CN109704347B - 一种二氧化硅空心球纳米复合材料及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化硅空心球纳米复合材料及制备和应用，涉及纳米材料领域。该二氧化硅空心球纳米复合材料的制备方法具体包括：分别制备所述二氧化硅空心球悬液和所述纳米二氧化硅酸性溶胶；通过搅拌将二氧化硅空心球悬液与纳米二氧化硅酸性溶胶混合，随后静置，得到二氧化硅空心球纳米复合材料。利用本发明的二氧化硅纳米复合材料制备的二氧化硅纳米复合涂层具有良好的减反增透、自清洁及防雾效果，同时涂层还具有良好的机械耐磨性及耐候性，与基底之间的牢固性好，涂层制备不需要高温煅烧或其它后处理方式，能够长期在户外发挥作用，适用范围广泛。

Description

一种二氧化硅空心球纳米复合材料及制备和应用

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及二氧化硅空心球纳米复合材料及制备和应用。

背景技术

随着科学技术的发展，多功能自清洁玻璃的研制开发是非常迫切的。所谓的多功能玻璃是指同时具有减反增透、自清洁(超亲水防雾或超疏水)性能和超高的机械强度和耐候性的玻璃。同时，还要求制备方法简单和制备成本低廉。

自清洁玻璃(Self-cleaning glass)是指普通玻璃在经过特殊的物理或化学方法处理后，使其表面产生独特的物理化学特性，从而使玻璃无需通过传统的人工擦洗方法就可以达到清洁效果的玻璃。玻璃的雾化是指湿气或蒸汽冷凝在玻璃制品表面形成微小水滴。而防雾玻璃(Anti-fogging glass)就是指普通玻璃在经过特殊处理之后，使表面具有超亲水特性，使由于雾化而形成的微小水滴迅速铺平，从而达到不影响镜面成像、能见度和玻璃的透光率的效果。自清洁玻璃从制备方法上主要分为两大类：超亲水自清洁玻璃；超疏水自清洁玻璃。通常的制备方法是在玻璃制品表面涂覆一层无机材料涂层。

若该无机材料涂层为超亲水性物质，则会使小水滴在玻璃表面上的接触角趋近于零度，当水接触到玻璃表面时，迅速在其表面铺展，形成均匀的水膜，表现出超亲水的性质，不会影响镜面成像，同时水层薄，对透光率的影响也大为减小，通过均匀水膜的重力下落带走污渍，在玻璃表面涂覆超亲水性的无机材料涂层可以去除大部分污渍。同时利用超亲水的原理，也可以防止小水滴的形成，达到防雾的效果。

国外在20世纪60年代就已经开始了玻璃自清洁和防雾研究，在基础研究方面，目前，世界上发达国家均有知名公司在专门从事自清洁玻璃的研究开发和制作，如英国Pilkington公司、日本TOTO公司、美国PPG公司、德国GEA公司、VTA公司、UIC公司等；在应用开发方面，日本率先展开开发、推广、应用TiO₂光催化自清洁玻璃，英国Pilkington公司、美国PPG公司等玻璃商也看好这一产品的开发、加工、生产及推广应用的大市场。英国Pilkington玻璃公司在开发应用TiO₂光催化自洁净玻璃方面已走在欧、美玻璃制造商的前列，并在2002年底之前把该产品推广到欧洲及其他国家(如美国)玻璃市场，进行公开批量销售，随后在北美、大洋洲的澳大利亚、亚洲的日本等地区及国家推出(陈利宾，建筑玻璃与工业玻璃2004，No.6，12～15)；美国W.L.Tonar等人研制的透明复合自清洁防雾玻璃(W.L.Tonareta1.ElectrochromicDeviceHavingASelf-cleaning HydrophilicCoating.UnitedStatesPatentApplication PublicationUS2001/00210066A1,2001-09-13；K.Toru.VehicleMirror.UnitedStatesPatentUS5594585:1997-01-14；K.Toru.Anti-fogElement.US5854708:1998-12-29；K.Takahamaeta1.MethodofFormingHydrophilicInorganic CoatingFilmAndInorganicCoatingComposition.United StatesPatentApplicationPublicationUS2001/008696A1,2001-07-13)，是在玻璃基材的表面形成具有催化作用的光催化剂透明涂层，再在光催化剂透明涂层的表面形成具有亲水性的透明多孔无机氧化物(SiO₂和Al₂O₃)涂层。然而这些技术都利用了TiO₂光催化特性促使表面达到超亲水，适用条件会受到限制，因为需要有光照的环境才能进行催化作用；而且这种孔状结构表面虽可以提高亲水性，但很容易被难挥发的物质或者纳米尘埃堵住孔口，耐久性不理想。

国内的研究虽然起步较晚，但也取得了显著的进展，有关专利和技术成果有上百项，且不断有玻璃防雾剂产品推出。为了避免玻璃制品上形成微小水滴导致雾化，透明性降低，通常采用以下措施：(1)在玻璃表面喷上一层表面活性剂，以除去沉积在其上的水滴和尘埃；(2)在玻璃表面涂覆一层有机吸水纳米涂层；(3)安装加热装置，通过加热蒸发玻璃表面水滴；(4)安装超声波分散和加热装置，对玻璃表面水滴同时进行分散和加热，达到快速蒸发的目的。然而这些方法都有各自的局限性：方法(1)需定期反复喷刷表面活性剂而显得不便利；方法(2)由于使用有机物质导致玻璃制品耐磨性和耐热性不好；方法(3)中由于加热蒸发水滴通常需要7～10分钟，时效性差，且需要外加能量，能量消耗大，因而不实用；方法(4)的装置较复杂，元件多，成本高(刘付胜聪，李玉平全国性建材科技期刊—《玻璃》2002年第3期16～19)。中科纳米技术工程中心有限公司(简称中科纳米公司)的常温固化纳米自清洁玻璃技术取得显著进展，结合玻璃深加工工艺，完成大板面自清洁玻璃的制作，应用于国家大剧院和汽车展示厅玻璃等建设项目。中科纳米公司制备的自清洁玻璃，水在玻璃表面的接触角为6.5度，国外某著名公司制备的自清洁玻璃，水在玻璃表面的接触角为17度，可见，中科纳米公司制备的自清洁玻璃的亲水性远远好于国外某著名公司的产品(陈利宾，建筑玻璃与工业玻璃2004，No6，12～15)。不幸的是该技术要利用TiO₂的光催化特性来提高基质表面的亲水性，必须在有紫外光照射的环境中才表现出良好的亲水性能，在黑暗的环境中是很难达到这种效果的，因此限制了其适用范围。总的来说，目前的这些技术的自清洁和防雾效果以及耐久性还不理想。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化硅空心球纳米复合材料及制备和应用，利用该二氧化硅空心球纳米复合材料制备的二氧化硅空心球纳米涂层，具有良好的减反增透、自清洁及防雾效果，同时涂层还具有良好的机械耐磨性及耐候性，与基底之间的牢固性好，使用不受限制，能够长期在户外发挥作用，适用范围广泛。

根据本发明的第一方面，提供一种二氧化硅空心球纳米复合材料的制备方法，所述二氧化硅空心球纳米复合材料由二氧化硅纳米空心球悬液和纳米二氧化硅酸性溶胶复合而成，所述方法具体包括以下步骤：

分别制备所述二氧化硅空心球悬液和所述纳米二氧化硅酸性溶胶；

通过搅拌将所述二氧化硅空心球悬液与所述纳米二氧化硅酸性溶胶混合均匀，随后静置，

其中，控制静置时的温度为4-30℃，更优选为20-25℃；

其中，控制静置时间≥48h。

进一步的，所述二氧化硅空心球悬液中二氧化硅空心球的粒径为20-120nm，壳层厚度为5-15nm；

所述纳米二氧化硅酸性溶胶具有链状纳米二氧化硅，且所述纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为70～90％左右，链状纳米二氧化硅的平均长度为5nm左右。

进一步的，所述二氧化硅空心球悬液通过将二氧化硅空心球分散在溶剂中形成二氧化硅空心球悬液，

其中，所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丙二醇和正丁醇中的至少一种。

进一步的，所述纳米二氧化硅酸性溶胶的制备过程如下：

通过在酸性催化条件下对烷氧基硅烷进行缩合聚合反应，形成非粒子状的链状纳米二氧化硅物种，构成所述纳米二氧化硅酸性溶胶。

根据本发明的第二方面，提供一种二氧化硅空心球纳米复合材料，所述二氧化硅空心球纳米复合材料采用根据以上任一方面所述的方法制备得到。

根据本发明的第三方面，提供一种二氧化硅空心球纳米涂层的制备方法，所述制备方法采用根据以上方面所述的二氧化硅纳米复合材料，通过对基底进行至少一次提拉操作，来在基底表面上制备纳米涂层，

其中，所述二氧化硅空心球纳米涂层的厚度为50-200nm；

其中，所述二氧化硅空心球纳米涂层的透光率≥95％，优选≥97.8％；

其中，所述二氧化硅空心球纳米涂层的接触角≤8度，优选为3.8度；

其中，所述二氧化硅空心球纳米涂层的硬度≥3H。

进一步的，所述基底为玻璃，所述玻璃为亚克力玻璃、太阳能玻璃、窗户玻璃、镜子玻璃或汽车玻璃。

进一步的，所述至少一次提拉操作具体包括以下步骤：

将所述基底浸没于所述二氧化硅空心球纳米复合材料中，随后提拉，再静置，

其中，控制浸没时对基底的提拉速度为20-200mm/min；控制浸没时间为5-50s；每次拉出后在室内静置5～60秒。

根据本发明的第四方面，提供一种二氧化硅空心球纳米涂层，所述二氧化硅空心球纳米涂层采用根据以上任一方面所述的制备方法制得。

根据本发明的第五方面，提供一种覆膜玻璃，所述玻璃基底上覆盖有根据以上方面所述的二氧化硅空心球纳米涂层，

其中，所述玻璃基底为亚克力玻璃、太阳能玻璃、窗户玻璃、镜子玻璃或汽车玻璃。

与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：

1、本发明利用二氧化硅空心球悬液和纳米二氧化硅酸性溶胶复合形成二氧化硅空心球纳米复合材料，纳米二氧化硅酸性溶胶中的残留烷氧基在复合过程中能够自身交联同时对二氧化硅空心球悬液中的二氧化硅空心球进行交联从而形成三维网状结构，无需交联剂即可显著提高二氧化硅空心球纳米涂层的各项性能。

2、本发明的制备方法操作简单、成本低、重复性好，能够大规模工业化生产；同时，制备得到的二氧化硅空心球纳米复合材料的稳定性好，可在室温下长期保存，能够通过多种常规方式进行制膜，制膜的工艺操作性好，便于实际操作和应用。

3、本发明的二氧化硅空心球纳米涂层具有良好的减反增透、自清洁及防雾效果，透光率≥97％，接触角≤8度；同时，该涂层还具有良好的机械耐磨性、耐候性及牢固性，其硬度≥3H，使用不受限制，能够在长期在户外发挥作用，适用范围广泛。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出根据发明的二氧化硅空心球纳米复合材料的制备方法流程图；

图2示出根据本发明一个实施例的二氧化硅纳米空心球的扫描电镜图(a)和透射电镜图(b)；

图3示出根据本发明另一实施例的二氧化硅空心球纳米复合材料的透射图；

图4a至图4f示出根据本发明不同实施例的不同反应条件下制备的覆盖有纳米涂层的玻璃片的透光率曲线图；

图5a至图5f示出根据本发明不同实施例的不同反应条件下构筑的纳米涂层的扫描电镜图；

图6示出根据本发明不同实施例的不同反应条件下的反应效果图；

图7示出根据本发明一个实施例的不同反应条件下的纳米涂层的玻璃片表面的防雾效果对比图；

图8示出根据本发明一个实施例的不同反应条件下的纳米涂层的铅笔硬度测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

根据本发明的二氧化硅空心球纳米复合材料，主要由二氧化硅空心球悬液和纳米二氧化硅酸性溶胶复合而成；其中：所述二氧化硅空心球悬液中二氧化硅空心球的粒径为20-120nm，壳层厚度为5-15nm；所述纳米二氧化硅酸性溶胶具有链状纳米二氧化硅，且所述纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为70-90％，链状纳米二氧化硅的平均长度为5nm左右。

在本发明中，二氧化硅空心球悬液指的是主要由二氧化硅空心球和溶剂形成的混合液；更具体地，二氧化硅空心球分散在溶剂中，从而形成悬液。对二氧化硅空心球悬液中的溶剂不作严格限制，例如可以选自乙醇、甲醇、异丙醇、丙二醇和正丁醇中的至少一种，优选为乙醇。此外，对二氧化硅空心球悬液的形成方式不作严格限制，可以将二氧化硅空心球直接分散在溶剂中形成该悬液，也可以通过将含有溶剂、碱液和烷氧基硅烷的原料进行反应来制备该悬液。

在本发明中，纳米二氧化硅酸性溶胶指的是在酸性催化条件下制备的纳米二氧化硅溶胶；更具体地，通过在酸性催化条件下对烷氧基硅烷进行缩合聚合反应(简称缩聚)，形成非粒子状的链状纳米二氧化硅物种，进而构成所述纳米二氧化硅酸性溶胶。其中，缩合度指的是纳米二氧化硅酸性溶胶中缩合单体(即烷氧基硅烷)的反应程度；所述纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为70-90％，即指烷氧基硅烷中70-90％的烷氧基发生缩聚，从而使纳米二氧化硅酸性溶胶具有10-30％的残留烷氧基。

本发明的二氧化硅空心球悬液与纳米二氧化硅酸性溶胶的复合形式例如可以通过混合、静置等方式形成所述复合；特别是，静置时间≥48h，如图1所示。在上述复合过程中，纳米二氧化硅酸性溶胶中的残留烷氧基能够对二氧化硅空心球悬液中的二氧化硅空心球进行交联从而形成三维网状结构；更具体地，纳米二氧化硅酸性溶胶中的残留烷氧基既能自身交联形成Si-O-Si键，同时还能够与二氧化硅空心球的Si-OH交联形成Si-O-Si键，从而能够显著提高二氧化硅空心球纳米复合材料的耐磨性、耐候性、牢固性等性能。

本发明的二氧化硅空心球纳米复合材料，通过上述特定的二氧化硅空心球悬液和纳米二氧化硅酸性溶胶复合形成三维网状结构，从而能够制备得到减反增透、自清洁、防雾、机械耐磨性、耐候性、牢固性等性能优异的二氧化硅空心球纳米涂层；其原因可能在于：二氧化硅空心球的尺寸较小，其堆积能够形成足够的孔隙，同时使涂层表面具有足够的表面粗糙度，从而降低了涂层的折射率，进而使涂层具有良好的减反增透、亲水防雾和自清洁性能，此外纳米二氧化硅酸性溶胶能够自身交联同时交联二氧化硅空心球，并填充部分二氧化硅空心球之间的空隙，进而提高了涂层的机械强度、耐磨性、耐候性和牢固性等性能。

研究发现，纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度过高或过低均不利于二氧化硅空心球的交联以及复合材料性能的提高；具体地，纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度过高时，二氧化硅空心球无法形成充分交联，进而降低了涂层的强度、耐磨性、牢固性等，而纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度过低时会导致二氧化硅纳米复合材料中存在残留烷氧基，进而会导致涂层表面的接触角提高，不利于涂层减反增透、亲水防雾和自清洁等性能的提高，因此，适宜的缩合度为70-90％，优选为75-85％，更优选为80-85％。此外，在本发明中，可以通过酸的用量来调节纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度，酸的用量越大，则缩合度越高。

本发明对二氧化硅空心球不作严格限制，优选为无孔二氧化硅空心球；该无孔二氧化硅空心球指的是二氧化硅空心球壳层中基本没有孔隙。研究发现，多孔二氧化硅空心球含有大尺寸的空腔，提供了有效的孔隙率，从而可以降低涂层的折射率，从而达到减反增透的性能。

在本发明中，可以采用本领域的常规方法制备上述二氧化硅空心球悬液和纳米二氧化硅酸性溶胶，只要利于制备得到具有本发明上述的相关质量要求的悬液和酸性溶胶即可；即，二氧化硅空心球悬液的制备方法至少应当使悬液中二氧化硅空心球的粒径为20-120nm，壳层厚度为5-15nm，纳米二氧化硅酸性溶胶的制备方法至少应当使纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为70-90％，链状纳米二氧化硅的平均长度为5nm左右。

更具体地，所述二氧化硅纳米空心球悬液的制备方法可以包括：将含有溶剂、碱液、聚丙烯酸和烷氧基硅烷的原料进行反应。对上述反应的条件不作严格限制，只要便于制备得到具有本发明上述质量要求的二氧化硅空心球悬液即可。聚丙烯酸的分子量控制在2000～1000；具体地，可以控制溶剂、碱液、聚丙烯酸和烷氧基硅烷之间的体积比为90：3～6：0.4～0.8：1～3，该配比范围有利于制备得到上述特定的二氧化硅空心球。

通过反复的水来洗涤空心球，来去除空心球悬液中的聚丙烯酸、氨水等。将洗涤干净的空心球分散在乙醇中，来为配置空心球复合纳米材料做好准备。

研究发现，上述制备方法的稳定性和重复性好，对反应体系的规模没有严格要求，即便在大规模条件下进行制备也能具有良好的重复性，因此特别适用大规模工业生产。具体的反应体积可根据实际需求合理确定，例如可以为0.4-20L。

在本发明中，所述纳米二氧化硅酸性溶胶的制备方法可以包括：将含有溶剂、酸液和烷氧基硅烷的原料进行反应；其中，可以控制水、乙醇、酸液和烷氧基硅烷之间的体积比为5～20：200～300：0.05～0.2:10～40。上述配比范围有利于制备得到上述特定尺寸的链状纳米二氧化硅。

研究发现，上述纳米二氧化硅酸性溶胶制备方法的稳定性和重复性好，对反应体系的规模没有严格要求，即便在大规模条件下进行制备也能具有良好的重复性，因此特别适用大规模工业生产。具体的反应体积可根据实际需求合理确定，例如可以为0.2-5L。

在本发明中，静置用于实现二氧化硅空心球悬液和纳米二氧化硅酸性溶胶的上述复合；即，实现纳米二氧化硅酸性溶胶中的残留烷氧基的自身交联以及对二氧化硅空心球悬液中的二氧化硅空心球的交联作用。对静置条件不作严格限制；例如，可以控制静置时的温度为4-30℃，优选为20-25℃，此外可以控制静置时间≥48h。研究发现，静置温度为20-25℃时有利于进一步降低涂层的接触角，接触角可降低至4-6度；此外，静置时间为48h以上基本能够实现整体体系的稳定交联，产品能够长期贮存，且质量稳定。

在本发明中，配置的二氧化硅空心球悬液中空心球的质量百分含量为0.5～5％，空心球悬液与酸性溶胶液的体积比范围为：8：50～24：50。

本发明提供一种二氧化硅纳米空心球纳米涂层的制备方法，采用上述二氧化硅空心球复合材料或根据上述制备方法制备的二氧化硅空心球纳米复合材料进行制备纳米涂层。本发明对所述制膜所采用的方法不作严格限制，可以采用本领域的常规制膜方法，例如提拉法、喷涂法等；此外，本发明对制膜所采用的基底不作严格限制，基底可以采用玻璃，例如亚克力玻璃、太阳能玻璃、窗户玻璃、镜子玻璃、汽车玻璃等。

本发明的二氧化硅纳米复合薄膜的制备方法，可以包括至少一次提拉步骤或者至少一次喷涂步骤；其中，所述提拉步骤可以包括：将基底浸没于所述二氧化硅纳米复合材料中，随后提拉，再静置。所述提拉步骤中，可以控制浸没时基底的下降速度为20-200mm/min；控制浸没时间为5-50s；控制提拉时基底的上升速度为20-200mm/min；控制静置时间为60-120s；每次拉出后在室内静置5～60秒。

本发明提供一种二氧化硅空心球纳米涂层，按照上述制备方法制得。其中，所述二氧化硅空心球的厚度为50-200nm；透光率≥95％，优选≥97.8％；接触角≤8度，优选为3.8度；硬度≥3H。

本发明还提供一种覆膜玻璃，在基底表面覆有上述二氧化硅空心球纳米涂层；对基底不作严格限制，可以为亚克力玻璃、太阳能玻璃、窗户玻璃、镜子玻璃、汽车玻璃等。本发明覆膜玻璃的具体应用领域无严格限制，可广泛应用于日常生活、工业、天文学、军事学、电子等相关领域，特别是能够应用于长期户外工作的太阳能电池等。

本发明还提供一种具有高机械强度和减反增透性能的亲水防雾自清洁二氧化硅纳米涂层的制备工艺，其特征在于：该工艺是将酸性溶胶液和二氧化硅纳米空心球悬浊液混合采用提拉和喷涂方法沉积在基底上，使涂层中含有足够多的孔隙率和涂层表面有足够的表面粗糙，以达到减反增透和亲水防雾性能；加入酸性溶胶液的目的是为了交联二氧化硅纳米空心球，同时填充部分二氧化硅纳米空心球间的空隙，以增加涂层的机械耐磨性。通过调控酸性溶胶液和纳米空心球悬浊液的配比，促使两者的有机结合，从而使构筑的纳米涂层同时具有高机械强度、减反增透性能的亲水防雾自清洁性能。

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

各实施例采用的原料和设备如下：

乙醇：密度为0.789g/mL左右；浓氨水：浓度为25-28％，密度为0.913g/mL左右；浓盐酸：浓度为37％左右；四乙氧基硅烷：分子量为208.33g/mol，密度为0.93g/mL左右；提拉镀膜仪：购自上海三研科技有限公司。

实施例1

粒径尺寸为20～120nm的二氧化硅纳米空心球的制备：

(1)将0.4～0.8毫升的分子量为5000的聚丙烯酸溶液(其中聚丙烯酸的质量百分含量为50％)加入到3～6毫升氨水中，在25摄氏度下水浴搅拌；

(2)将90毫升乙醇加入到500毫升烧瓶中，将(1)中的混合溶液加入到烧瓶中，在25摄氏度下水浴搅拌；

(3)在25摄氏度下，将1～3毫升四乙氧基硅烷加入到(2)中的混合溶液中，继续搅拌10～20小时，得到所述的二氧化硅纳米空心球。

(4)通过离心的方法，获得二氧化硅纳米空心球的沉淀，加入500毫升水，超声处理30分钟，再进行离心分离，目的是去除聚丙烯酸，这个水洗过程重复两遍。最终将获得的空心球分散在90毫升乙醇中，制备空心球乙醇悬浊液。

图2为上述制备的二氧化硅空心纳米球的透射图；由图2可知，本实施例制备的悬液中二氧化硅纳米空心球的粒径为20-120nm，壳层厚度为5-15nm。

实施例2

制备纳米二氧化硅酸性溶胶：

在室温(25℃)下，将0.05～0.2mL浓盐酸(37％)加入到5～20mL水中，制成稀盐酸溶液；随后，将上述稀盐酸溶液加入到200～300mL乙醇中，搅拌混匀。

将10～40mL四乙氧基硅烷加入到上述混合溶液中，室温搅拌反应4h后，再室温静止反应4天，得到纳米二氧化硅酸性溶胶，可于4℃进行保存。

采用固体核磁共振进行检测，结果表明：上述制备的纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为70～90％左右，链状纳米二氧化硅的平均长度为5nm左右。

实施例3

二氧化硅空心球和酸性溶胶液的混合液的配置：

利用实施例1中制备的空心球乙醇悬浊液，通过加入乙醇，配置空心球的质量浓度分别为0.5％、1％和5％的乙醇悬浊液。

取50毫升的低浓度(0.5％)或高浓度(1％)二氧化硅空心球乙醇悬浊液，在不断搅拌的情况下，将不同体积的实施例2中制得的酸性溶胶液加入其中，配成混合液。调控加入的酸性溶胶液的体积，分别为8，10，12，14，16，18，20，22和24毫升，从而配置不同空心球悬浊液与酸性溶胶液体积比的混合液。随后，置于室温(25℃)下静置超过48h，制得二氧化硅空心球纳米复合材料。

图3为上述通过利用8毫升酸性溶胶液和低浓度(0.5％)的二氧化硅空心球乙醇悬浊液构成的混合液，而制备的二氧化硅空心球纳米复合材料的透射图；由图可知，该二氧化硅空心球纳米复合材料中酸性溶胶液将二氧化硅纳米空心球相互交联形成三维网状结构，另外酸性溶胶液中的链状物种也相互交联在一起，形成三维网状结构，其内部形成很多尺寸在3～100nm的空隙。

实施例4

通过提拉法来制备纳米涂层，其制备方法包括以下步骤：

(1)将玻璃片在乙醇中超声清洗5～30分钟。

(2)将步骤(1)清洗干净的玻璃片在实施例3中的“8毫升酸性溶胶液+50毫升低浓度(0.5％)空心球乙醇溶液的混合液”中分别提拉1，2，3，4，5次，提拉速度为20～200毫米/分钟，在悬浮液中浸泡5～50秒，每次拉出后在室内静置5～60秒。

图4(a)显示了实施例4中在玻璃片上沉积有分别提拉了1，2，3，4，5次“8毫升酸性溶胶液+50毫升低浓度空心球乙醇溶液的混合液”的玻璃片的透光率曲线图，从中可以发现：覆盖有涂层的玻璃在可见光和近红外光波长范围内都有了明显的增透现象，具有经过提拉4次而形成的纳米涂层的玻璃具有最高的透光率，平均透光率增加了5％以上，在555nm波长处具有最高的透光率，达到97％。

图5(a)本发明实施例4中玻璃片上沉积有经过4次提拉“8毫升酸性溶胶液+50毫升低浓度空心球乙醇溶液的混合液”而制备的纳米涂层的扫描电镜图，从图中可见，涂层是由空心球堆积形成的，涂层表面是平整的，空心球内部和空心球之间存在很多空隙，这些空隙导致折射率降低，从而使覆盖有涂层的玻璃具有较高的透光率，另外，这些空隙也有利于水滴的渗入和铺展。

实施例5

参照实施例4方法制备纳米涂层的方法。

(1)将玻璃片在乙醇中超声清洗5～30分钟。

(2)将步骤(1)清洗干净的玻璃片在实施例3中的“10毫升酸性溶胶液+50毫升低浓度(0.5％)空心球乙醇溶液的混合液”、“12毫升酸性溶胶液+50毫升低浓度(0.5％)空心球乙醇溶液的混合液”、“14毫升酸性溶胶液+50毫升低浓度(0.5％)空心球乙醇溶液的混合液”、“16毫升酸性溶胶液+50毫升低浓度(0.5％)空心球乙醇溶液的混合液”、“18毫升酸性溶胶液+50毫升低浓度(0.5％)空心球乙醇溶液的混合液”、“20毫升酸性溶胶液+50毫升低浓度(0.5％)空心球乙醇溶液的混合液”、“22毫升酸性溶胶液+50毫升低浓度(0.5％)空心球乙醇溶液的混合液”、“24毫升酸性溶胶液+50毫升低浓度(0.5％)空心球乙醇溶液的混合液”、“8毫升酸性溶胶液+50毫升高浓度(1％)空心球乙醇溶液的混合液”、“10毫升酸性溶胶液+50毫升高浓度(1％)空心球乙醇溶液的混合液”、“12毫升酸性溶胶液+50毫升高浓度(1％)空心球乙醇溶液的混合液”、“14毫升酸性溶胶液+50毫升高浓度(1％)空心球乙醇溶液的混合液”、“16毫升酸性溶胶液+50毫升高浓度(1％)空心球乙醇溶液的混合液”、“18毫升酸性溶胶液+50毫升高浓度(1％)空心球乙醇溶液的混合液”、“20毫升酸性溶胶液+50毫升高浓度(1％)空心球乙醇溶液的混合液”、“22毫升酸性溶胶液+50毫升高浓度(1％)空心球乙醇溶液的混合液”、“24毫升酸性溶胶液+50毫升高浓度(1％)空心球乙醇溶液的混合液”中分别提拉1，2，3，4，5次，提拉速度为20～200毫米/分钟，在悬浮液中浸泡5～50秒，每次拉出后在室内静置5～60秒。

图4(b)显示了实施例5中在玻璃片上沉积有分别提拉了1，2，3，4，5次“10毫升酸性溶胶液+50毫升低浓度(0.5％)空心球乙醇溶液的混合液”的玻璃片的透光率曲线图，从中可以发现：覆盖有涂层的玻璃在可见光和近红外光波长范围内都有了明显的增透现象，具有经过提拉4次而形成的纳米涂层的玻璃具有最高的透光率，平均透光率增加了5％以上，在550nm波长处具有最高的透光率，达到97％。

图4(c)显示了实施例5中在玻璃片上沉积有分别提拉了1，2，3，4，5次“12毫升酸性溶胶液+50毫升低浓度(0.5％)空心球乙醇溶液的混合液”的玻璃片的透光率曲线图，从中可以发现：覆盖有涂层的玻璃在可见光和近红外光波长范围内都有了明显的增透现象，具有经过提拉3次而形成的纳米涂层的玻璃具有最高的透光率，平均透光率增加了5％以上，在520nm波长处具有最高的透光率，达到97％。

图4(d)显示了实施例5中在玻璃片上沉积有分别提拉了1，2，3，4，5次“8毫升酸性溶胶液+50毫升高浓度(1％)空心球乙醇溶液的混合液”的玻璃片的透光率曲线图，从中可以发现：覆盖有涂层的玻璃在可见光和近红外光波长范围内都有了明显的增透现象，具有经过提拉2次而形成的纳米涂层的玻璃具有最高的透光率，平均透光率增加了5.8％以上，在520nm波长处具有最高的透光率，达到97.8％。

图4(e)显示了实施例5中在玻璃片上沉积有分别提拉了1，2，3，4，5次“10毫升酸性溶胶液+50毫升高浓度(1％)空心球乙醇溶液的混合液”的玻璃片的透光率曲线图，从中可以发现：覆盖有涂层的玻璃在可见光和近红外光波长范围内都有了明显的增透现象，具有经过提拉2次而形成的纳米涂层的玻璃具有最高的透光率，平均透光率增加了5.8％以上，在540nm波长处具有最高的透光率，达到97.8％。

图4(f)显示了实施例5中在玻璃片上沉积有分别提拉了1，2，3，4，5次“12毫升酸性溶胶液+50毫升高浓度(1％)空心球乙醇溶液的混合液”的玻璃片的透光率曲线图，从中可以发现：覆盖有涂层的玻璃在可见光和近红外光波长范围内都有了明显的增透现象，具有经过提拉2次而形成的纳米涂层的玻璃具有最高的透光率，平均透光率增加了5.4％以上，在540nm波长处具有最高的透光率，达到97.4％。

图5(b)和图5(c)分别为本发明实施例5中玻璃片上沉积有经过4次提拉“10毫升酸性溶胶液+50毫升低浓度(0.5％)空心球乙醇溶液的混合液”和经过3次提拉“12毫升酸性溶胶液+50毫升低浓度(0.5％)空心球乙醇溶液的混合液，而制备的纳米涂层的扫描电镜图，从图中可见，涂层是由空心球堆积形成的，涂层表面是平整的，空心球空腔和空心球之间存在很多空隙，这些空隙导致折射率降低，从而使覆盖有涂层的玻璃具有较高的透光率，另外，随着酸性溶胶液的加入量增加，涂层中絮状组分含量相应的增加。

图5(d)、图5(e)和图5(f)分别为本发明实施例5中玻璃片上沉积有经过2次提拉“8毫升酸性溶胶液+50毫升高浓度(1％)空心球乙醇溶液的混合液”、经过2次提拉“10毫升酸性溶胶液+50毫升高浓度(1％)空心球乙醇溶液的混合液”和经过2次提拉“12毫升酸性溶胶液+50毫升高浓度(1％)空心球乙醇溶液的混合液”，而制备的纳米涂层的扫描电镜图，从图中可见，高浓度的空心球导致涂层中空心球的比例明显增加，涂层表面几乎有空心球紧密堆积形成的，酸性溶胶液将空心球交联在一起，随着酸性溶胶液的加入量增加，涂层中絮状组分含量相应的增加。

图6示出了3微升水滴分别在实施例4和5中玻璃片上沉积经过2次或3次提拉“混合液”而制备的覆盖有纳米涂层的玻璃片表面铺展0.5秒时候的接触角大小与酸性溶胶液体积的关系曲线。如图所示，水滴的接触角都小于8度。沉积有提拉了2次“12毫升酸性溶胶液和50毫升高浓度空心球的混合溶液”的纳米涂层的玻璃片表面铺展0.5秒时候的接触角的数码照片显示其接触角为3.8度，达到了超亲水。

图7示出了空白玻璃和实施例5中沉积有提拉了2次“12毫升酸性溶胶液和50毫升高浓度空心球的混合溶液”的纳米涂层的玻璃片表面的防雾效果对比图。有涂层的部分可以有效的抑制雾的形成。

采用《GB/T6739-1996涂膜硬度铅笔测定法》进行检测。图8示出了实施例5中沉积有提拉了2次“12毫升酸性溶胶液和50毫升高浓度空心球的混合溶液”的纳米涂层的铅笔硬度测试结果。经过3H铅笔测试后，涂层没有任何损伤，表明涂层达到了3H的工业要求。

实施例6

参照实施例4方法制备纳米涂层的方法。

(1)将玻璃片在乙醇中超声清洗5～30分钟。

(2)将步骤(1)清洗干净的玻璃片在实施例3中的“12毫升酸性溶胶液+50毫升5％空心球乙醇溶液的混合液”中分别提拉1，2，3，4，5次，提拉速度为20～200毫米/分钟，在悬浮液中浸泡5～50秒，每次拉出后在室内静置5～60秒。

制备的涂层的透光率降低到93％，表明超高浓度空心球不利于增透。

Claims (8)

1.一种二氧化硅空心球纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅空心球纳米复合材料由二氧化硅纳米空心球悬液和纳米二氧化硅酸性溶胶复合而成，所述方法具体包括以下步骤：

分别制备所述二氧化硅空心球悬液和所述纳米二氧化硅酸性溶胶；

通过搅拌将所述二氧化硅空心球悬液与所述纳米二氧化硅酸性溶胶混合均匀，随后静置，得到二氧化硅空心球纳米复合材料，控制静置时的温度为4-30℃，控制静置时间≥48h，

其中，所述二氧化硅空心球悬液中二氧化硅空心球的粒径为20-120nm，壳层厚度为5-15nm；所述纳米二氧化硅酸性溶胶具有链状纳米二氧化硅，且所述纳米二氧化硅酸性溶胶的缩合度为70～90%，链状纳米二氧化硅的平均长度为5nm，

所述二氧化硅空心球悬液通过将二氧化硅空心球分散在溶剂中形成二氧化硅空心球悬液，其中，所述溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丙二醇和正丁醇中的至少一种；所述纳米二氧化硅酸性溶胶的制备过程如下：通过在酸性催化条件下对烷氧基硅烷进行缩合聚合反应，形成非粒子状的链状纳米二氧化硅物种，构成所述纳米二氧化硅酸性溶胶。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制静置时的温度为20-25℃。

3.一种二氧化硅空心球纳米复合材料，其特征在于，所述二氧化硅空心球纳米复合材料采用根据权利要求1或2所述的方法制备得到。

4.一种二氧化硅空心球纳米涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用根据权利要求3所述的二氧化硅纳米复合材料，通过对基底进行至少一次提拉操作，来在基底表面上制备纳米涂层，

其中，所述二氧化硅空心球纳米涂层的厚度为50-200nm；

其中，所述二氧化硅空心球纳米涂层的透光率≥95%；

其中，所述二氧化硅空心球纳米涂层的接触角≤8度；

其中，所述二氧化硅空心球纳米涂层的硬度≥3H。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述基底为玻璃，所述玻璃为太阳能玻璃、窗户玻璃、镜子玻璃或汽车玻璃。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述至少一次提拉操作具体包括以下步骤：

将所述基底浸没于所述二氧化硅空心球纳米复合材料中，随后提拉，再静置，

其中，控制浸没时对基底的提拉速度为20-200mm/min；控制浸没时间为5-50s；每次拉出后在室内静置5~60s。

7.一种二氧化硅空心球纳米涂层，其特征在于，所述二氧化硅空心球纳米涂层采用根据权利要求4至6中任一项所述的制备方法制得。

8.一种覆膜玻璃，其特征在于，所述玻璃基底上覆有根据权利要求7所述的二氧化硅空心球纳米涂层，

其中，所述玻璃基底为太阳能玻璃、窗户玻璃、镜子玻璃或汽车玻璃。

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