的聚六亚甲基胍丙酸盐，其他步骤同实施例3，将薄膜裁切制成样品，并进行抗菌防霉测试。

抗菌防霉结果：

水煮前：金黄葡萄球菌抗菌率：70％；大肠杆菌抗菌率：55％；防霉1级。

水煮后：金黄葡萄球菌抗菌率：0；大肠杆菌抗菌率：0；防霉2级。

上述比较结果说明，即使胍盐复合抗菌剂的用量很低，薄膜仍具有较好的抗菌防霉效果，水煮前后薄膜的抗菌防霉效果均好于纯聚六亚甲基胍丙酸盐的效果。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (27)

1.一种双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其特征在于，所述双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜包括聚乙烯芯层和附着于所述聚乙烯芯层至少一侧表面的抗菌表面层，所述抗菌表面层为分散有胍盐复合抗菌剂的聚乙烯层；其中，

所述胍盐复合抗菌剂含有胍盐聚合物、锌盐和/或铜盐、抗迁移剂、纳米级粉末橡胶以及分散剂；所述胍盐复合抗菌剂中，以胍盐聚合物的含量为100重量份计，所述锌盐和/或铜盐的含量为0.01～40重量份，所述抗迁移剂的含量为0.1～10重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为0.5～100重量份，所述分散剂的含量为0.1～10重量份。

2.根据权利要求1所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述锌盐和/或铜盐的含量为5～25重量份，所述抗迁移剂的含量为0.2～5重量份，所述纳米级粉末橡胶的含量为4.5～50重量份，所述分散剂的含量为0.5～5重量份。

3.根据权利要求1所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述聚乙烯芯层和抗菌表面层中的聚乙烯在190℃、2.16kg载荷下的熔融指数为0.5g/10min-5g/10min；所述聚乙烯芯层和抗菌表面层中的聚乙烯的熔融温度为105-138℃。

4.根据权利要求3所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述聚乙烯芯层和抗菌表面层中的聚乙烯在190℃、2.16kg载荷下的熔融指数为1g/10min-3.5g/10min。

5.根据权利要求1所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述聚乙烯芯层的厚度为5-100微米，附着于所述聚乙烯芯层至少一侧表面的所述抗菌表面层的厚度为0.1-10微米；所述胍盐复合抗菌剂的颗粒直径为0.01-10微米。

6.根据权利要求5所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述聚乙烯芯层的厚度为10-60微米，附着于所述聚乙烯芯层至少一侧表面的所述抗菌表面层的厚度为1-5微米；所述胍盐复合抗菌剂的颗粒直径为0.1-5微米。

7.根据权利要求1所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜的纵向拉伸强度≥80MPa，横向拉伸强度≥100MPa，抗菌率≥95％。

8.根据权利要求1所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述抗菌表面层包括聚乙烯、胍盐复合抗菌剂以及任选的防霉剂和/或其他助剂。

9.根据权利要求8所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，以聚乙烯为100重量份计，所述胍盐复合抗菌剂的含量为0.05～2.0重量份，所述防霉剂的含量为0～5.0重量份，所述其他助剂的含量为0～100重量份。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍的无机酸盐和/或有机酸盐、聚氧乙烯基胍中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述胍盐聚合物选自聚六亚甲基(双)胍盐酸盐、聚六亚甲基(双)胍磷酸盐、聚六亚甲基(双)胍乙酸盐、聚六亚甲基(双)胍丙酸盐、聚六亚甲基(双)胍硬脂酸盐、聚六亚甲基(双)胍月桂酸盐、聚六亚甲基(双)胍苯甲酸盐和聚六亚甲基(双)胍磺酸盐中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述胍盐聚合物为为聚六亚甲基(双)胍盐酸盐和/或聚六亚甲基(双)胍丙酸盐。

13.根据权利要求1-9中任意一项所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述锌盐和/或铜盐为无机锌盐和/或无机铜盐。

14.根据权利要求13所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述锌盐和/或铜盐选自硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸铜、硝酸铜和氯化铜中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述锌盐和/或铜盐为硫酸锌和/或硫酸铜。

16.根据权利要求1-9中任意一项所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述抗迁移剂为封闭型多异氰酸酯。

17.根据权利要求16所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述抗迁移剂选自苯酚封闭的多异氰酸酯、己内酰胺封闭的多异氰酸酯和丁酮肟封闭的多异氰酸酯中的至少一种。

18.根据权利要求1-9中任意一项所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述纳米级粉末橡胶为经辐射交联的全硫化丁苯橡胶、全硫化羧基丁苯橡胶、全硫化丁腈橡胶、全硫化羧基丁腈橡胶、全硫化丙烯酸酯橡胶、全硫化乙烯醋酸乙烯酯橡胶、全硫化硅橡胶和全硫化丁苯吡橡胶中的至少一种。

19.根据权利要求18所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述纳米级粉末橡胶为全硫化丁苯橡胶和/或全硫化硅橡胶。

20.根据权利要求1-9中任意一项所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述分散剂为纳米级无机粉体。

21.根据权利要求20所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述分散剂选自纳米级的碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土、氧化锌、滑石粉、二氧化钛、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、氮化硼、二氧化锆、硅灰石和沸石中的至少一种。

22.根据权利要求21所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述分散剂为纳米级碳酸钙和/或纳米级气相二氧化硅。

23.根据权利要求1-9中任意一项所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述胍盐复合抗菌剂由包括以下步骤的方法制得：

a、将胍盐聚合物水溶液与锌盐和/或铜盐的水溶液接触，形成透明的液体混合物；

b、将步骤a所得的液体混合物与经辐射交联后的胶乳溶液混合，然后加入抗迁移剂，得到混合物；

c、将步骤b所得的混合物进行喷雾干燥，得到固体粉末，然后与分散剂混合，得到所述胍盐复合抗菌剂。

24.根据权利要求23所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述胍盐聚合物水溶液的质量浓度为10％～40％；所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为15％～30％；所述胶乳溶液的质量浓度为30％～40％。

25.根据权利要求24所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中，所述胍盐聚合物水溶液的质量浓度为15％～25％。

26.根据权利要求25所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜，其中所述锌盐和/或铜盐的水溶液的质量浓度为20％～25％。

27.权利要求1-26中任意一项所述的双向拉伸聚乙烯抗菌薄膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a、将聚乙烯树脂和胍盐复合抗菌剂以及任选的防霉剂和/或其他助剂混合均匀，再将混合均匀的物料熔融混炼并挤出造粒，得到抗菌表面层原料；

b、将所述抗菌表面层原料和聚乙烯原料送入具有多层共挤结构的挤出流延设备中挤出流延，得到包括聚乙烯芯层和附着于所述聚乙烯芯层的至少一侧表面的抗菌表面层的流延片材；

c、将得到的流延片材进行双向拉伸，得到所述双向拉伸聚乙烯薄膜。

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