CN109704957B - 醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，主要解决现有醋酸烯丙酯生产过程中惰性气体二氧化碳累积的问题。本发明通过采用将返回至反应区的循环物流部分进行精制，以脱除惰性气体二氧化碳，再将精制后气体返还至循环物流的技术方案较好地解决了上述问题，可用于醋酸烯丙酯工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳的脱除方法，特别是涉及一种醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法。
技术背景
醋酸烯丙酯是一种重要的有机化工原料，用途广泛。当今世界上生产醋酸烯丙酯的主要方法是以丙烯、氧气和醋酸为原料，采用乙酰氧化技术，使丙烯与氧气通过气相催化反应而生成醋酸烯丙酯。
丙烯在醋酸存在下经催化剂催化氧化生产醋酸烯丙酯，反应产物包含醋酸烯丙酯、丙烯、氧气、醋酸、水、二氧化碳和可能的其它惰性气体的混合物。反应混合物经过分离塔冷却后分离出重组分后，得到轻组分中含有未完全反应的丙烯、氧气、醋酸，以及反应生成的轻组分水、二氧化碳和其他惰性气体。轻组分经过压缩机增压后，返还至反应器中继续反应，因此该股轻组分又叫循环物流。
循环物流中的惰性物质，以二氧化碳为代表，如果不排出反应体系，会不断累积，严重的影响反应体系的压力平衡和化学平衡，更有甚者会引起***。因此，在反应的过程中，需要不断的将惰性物质排出体系之外。另一方面，循环物流中的惰性物质，循环回反应器中，抑制了副反应了产生，增加了目标产物醋酸烯丙酯的选择性和收率。因此，需要控制脱除二氧化碳的量，既不能脱除太少产生累积影响反应的平稳，又不能脱除太多影响目标产物醋酸烯丙酯的选择性和收率。
CN103463955A公开了一种从工业尾气中分离回收二氧化碳的工艺，其工艺过程如下：工业尾气进入吸收塔底部，与从吸收塔顶部进入的吸收液接触，吸收塔釜得到富液；所述富液通过富液泵后经分流器分为两股，第一股富液从解吸塔顶喷淋进入；第二股富液从解吸塔中下部进入解吸塔解吸，被解吸出来带有少量水蒸汽的二氧化碳由解吸塔顶排出；解吸后的贫液与第一股富液换热后经贫液冷却器冷却后从吸收塔顶部进入吸收塔循环利用，采用吸收液含有乙醇胺溶剂浓度为20％～50％，吸收和解析过程工艺流程比较复杂。
US 3970713公开了一种多管式反应器，内部为长度4-8米和内直径为20-50mm的反应管。在典型的多管式反应器中，催化剂被布置在反应器管中。载热流体在外部围绕反应器管循环，以去除由反应产生的热量。多管式反应器运合于具有大量反应热的反应以及极为热敏的反应。由于其反应器从头到尾相对均匀的温度、温度变化小，一般少于20℃，多管式反应器通常称为“等温反应器”。
CN202113842公开了一种合成醋酸乙烯的新型固定床反应器。这种反应器在一定程度上提高了热交换效率，能够有效的避免“飞温”现象的发生，也降低了载热体的用量，减少了装置的操作成本。但该方法中，存在加工困难、设备费用高等缺点。
目前醋酸烯丙酯行业已有的专利和技术都是注重于催化剂的制备技术和反应器的改进技术，还没有关注醋酸烯丙酯生产制备过程中产品气中二氧化碳的脱除技术，本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有醋酸烯丙酯生产过程中惰性气体二氧化碳累积的问题。提供一种醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，该方法用于醋酸烯丙酯的生产中，具有惰性气体脱除率高、反应***稳定、单耗低、收率高、生产成本低的优点。
本发明通过采用将返回至反应器的循环物流部分进行精制，以脱除惰性气体二氧化碳，再将精制后气体返还至循环物流的技术方案较好地解决了上述问题，可用于醋酸烯丙酯工业生产中。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，含氧气、丙烯和醋酸的反应物物流(1)送入反应区A，得到粗产品物流(2)，粗产品物流(2)在分离区(B)中分离为产品物流(3)和循环物流(4)，从循环物流(4) 中分出一股作为部分循环物流(5)送入吸收塔C下部，在吸收塔内自下向上与从吸收塔 C上部进入的吸收液(9)逆流接触，部分循环物流(5)中的二氧化碳被吸收液(9)吸收，得到富液(6)，富液(6)从吸收塔C底部排出后，送入二氧化碳汽提塔D上部；脱除二氧化碳的脱碳尾气(7)由吸收塔C塔顶送回至循环物流(4)；富液(6)在二氧化碳汽提塔D中分离为二氧化碳物流(8)和吸收液(9)，二氧化碳物流(8)从二氧化碳汽提塔D顶部排出，吸收液(9)从二氧化碳汽提塔B底部送入吸收塔A上部。
所述醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，其特征在于以重量计，所述部分循环物流(5)的流量小于循环物流(4)流量的40％，优选部分循环物流(5)的流量小于循环物流(4) 流量的30％。
所述醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，其特征在于所述吸收塔C操作压力高于二氧化碳汽提塔D。
所述醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，其特征在于所述二氧化碳汽提塔D塔釜设有再沸器E。
所述醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，其特征在于所述吸收塔C和二氧化碳汽提塔D采用填料塔、板式塔、浮阀塔中的一种或者多种。
所述醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，其特征在于所述吸收塔C和二氧化碳汽提塔D采用填料塔。
所述醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，其特征在于所述吸收液(9)中吸收剂为碳酸钾、碳酸钠中的一种或者混合物。
所述醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，其特征在于所述吸收液(9)的温度 60℃～150℃，优选吸收液(9)的温度80℃～120℃，以重量计，吸收液(9)中吸收剂浓度为10％～60％，优选吸收液(9)中吸收剂浓度为15％～40％。
上述技术方案中，更优选的，优选吸收液(9)的温度100℃～120℃。
本发明的技术方案中，将未转化的丙烯、未转化氧气以及二氧化碳等物质组成的循环物流返回至反应器中，提高了反应物利用率，降低生产成本，降低醋酸烯丙酯的产品单耗。
本发明的技术方案中，包含二氧化碳的副产物循环回反应器，抑制了副反应了产生，增加了目标产物醋酸烯丙酯的选择性和收率。但较高含量惰性组分特别是二氧化碳循环回反应器会大幅增加反应器的负荷及压缩机的功率，从而大幅增加能耗。
本发明的技术方案中，以重量计，部分循环物流(5)的流量小于循环物流(4)的比值小于40％，优选小于30％，更优选小于20％。这主要是因为如果不脱除惰性组分，就会造成惰性组分的不断累积，进而影响装置的正常运转，甚至会造成事故。如果脱除惰性组分量过大，根据化学反应平衡，就会有反应物转化为新的惰性组分，这样就会减少目标产品的生成量，增加单耗，提高生产成本，失去竞争优势，同时也会降低醋酸烯丙酯的选择性和收率。同时，过小的部分循环物流(5)的流量小于循环物流(4)的比值不利于最大化地提高收率和降低能耗。
本发明的技术方案中，优选的，部分循环物流(5)的流量小于循环物流(4)的比值为 0.10～0.20。
本发明的技术方案中，可以通过部分循环物流(5)的流量与循环物流(4)的比值，来控制循环气体中惰性组分的体积含量在5％～40％之间，优选8％～30％，更优选10％～20％，不但可以使得反应***稳定，而且副反应少，从而使得整个醋酸烯丙酯的生产工艺具有单耗低、收率高、生产成本低的优点。采用本发明的所述的技术方案，可以取得最优的结果，反应***平稳运行，通过控制二氧化碳的脱除率，收率可提高5％以上，取得了良好的技术效果。
本发明的另一种技术方案中，吸收液(9)与富液(6)进行换交热，可以进一步降低能耗，在本技术方案的基础上，再降低能耗15％以上。
从实施例和比较例的数据比较可以看出，采用本发明所述的方法，可以使得二氧化碳脱除率高、目标产品的收率增加，降低单耗，从而降低了生产成本。另外一个方面由于循环物流的存在，减少了副反应的发生，使目标产品醋酸烯丙酯的收率得以大幅提高。
从实施例和比较例的数据比较还可以看出，“精制/循环”的值需要控制在一定的范围内，否则会影响目标产品醋酸烯丙酯的生成，进而影响单耗、能耗、反应***的稳定性以及收率等重要的技术指标。
显然，采用本发明的方法，具有惰性气体脱除率高、反应***稳定、单耗低、收率高、生产成本低的优点，可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。
采用本发明的技术方案，通过优选工艺流程实现了良好的技术效果，可大幅降低能耗。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图2为本发明所述另一种实施方法的流程示意图。
图1、2中，1为反应物物流；2为粗产品物流；3为产品物流；4为循环物流；5为部分循环物流；6为富液；61为换热前富液；62为换热后富液；7为脱碳尾气；8为二氧化碳物流；9为吸收液；91为换热前吸收液；92为换热后吸收液；10为再沸器入口物流； 11为再沸器出口物流；A为反应区；B为分离区；C为吸收塔；D为二氧化碳汽提塔；E 为再沸器；F为换热器。
图1中，含氧气、丙烯和醋酸的反应物物流(1)送入反应区A，得到粗产品物流(2)，粗产品物流(2)在分离区(B)中分离为产品物流(3)和循环物流(4)，从循环物流(4) 中分出一股作为部分循环物流(5)送入吸收塔C下部，在吸收塔内自下向上与从吸收塔 C上部进入的吸收液(9)逆流接触，部分循环物流(5)中的二氧化碳被吸收液(9)吸收，得到富液(6)，富液(6)从吸收塔C底部排出后，送入二氧化碳汽提塔D上部；脱除二氧化碳的脱碳尾气(7)由吸收塔C塔顶送回至循环物流(4)；富液(6)在二氧化碳汽提塔D中分离为二氧化碳物流(8)和吸收液(9)，二氧化碳物流(8)从二氧化碳汽提塔D顶部排出，吸收液(9)从二氧化碳汽提塔B底部送入吸收塔A上部。
图2中，含氧气、丙烯和醋酸的反应物物流(1)送入反应区A，得到粗产品物流(2)，粗产品物流(2)在分离区(B)中分离为产品物流(3)和循环物流(4)，从循环物流(4) 中分出一股作为部分循环物流(5)送入吸收塔C下部，在吸收塔内自下向上与从吸收塔 C上部进入的吸收液(92)逆流接触，部分循环物流(5)中的二氧化碳被吸收液(92) 吸收，得到富液(61)，富液(61)从吸收塔C底部排出后，与吸收液(91)在换热器F 中热交换后，得到富液(62)送入二氧化碳汽提塔D上部；脱除二氧化碳的脱碳尾气(7) 由吸收塔C塔顶送回至循环物流(4)；富液(62)在二氧化碳汽提塔D中分离为二氧化碳物流(8)和吸收液(91)，二氧化碳物流(8)从二氧化碳汽提塔D顶部排出，吸收液 (91)从二氧化碳汽提塔B底部送入吸收塔A上部。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～6】
以10万吨/年醋酸烯丙酯装置产品气脱除二氧化碳为例，吸收塔和二氧化碳汽提塔采用填料塔，吸收剂采用碳酸钾，吸收剂温度95℃，吸收剂浓度20％，改变部分循环物流的流量与循环物流流量的比值，考察目标产品醋酸烯丙酯的收率变化情况、能耗变化情况以及吸收尾气中二氧化碳的含量变化情况。其中能耗变化情况参照标准是无二氧化碳脱除工艺的醋酸烯丙酯装置。
按照图1所述的发明方法，实施结果如表1所示。表中可以看到部分循环物流的流量与循环物流流量的比值在0.15左右时，收率增加最多，能耗减少最多，是比较优的设计点。按照图2所述的发明方法，实施结果在表1中能耗减少的基础上，可以再减少15％的能耗。
表1
【实施例7～10】
以10万吨/年醋酸烯丙酯装置产品气脱除二氧化碳为例，吸收塔和二氧化碳汽提塔分别采用填料塔、板式塔、浮阀塔，吸收剂采用碳酸钾或者碳酸钠，吸收剂温度95℃，吸收剂浓度20％，部分循环物流的流量与循环物流流量的比值为0.15，考察目标产品醋酸烯丙酯的收率变化情况、能耗变化情况以及吸收尾气中二氧化碳的含量变化情况。其中能耗变化情况参照标准是无二氧化碳脱除工艺的醋酸烯丙酯装置。
从表2中可以看出塔的形式对吸收的效果影响不大，吸收剂采用碳酸钾或者碳酸钠对收率和能耗无影响，吸收塔和二氧化碳汽提塔采用填料塔、板式塔、浮阀塔对实施例结果影响很小。
表2
【实施例11～15】
以10万吨/年醋酸烯丙酯装置产品气脱除二氧化碳为例，吸收塔和二氧化碳汽提塔采用填料塔或者板式塔，吸收剂采用碳酸钾，改变吸收剂温度，吸收剂浓度15％，部分循环物流的流量与循环物流流量的比值为0.15，考察目标产品醋酸烯丙酯的收率变化情况、能耗变化情况以及吸收尾气中二氧化碳的含量变化情况。其中能耗变化情况参照标准是无二氧化碳脱除工艺的醋酸烯丙酯装置。
按照图1所述的发明方法，实施结果如表3所示。表中可以看到吸收剂温度100℃左右师，收率增加最多，能耗减少最多，是比较优的设计点；塔的形式对吸收的效果影响不大。按照图2所述的发明方法，实施结果在表3中能耗减少的基础上，可以再减少15％的能耗。
表3
【实施例16～20】
以10万吨/年醋酸烯丙酯装置产品气脱除二氧化碳为例，吸收塔和二氧化碳汽提塔采用填料塔，吸收剂采用碳酸钠，吸收剂温度100℃，改变吸收剂浓度，部分循环物流的流量与循环物流流量的比值为0.15，考察目标产品醋酸烯丙酯的收率变化情况、能耗变化情况以及吸收尾气中二氧化碳的含量变化情况。其中能耗变化情况参照标准是无二氧化碳脱除工艺的醋酸烯丙酯装置。
按照图1所述的发明方法，实施结果如表4所示。从表4所示数据可以看出，吸收剂浓度20％左右，是比较优的设计点。
表1～4中可以看出，吸收剂温度高一些，吸收剂浓度高一些合适，但是吸收剂温度高和浓度高会增加物耗和能耗，相应的会增加生产成本。按照图2所述的发明方法，实施结果在表1中能耗减少的基础上可以再减少15％的能耗。
表4
【比较例1～5】
以10万吨/年醋酸烯丙酯装置产品气脱除二氧化碳为例，吸收塔和二氧化碳汽提塔采用填料塔或者板式塔或者浮阀塔，吸收剂采用碳酸钠或者醋酸钾，改变吸收剂温度和吸收剂浓度不在本技术方案所述范围内，改变部分循环物流的流量与循环物流流量的比值不在本技术方案所述范围内，考察目标产品醋酸烯丙酯的收率变化情况、能耗变化情况以及吸收尾气中二氧化碳的含量变化情况。其中能耗变化情况参照标准是无二氧化碳脱除工艺的醋酸烯丙酯装置。
按照图1所述的发明方法，实施结果如表5所示。
表5
Claims (8)
1.一种醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，含氧气、丙烯和醋酸的反应物物流（1）送入反应区A，得到粗产品物流（2），粗产品物流（2）在分离区（B）中分离为产品物流（3）和循环物流（4），从循环物流（4）中分出一股作为部分循环物流（5）送入吸收塔C下部，在吸收塔内自下向上与从吸收塔C上部进入的吸收液（9）逆流接触，部分循环物流（5）中的二氧化碳被吸收液（9）吸收，得到富液（6），富液（6）从吸收塔C底部排出后，送入二氧化碳汽提塔D上部；脱除二氧化碳的脱碳尾气（7）由吸收塔C塔顶送回至循环物流（4）；富液（6）在二氧化碳汽提塔D中分离为二氧化碳物流（8）和吸收液（9），二氧化碳物流（8）从二氧化碳汽提塔D顶部排出，吸收液（9）从二氧化碳汽提塔B底部送入吸收塔A上部；
所述部分循环物流(5)的流量小于循环物流流量（4）的40%；
所述吸收液（9）的温度80℃～120℃，以重量计吸收液（9）中吸收剂浓度为10%～60%。
2.根据权利要求1所述醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，其特征在于以重量计，所述部分循环物流(5)的流量小于循环物流流量（4）的30%。
3.根据权利要求1所述醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，其特征在于所述吸收塔C操作压力高于二氧化碳汽提塔D。
4.根据权利要求1所述醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，其特征在于所述二氧化碳汽提塔D塔釜设有再沸器E。
5.根据权利要求1所述醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，其特征在于所述吸收塔C和/或二氧化碳汽提塔D采用填料塔、板式塔、浮阀塔中的一种或者多种。
6.根据权利要求1或5所述醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，其特征在于所述吸收塔C和/或二氧化碳汽提塔D采用填料塔。
7.根据权利要求1所述醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，其特征在于所述吸收液（9）中吸收剂为碳酸钾、碳酸钠中的一种或者混合物。
8.根据权利要求1或7所述醋酸烯丙酯产品气中二氧化碳的脱除方法，其特征在于以重量计吸收液（9）中吸收剂浓度为15%～40%。
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