CN109689794B - 热线屏蔽微粒分散体、热线屏蔽夹层透明基材、以及它们的制造方法 - Google Patents

热线屏蔽微粒分散体、热线屏蔽夹层透明基材、以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热线屏蔽微粒分散体、热线屏蔽夹层透明基材，其用于窗户材料等结构体时，发挥热线屏蔽特性，可以抑制皮肤的灼热感，并且使用隔着该结构体、该热线屏蔽膜或者热线屏蔽玻璃、该分散体以及夹层透明基材利用了近红外线的通信机器、摄像机器、传感器等。提供一种热线屏蔽微粒分散体，其为含有透明热塑性树脂的热线屏蔽微粒分散体，其中，热线屏蔽微粒分散于所述透明热塑性树脂中，所述热线屏蔽微粒具有元素L及元素M、钨以及氧，以通式(LAMB)WCOD表示，并具有六方晶系的晶体结构，所述元素L为选自K、Rb、Cs的元素，所述元素M为选自K、Rb、Cs，且与所述元素L不同的一种以上元素。

Description

热线屏蔽微粒分散体、热线屏蔽夹层透明基材、以及它们的制 造方法
技术领域
本发明涉及一种可见光透明度良好，且热线屏蔽功能优异，并且使具有指定波长的近红外光透射的热线屏蔽微粒分散体、热线屏蔽夹层透明基材、以及它们的制造方法
背景技术
作为具有良好的可见光透射率，保持透明度并且降低日照射透率的热线屏蔽技术，目前已提出了各种各样的技术。其中，使用导电性微粒、导电性微粒的分散体以及夹层透明基材的热线屏蔽技术，与其他技术相比，热线屏蔽性能优异，成本低，具有电波穿透性，此外，还具有耐候性高等优点。
例如，专利文献1公开了一种使包含分散状态的氧化锡细粉末的透明树脂以及包含分散状态的氧化锡细粉末的透明合成树脂成形为片状或膜状，将其叠层于透明合成树脂基材而成的红外线吸收合成树脂成形制品。
专利文件2公开了，向至少两片对置的玻璃板之间夹入中间层的夹层玻璃，所述中间层中分散有Sn、Ti、Si、Zn、Zr、Fe、Al、Cr、Co、Ce、In、Ni、Ag、Cu、Pt、Mn、Ta、W、V、Mo等金属；这些金属的氧化物；这些金属的氮化物；这些金属的硫化物；这些金属的Sb或F的掺杂物；或者夹入分散有它们的混合物。
另外，本发明的申请人在专利文献3公开了分散有氮化钛微粒和硼化镧微粒中的至少一种的选择性渗透膜涂布溶液或选择性渗透膜。
然而，专利文献1～3中公开了红外吸收性合成树脂模成形品等热线屏蔽结构体中，均存在需要高可见光透射率时热线屏蔽性能不充分的问题。例如，作为专利文献1～3公开热线屏蔽结构体的热线屏蔽性能的具体数值的例子，根据JIS R 3106计算的可见光透射率(本发明中，有时简称为“可见光透射率”)为70％时，同样地根据JIS R 3106计算的日照透射率(在本发明中有时简称为“日照透射率”)超过50％。
这里，申请人在专利文献4公开一种热线屏蔽分散体，其是通过红外线屏蔽材料微粒分散于介质中而形成的红外线屏蔽材料微粒分散体，所述红外线屏蔽材料微粒含有通式MxWyOz(但元素M是选自H、He、碱金属、碱土金属、稀土元素、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、B、F、P、S、Se、Br、Te、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、Bi和I中的一种以上的元素，W是钨，O是氧，0.001≤x/y≤1,2.2≤z/y≤3.0)表示的复合钨氧化物微粒，该复合钨氧化物微粒含有六方晶、四方晶或立方晶的晶体结构的微粒中的一种以上，并且所述红外线屏蔽材料微粒的粒径为1nm以上且800nm以下。
如专利文献4中所公开的，使用了所述通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒的热线屏蔽分散体显示出高热线屏蔽性能，可见光透射率为70％时的日照透射率改善为低于50％。特别是，作为元素M，使用选自Cs、Rb和Tl等特定元素中的至少一种，且使用以六方晶为晶体结构的复合钨氧化物微粒的热线屏蔽微粒分散体显示出优异的热线屏蔽性能，可见光透射率为70％时的日照射透射率改善为低于37％。
此外，申请人在专利文献5公开了一种紫外近红外光屏蔽分散体，其以通式MaWOc((0.001≤a≤1.0、2.2≤c≤3.0、M元素是Cs、Rb、K、Tl、In、Ba、Li、Ca、Sr、Fe、Sn的一种以上元素)表示，并且含有具有六方晶的晶体结构的复合钨氧化物微粒，以所述通式MaWOc所表示的复合钨氧化物的粉末颜色以L*a*b*颜色规格体系评价时，L*为25～80，a*为-10～10，b*为-15～15。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-136230号公报
专利文献2：日本特开平8-259279号公报
专利文献3：日本特开平11-181336号公报
专利文献4：国际公开号WO 2005/037932公报
专利文献5：日本特开2008-231164号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
上述通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒，及使用了所述复合钨氧化物微粒的热线屏蔽膜、热线屏蔽玻璃、热线屏蔽微粒分散体以及夹层透明基材，在市场中的使用范围扩大，结果，出现了新的技术问题。
本发明的目的在于提供所述通式MxWyOz所述的复合钨氧化物微粒，使含有该复合钨氧化物微粒的热线屏蔽膜或热线屏蔽玻璃，含有该复合钨氧化物微粒的分散液和热线屏蔽夹层透明基材应用于窗材料等结构体时，透过该窗材料等的光中，波长700～1200nm的近红外光的透射率大大降低。
由于该波长区域中的近红外光几乎对人眼不可见，另外基于廉价的近红外LED等光源可以发生励起，因此使用近红外光的通信、摄像设备、传感器等中被广泛使用。然而，使用所述通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒的窗口材料等结构体、热线屏蔽体以及热线屏蔽基材、分散体和夹层透明基材等的结构体，该波长领域的近红外光随着热线也被强烈地吸收。
结果，隔着所述通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒的窗材料等的结构体、热线屏蔽膜和热线屏蔽玻璃、分散体以及夹层透明基材，利用了近红外光的通信、成像设备、传感器等的使用，有时发生受到限制的情况。
例如，使用了专利文献4中所述的复合钨氧化物微粒的热线屏蔽膜贴合于普通住宅的窗户上时，放置于室内的红外振荡器和放置于室外的红外接收器构成的入侵检测设备之间的基于近红外光的通信受到干扰，并且设备不能正常工作。
尽管存在上述技术问题，使用复合钨氧化物微粒等的热线屏蔽膜和窗材料等的结构体、分散体和热线屏蔽夹层透明基材能够在很大程度上屏蔽热线，需要热线屏蔽的市场领域中的用途得以扩大。然而，在使用如上所述的热线屏蔽膜和窗材料等的结构体、分散体或热线屏蔽夹层透明基材时，有时不能使用利用了近红外光的无线通信、成像装置、传感器等。
另外，由所述通式MxWyOz表示的复合钨氧化物微粒、使用所述复合钨氧化物微粒的热线屏蔽分散体、热线屏蔽膜、热线屏蔽玻璃、热线屏蔽微粒分散体和夹层透明基材对波长2100nm的热线的屏蔽不充分。
例如，当将使用专利文献4所述的复合钨氧化物微粒的热线屏蔽膜贴合于普通房屋的窗户上时，使用者在室内感受到皮肤的灼热感。
本发明在上述情况下完成。并且，本发明所解决的技术问题在于提供一种热线屏蔽微粒以及含有该热线屏蔽微粒的热线屏蔽微粒分散体、热线屏蔽夹层透明基材、以及它们的制造方法，所述热线屏蔽微粒用于窗户材料等结构体时，可以发挥热线屏蔽特性，抑制皮肤的灼热感，并且使用隔着该结构体、该热线屏蔽膜或者热线屏蔽玻璃、该分散体以及夹层透明基材利用了近红外线的通信机器、摄像机器、传感器等。
解决技术问题的技术手段
本发明人员为了解决上述问题，进行了各种讨论研究。
例如，即使在隔着热线屏蔽膜、热线屏蔽玻璃、热线屏蔽分散体和热线屏蔽透明透明基板的情况下，为了可以使用利用了近红外光的通信设备、成像设备、传感器等，提高波长800nm～900nm区域的近红外线的透射率即可。并且，认为若仅提高该波长区域中的近红外光的透射率，使复合钨氧化物微粒的膜中浓度、热线屏蔽膜和热线屏蔽玻璃的复合钨氧化物微粒的浓度、热线屏蔽分散体、及热线屏蔽夹层透明基材的复合钨氧化物微粒的膜中浓度适当降低即可。
但是，使复合钨氧化物微粒的浓度、热线屏蔽分散体和热线屏蔽夹层透明基材的复合钨氧化物微粒的膜中浓度降低时，同时以波长1200～1800nm的区域为底部的热线吸收能力也降低，使热线屏蔽效果降低，也会感到皮肤的灼热感。
此处，太阳光造成皮肤的灼热感，是因为波长1500～2100nm的热线的影响很大(例如，参照尾关义一等的汽车技术学会演讲会会议记录No.33-99、13(1999))。这是因为人体皮肤对波长700～1200nm区域的近红外光的吸光度小，另一方面对波长1500～2100nm区域的热线的吸光度大。
基于上述发现，本发明的发明人进行了各种研究，结果发现，由通式NB’WCOD表示的复合钨氧化物微粒中，其近红外吸收率由等离子体共振吸收和极化子吸收等两种元素构成而受关注。并且，想到两种构成元素所吸收的近红外光的波长范围不同。并且，想到在复合钨氧化物微粒中保持等离子体共振吸收的状态下，控制极化子吸收的大小等划时代的的技术方案。
而且，可以想到如下技术方案：代替所述通式NB’WCOD表示的复合钨氧化物中的元素N，选择选自K、Rb和Cs中的两种以上的元素L、元素M，通过对两种以上的元素L、M的混合比例进行控制，从而对该复合钨氧化物微粒的极化子吸收进行控制。
具体而言，发现复合钨氧化物微粒的近红外吸收带由以波长1200～1800nm区域为底部的等离子体共振吸收和以波长700～1200nm区域的极化子吸收构成，因此可以得到如下的复合钨氧化物微粒：其在保持等离子共振吸收的状态下，通过对极化子吸收的大小进行控制，从而在保持以波长1200～1800nm区域为底部的热线吸收能力的状态下，对波长800～900nm的吸收进行控制，提高波长2100nm区域的吸收能力。
然而，存在如下顾虑，通过控制该极化子吸收能力，波长800～900nm区域的近红外光透射率得到了提高的复合钨氧化物微粒，作为评价热线屏蔽微粒分散体的热线屏蔽性能的评价标准，使用目前所使用的指标(例如，依照JISR 3106评价的相对于可见光透射率的太阳辐射透射)进行评价时，与现有技术的复合钨氧化物进行比较否较差。
因此，从该观点出发，通过对极化子吸收的大小进行控制，进一步研究了波长800～900nm区域的近红外光的透射率得到了提高的复合钨氧化物微粒。
并且发现所述通过控制极化子吸收的大小，波长800～900nm的近红外光的透射率得到了提高的复合钨氧化物微粒，与现有技术的复合钨氧化物微粒相比，其作为热线屏蔽微粒的性能也毫不逊色。
这是因为在通过控制极化子吸收的大小，波长800～900nm的近红外光的透射率得到了提高的复合钨氧化物微粒中，虽然等离子体吸收的绝对值降低，可见光的透射率增加，可以提高单位面积的复合钨氧化物微粒的浓度，并且可以抑制波长1500～2100nm的热线的透射。
根据以上研究讨论的结果，本发明的发明人想到具有元素L、元素M、钨以及氧的、以通式(LAMB)WCOD表示、且具有六方晶的晶体结构的、并且具有热线屏蔽功能的复合钨氧化物微粒，完成了本发明。
其中，所述元素L选自K、Rb、Cs的元素，所述元素M选自K、Rb、Cs，且与所述元素L不同的一种以上的元素。
并且，本发明的发明人，在使用所述本发明涉及的复合钨氧化物微粒的热线屏蔽材料、热线屏蔽分散体以及夹层透明基材中，作为热线屏蔽体的性能毫不逊色，从抑制皮肤灼热感的观点出发，与现有技术中的复合钨氧化物微粒相同，从而完成了本发明。
即，解决所述技术问题的第一发明如下：
一种热线屏蔽微粒分散体，
其为含有透明热塑性树脂的热线屏蔽微粒分散体，其中，
热线屏蔽微粒分散于所述透明热塑性树脂中，
所述热线屏蔽微粒具有元素L、元素M、钨以及氧，以通式(LAMB)WCOD表示，具有六方晶系的晶体结构，
所述元素L为选自K、Rb、Cs的元素，
所述元素M为选自K、Rb、Cs且与所述元素L不同的一种以上的元素的热线屏蔽微粒。
第二发明如下：
根据第一发明所述的热线屏蔽微粒分散体，其含有下述热线屏蔽微粒：对仅基于所述热线屏蔽微粒而产生的光吸收进行计算，并将该可见光透射率设为85％时，波长800～900nm的范围的透射率的平均值为30％以上、且60％以下，并且，波长1200～1500nm的范围的透射率的平均值为20％以下，并且波长2100nm下的透射率为22％以下。
第三发明如下：
根据第一发明或第二发明所述的热线屏蔽微粒分散体，其中，所述透明热塑性树脂是下述中的任一种：
选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛树脂这样的树脂组中的一种树脂；或者，
选自所述树脂组的两种以上的树脂的混合物；或者
选自所述树脂组的两种以上的树脂的共聚物。
第四发明如下：
根据第一发明至第三发明中任一项所述的热线屏蔽微粒分散体，其含有0.5质量％以上且80.0质量％以下的所述热线屏蔽微粒。
第五发明如下：
根据第一发明至第四发明中任一项所述的热线屏蔽微粒分散体，其中，所述热线屏蔽微粒分散体是片状、板状或膜状。
第六发明如下：
根据第一发明至第五发明中任一项所述的热线屏蔽微粒分散体，其中，所述热线屏蔽微粒分散体所含有的单位投影面积的所述热线屏蔽微粒的含量为0.1g/m2以上、且5.0g/m2以下。
第七发明如下：
根据第一发明至第六发明中任一项所述的热线屏蔽微粒分散体，其中，可见光透射率为70％时，在波长800～900nm范围的透射率的平均值为10％以上且45％以下，处于波长200～1500nm范围的透射率的平均值为8％以下，并且波长2100nm下的透射率为5％以下。
第八发明如下：
一种热线屏蔽夹层透明基材，其中，第一发明至第七发明中任一项所述的热线屏蔽微粒分散体存在于多片透明基材之间。
第九发明如下：
根据第八发明所述的热线屏蔽夹层透明基材，其中，可见光透射率为70％时，波长800～900nm范围的透射率的平均值为10％以上且45％以下，处于波长1200～1500nm范围的透射率的平均值为8％以下，并且波长2100nm下的透射率为8.0％以下。
第十发明如下：
一种热线屏蔽微粒分散体的制造方法，其包括：
将热线屏蔽微粒均匀地混合于透明热塑性树脂中，得到热线屏蔽微粒分散体的步骤，
其中，热线屏蔽微粒具有元素L、元素M、钨以及氧，以通式(LAMB)WCOD表示，且具有六方晶系的晶体结构，
所述元素L是选自K、Rb、Cs的元素，
所述元素M是选自K、Rb、Cs且与所述元素L不同的一种以上的元素。
第十一发明如下：
一种热线屏蔽夹层透明基材的制造方法，其包括：用透明基材夹住通过第十发明所述的热线屏蔽微粒分散体的制造方法制造的热线屏蔽微粒分散体的步骤。
第十二发明如下：
一种热线屏蔽夹层透明基材的制造方法，其包括：将根据第十发明所述的热线屏蔽微粒分散体的制造方法制造的热线屏蔽微粒分散体成形为薄膜状、板状的步骤。
发明的效果
本发明的热线屏蔽微粒分散体、或热线屏蔽夹层透明基材发挥热线屏蔽特性，抑制皮肤的灼热感，并且在隔着这些结构体等的情况下，可以使用利用了近红外光的通信设备、成像设备、传感器等。
附图说明
图1：实施例1的粉末A的X射线衍射图谱。
图2：实施例2的粉末B的X射线衍射图谱。
图3：实施例3的粉末C的X射线衍射图谱。
图4：实施例4的粉末D的X射线衍射图谱。
图5：实施例5的粉末E的X射线衍射图谱。
图6：实施例6的粉末F的X射线衍射图谱。
图7：实施例7的粉末G的X射线衍射图谱。
图8：比较例1的粉末H的X射线衍射图谱。
具体实施方式
在下文中，将按照以下顺序对本发明的实施方案进行说明：[a]热线屏蔽微粒、[b]热线屏蔽微粒制备方法、[c]热线屏蔽微粒分散体制备方法、[d]热线屏蔽夹层透明基材的制备方法。
[a]热线屏蔽微粒
(复合钨氧化物微粒)
本发明的复合钨氧化物微粒是具有元素L、元素M、钨以及氧，以通式(LAMB)WCOD表示，具有六方晶系的晶体结构的复合钨氧化物微粒，所述元素L是选自K、Rb、Cs的元素，所述元素M是选自K、Rb、Cs且与所述元素L不同的一种以上的元素。具体而言，作为元素L和元素M、可以采用KRb、KCs、RbCs、KRbCs(各元素的顺序可以改变)的组合。
并且为一种热线屏蔽微粒，对仅基于该复合氧化物微粒而产生的光吸收进行计算，并将该可见光透射率设为85％时，波长800～900nm的范围的透射率的平均值为30％以上且60％以下，且波长1200～1500nm的范围的透射率的平均值为20％以下，并且在波长2100nm下的透射率为22％以下。
并且，在由通式(LAMB)WCOD表示的所述复合钨氧化物微粒中，元素L和元素M与钨之间的原子比优选为0.001≤(A+B)/C≤1.0更优选0.25≤(A+B)/C≤0.35。(A+B)/C的值为0.001以上且1.0以下，更优选0.25以上且0.35以下时，可以容易得到复合钨氧化物的六方晶单相，并且充分表现了热线吸收效果。另一方面，D值只要是复合钨氧化物可以成为六方晶的值即可。需要说明的是，在复合钨氧化物中，除了六方晶体之外，有时析出四方晶或斜方晶。这些除六方晶体之外的析出物的热线吸收效果比六方复合钨氧化物的吸收特性差。其中，若以不会影响六方晶的复合钨氧化物单体的热线吸收效果的程度而含有这些除六方晶以外的析出物，则不会产生问题。
复合钨氧化物中优选不含其他杂质。通过对复合钨氧化物粉末进行XRD测定时，由于观察不到杂质峰，可确认不存在该杂质。
另外，在本发明的复合钨氧化物中，只要热线吸收效果等不降低，氧的一部分可以被其他元素置换。作为其他元素，可列举：氮、硫、及卤素等。
本发明的复合钨氧化物微粒的粒径可以根据使用该复合钨氧化物微粒以及其分散液制备的热线屏蔽膜/热线屏蔽基材的使用目的而适当选择，优选为1nm以上且800nm以下。因为若粒径为800nm以下，则可以发挥由本发明的复合钨氧化物微粒产生的强力的近红外吸收性能，并且若粒径为1nm以上，则容易进行工业生产。
热线屏蔽膜用于需要透明性的用途时，优选该复合钨氧化物微粒具有40nm以下的分散粒径。因为若该复合钨氧化物微粒具有小于40nm的分散粒径，则可以充分抑制微粒的米氏散射和瑞利散射引起的光散射，维持可见光波长区域的可见性，同时可以有效地保持透明度。用于汽车挡风玻璃等特别需要透明性的用途时，为进一步抑制散射，优选复合钨氧化物微粒的分散粒径在30nm以下，优选为25nm以下。
[b]热线屏蔽微粒的制备方法
本发明的复合钨氧化物微粒可以通过在非活性气体氛围或还原性气体氛围中对钨化合物原料进行热处理而得到。
首先，对钨化合物起始原料进行说明。
根据本发明的钨化合物起始原料是含有钨、元素L、元素M各自的单质或化合物的混合物。作为钨原料，优选将钨粉末、三氧化钨粉末、二氧化钨粉末、氧化钨水合物粉末、六氯化钨粉末、钨酸铵粉末或六氯化钨粉末溶解于醇中，然后进行干燥而得到的氧化钨水合物粉末；或者将六氯化钨溶解于醇中，然后加水使其沉淀，对其进行干燥而得到的钨氧化物的水合物粉末；或者对钨酸铵水溶液进行干燥而得到的钨化合物粉末、金属钨粉末中的任一种以上。作为元素L和M的原料，可列举：元素L或元素M的单质、元素L或元素M的氯盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、乙酸盐、氧化物、碳酸盐、钨酸盐、氢氧化物等，但不限于此。
称量所述钨、元素L和元素M的各自的原料，使钨化合物的起始原料和元素L和元素M满足0.001≤(A+B)/C≤1.0的指定量而进行混合。此时，优选对元素L、元素M和钨的各自的原料尽可能均匀地混合，如果可能则在分子水平上均匀地混合。因此，最优选以溶液的形式混合上述各原料，并且优选各原料可溶于水和有机溶剂等溶剂。
若各原料可溶于水或有机溶剂等溶剂，则通过将各原料和溶剂充分地混合，然后使溶剂挥发，来制备本发明的钨化合物的起始原料。当然，即使不存在可溶解各原料的溶剂，也可以将各原料通过球磨机等公知方法充分均匀地混合来制备本发明的钨化合物的起始原料。
然后，对不活泼气体氛围或还原性气体氛围中的热处理进行说明。首先，不活泼气体氛围中的热处理条件优选为400℃以上且1000℃以下。以400℃以上的温度进行了热处理的起始材料具有充分的热线吸收能力，并且作为热线屏蔽微粒有效。作为不活泼气体优选使用Ar、N2等不活泼气体。
另外，作为还原氛围中的热处理条件，优选在300℃以上且900℃以下对起始材料进行热处理。若温度为300℃以上，则进行形成本发明的具有六方晶结构的复合钨氧化物的生成反应。若温度为900℃以下，则难以生成具有除六方晶以外的结构的复合氧化物微粒及金属钨等预期外的副产物，故优选。
此时的还原气体没有特别限制，但优选为H2。作为还原气体使用H2的时，作为还原氛围的组分，例如，优选将H2以0.1％以上的体积比混合于Ar、N2等不活泼气体中，更优选以0.2％以上的体积比混合而成的物质。若H2的体积比为0.1％以上，则可以有效促进还原。通过该还原温度、还原时间、还原性气体的种类和浓度等条件，可以生成以通式(LAMB)WCOD表示并具有六方晶系的晶体结构的复合钨氧化物微粒(但元素L是选自K、Rb、Cs的元素；元素M选自K、Rb、Cs，并且为与所述元素L不同的一种以上的元素)。如上所述，该复合钨氧化物结构中元素L以及元素M与W的原子数比值优选为0.001≤(A+B)/C≤1.0，更优选为0.25≤(A+B)/C≤0.35，可以通过适当调整上述处理条件来实现。
根据需要，可以在还原性气体氛围中进行还原处理，然后，在不活泼气体氛围中进行热处理。在该情况下，不活泼气体氛围中的热处理优选在400℃以上且1200℃以下的温度下进行。
从提高耐候性的观点出发，就本发明的热线屏蔽微粒而言，优选进行了表面处理，并用含有选自Si、Ti、Zr或Al中的一种以上的化合物，优选以氧化物进行了包覆。进行该表面处理，使用含有选自Si、Ti、Zr和Al中的一种以上的有机化合物进行已知的表面处理即可。例如，对本发明的热线屏蔽微粒和有机硅化合物进行混合，并进行水解即可。
[C]热线屏蔽微粒分散体的制备方法
关于热线屏蔽微粒分散液的制备方法，以(1)粉末状的热线屏蔽微粒分散体的制备方法、(2)片状或膜状的热线屏蔽微粒分散体(热线屏蔽膜、热线屏蔽片材)的制备方法的顺序说明。
(1)粉末状热线屏蔽微粒分散体的制备方法
向本发明的热线屏蔽微粒、脂肪酸和/或脂肪酸酰胺和液态介质中，根据需要添加适量的分散剂、偶联剂、表面活性剂等，进行分散处理，由此可以得到本发明的热线屏蔽微粒分散液。将热线屏蔽微粒分散于液态介质中的方法是要是将该微粒均匀地分散于液态介质中的方法即可，可以任意选择。作为例子，可以使用珠磨机、球磨机、砂磨机、超声波分散等方法。
作为介质，通过选择水、有机溶剂、石油类溶剂、油脂、液态树脂、塑料用液态增塑剂或它们的混合物来制备热线屏蔽分散液。作为满足上述要求的有机溶剂，可以选择醇类、酮类、烃类、二醇类、水性等各种有机溶剂。具体而言，可列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、苯甲醇、双丙酮醇等醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类溶剂；3-甲基-甲氧基-丙酸酯等酯类溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇异丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯等二醇衍生物；甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；甲苯和二甲苯等芳烃类；氯化乙烯和氯苯等卤代烃类等。其中，优选极性低的有机溶剂，特别是，更优选异丙醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、二甲基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚、乙酸正丁酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为石油基溶剂，优选Isopar E、Exxol Hexane、Exxol Heptane、Exxol E、ExxolD 30、Exxol D 40、Exxol D 60、Exxol D 80、Exxol D 95、Exol D 110和Exol D 130等(均由埃克森美孚公司制造)。
作为液态树脂，优选甲基丙烯酸甲酯等。作为塑料用液态增塑剂，由于水解性低，优选：作为一元醇和有机酸酯的化合物的增塑剂、作为多元醇有机酸酯化合物等的酯类增塑剂、作为有机磷酸酯类增塑剂的磷酸类的增塑剂等。其中，更优选三甘醇二-2-乙基己酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯和四甘醇二-2-乙基己酸酯。
分散剂、偶联剂和表面活性剂可根据用途选择，但优选含有胺的基团、羟基、羧基或环氧基作为官能团。这些官能团吸附于复合钨氧化物微粒的表面上，防止复合钨氧化物微粒的聚集，即使在热线屏蔽膜中也具有使本发明的热线屏蔽微粒均匀分散的效果。
作为适当使用的分散剂，可列举：磷酸酯化合物、聚合物类分散剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝类偶联剂等，但不限于此。作为高分子类分散剂，可列举：丙烯酸类高分子分散剂、聚氨酯类高分子分散剂、丙烯酸类嵌段共聚物高分子分散剂、聚醚类分散剂、聚酯类高分子分散剂等。
分散剂的添加量，相对于100重量份的热线屏蔽微粒，优选为10重量份～1000重量份的范围，更优选20重量份～200重量份的范围。分散剂的添加量在上述范围内时，热线屏蔽微粒不会在液体中发生聚集，从而保持分散稳定性。
分散处理的方法只要使热线屏蔽微粒均匀地分散于液体介质中即可，可以从公知的方法中任意选择，例如，可以使用珠磨机、球磨机、砂磨机或超声波分散体等方法。
为了得到均匀的热线屏蔽微粒分散液，可以添加各种添加剂和分散剂，或调节pH。
上述热线屏蔽微粒分散液中的热线屏蔽微粒的含量优选为0.01质量％～50质量％。若为0.01质量％以上，则适合用于后述的塑料成形体等的制造，若为50质量％以下，则容易进行工业生产。更优选为1质量％以上且35质量％以下。
通过从热线屏蔽微粒分散液中除去挥发性成分，可以得到本发明的分散粉末和增塑剂分散液。作为从热线屏蔽微粒分散液中除去挥发性成分的方法，优选对热线屏蔽微粒分散液进行减压下干燥。具体而言，对热线屏蔽微粒分散液边搅拌边减压干燥，对含有热线屏蔽微粒的组合物与挥发性成分进行分离。作为用于该减压干燥的装置，可列举真空搅拌型干燥器，具有上述功能的装置即可，没有特别限制。此外，对干燥步骤中减压时的压力值进行适当选择。
通过使用该减压干燥方法，从热线屏蔽微粒分散液去除挥发性成分的去除效率得到提高，并且本发明的分散粉末和增塑剂分散液不会长时间暴露于高温下，因此分散于分散粉末或增塑剂分散液中的热线屏蔽微粒不会发生聚集，故优选。此外，分散粉末和增塑剂分散液的生产性得到改提高，并且从环境考虑的观点出发，由于易于对已蒸发的挥发性成分进行回收，故优选。
该干燥步骤后得到的本发明的分散粉末和增塑剂分散液中，残留的挥发性成分优选为5质量％以下。若残留的挥发性成分为5质量％以下，则将分散粉末或增塑剂分散液加工成热线屏蔽夹层透明基材时，不会产生气泡，从而保持外观及光学性能良好。
另外，将热线屏蔽微粒、所述分散粉末和热塑性树脂的粉末或者颗粒、以及根据需要待添加的其它添加剂均匀混合，然后，然后在排气式单螺杆或双螺杆挤出机中进行混炼，对一般熔融挤出的线料进行切割的方法，加工成粒状，由此得到本发明的母料。在该情况下，作为其形状可列举圆柱形或棱柱形。另外，还可以采用对熔体挤出物直接切割的所谓的热切方法。在该情况下，通常采用大致球形。
作为透明热塑性树脂，从选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等树脂组的树脂，或者选自该树脂组的两种以上树脂的混合物，或者选自该树脂组的两种以上树脂的共聚物，进行优选的树脂的选择。
(2)片状或膜状热线屏蔽微粒分散体的制备方法
通过将本发明的分散粉末、增塑剂分散液或母料均匀混合于透明树脂中，可以制备本发明的片状或膜状热线屏蔽微粒分散体。从该片状或薄膜状热线屏蔽微粒分散体，可以制备保证现有技术的复合钨氧化物微粒的热线屏蔽性能，且耐湿热性优异的本发明的热线屏蔽片材和热线屏蔽膜。
制备本发明的热线屏蔽片材和热线屏蔽膜时，作为构成该片状或膜状的树脂，可使用各种热塑性树脂。并且，考虑到本发明的热线屏蔽片材和热线屏蔽膜适用于各种窗材料，优选具有充分地透明度的热塑性树脂。
具体而言，可以从选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等树脂组的树脂，或者选自该树脂群的两种以上的树脂的混合物，或者选自该树脂组的两种以上的树脂的共聚物中，进行优选的树脂的选择。
此外，本发明的热线屏蔽片材直接用作板状的窗材料时，考虑到高透明度和作为窗口材料所需的一般性能，即刚性、重量轻、长期耐久性、费用等特点时，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂，更优选聚碳酸酯树脂。
另一方面，将本发明的热线屏蔽片材和热线屏蔽膜用作后述的热线屏蔽夹层玻璃的中间层时，从与透明基板的密合性、耐候性、耐穿透性等观点出发，优选聚乙烯醇缩醛树脂和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，更优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。
另外，使用热线屏蔽片材或热线屏蔽膜作为中间层时，构成该片材和膜的热塑性树脂单独使用时，其柔韧性以及与透明基板的密合性不充分的情况下，例如，热塑性树脂是聚乙烯醇缩醛树脂时，优选进一步添加增塑剂。
作为增塑剂，可以使用相对本发明的热塑性树脂用作增塑剂的物质。例如，作为用于聚乙烯醇缩醛树脂构成的热线屏蔽膜的增塑剂，可列举：作为一元醇和有机酸酯的化合物的增塑剂、作为多元醇有机酸酯化合物等酯类的增塑剂、作为有机磷酸类增塑剂等的磷酸类的增塑剂。任意增塑剂均优选在室温下为液态。其中，优选由多元醇和脂肪酸合成的酯化合物的增塑剂。
对分散粉末或增塑剂分散液或母料、热塑性树脂，根据需要与增塑剂以外的其他添加剂进行混炼后，可以将该混炼物通过挤出成形法、注塑成形法等已知方法，例如成形为平面状或弯曲状的片材，制造热线屏蔽片材。
作为热线屏蔽片材和热线屏蔽膜的形成方法，可以使用已知方法。例如，可以使用压延辊法、挤出法、浇铸法、吹塑法等。
[d]热线屏蔽夹层透明基材的制备方法
将本发明的热线屏蔽片材和热线屏蔽膜，作为中间层夹入于包含玻璃板或塑料材质的多片透明基材间而形成的热线屏蔽夹层透明基材，对其进行说明。
热线屏蔽夹层透明基材是通过对中间层从其两侧使用透明基材夹住而形成的。作为该透明基材，在可见光区域使用透明的平板玻璃、或者板状塑料或膜状塑料。塑料的材质没有特别限制，可以根据用途进行选择，例如，用于汽车等运输机器时。从确保该运输设备的驾驶员和乘客的可视性的观点出发，优选聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂这样的透明树脂，另外，可以使用PET树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂等。
就本发明的热线屏蔽夹层透明基材而言，使夹住本发明的热线屏蔽片材或热线屏蔽膜而存在的对置的多片无机玻璃，通过公知的方法贴合一体化而得到。所得的热线屏蔽夹层无机玻璃主要用作汽车挡风用无机玻璃、建筑物的窗户。
所述热线屏蔽片材、热线屏蔽膜和热线屏蔽夹层透明基板中所包含的所述热线屏蔽微粒的浓度没有特别限制，但是片/膜的投影面积的含量优选0.1g/m2以上且5.0g/m2以下。这是因为：若为0.1g/m2以上，则与不含有热线屏蔽微粒的情况相比，可以显著发挥热线屏蔽性，若为5.0g/m2以下，则热线屏蔽片材/膜并未完全丧失其可见光透射性。
就本发明的热线屏蔽微粒分散体和热线屏蔽夹层透明基材的光学性质而言，可见光透射率为70％时，在波长800～900nm的范围内的透射率的平均值为13％以上且45％以下，在处于波长1200～1500nm的范围的透射率的平均值为8％以下，并且在波长2100nm下的透射率为5％以下。需要说明的是，通过调节热塑性树脂中的热线屏蔽微粒的浓度，或通过调节热塑性树脂的膜厚，可以容易地将可见光透射率调节至70％。
此外，为了进一步赋予本发明的热线屏蔽分散体和热线屏蔽夹层透明基材紫外线屏蔽功能，可以添加无机氧化钛、氧化锌、氧化铈等粒子、有机类的二苯甲酮或苯并***等的至少一种以上。
另外，为提高本发明的热线屏蔽微粒分散体和热线屏蔽夹层透明基材的可见光透射率，优选向热塑性树脂中可以进一步混合ATO、ITO、铝掺杂氧化锌、铟锡复合氧化物等粒子。通过将这些透明粒子添加于涂层中，波长750nm附近的透射率增加，另一方面，对波长1200nm以上的红外光进行屏蔽，因此可以得到具有高近红外光透射率和高热线屏蔽性的热线屏蔽分散体和热线屏蔽夹层透明基材。
实施例
以下，将参考实施例更具体地说明本发明。
然而，本发明不限定于以下实施例。
实施例和比较例中的热线屏蔽微粒分散液对波长300～2100nm的光的透射率，使用光谱光度计用比色皿(型号：S10-SQ-1，GL Sciences株式会社制造，材料：合成石英，光程长度：1mm)中保持分散液，使用株式会社日立制作所制造的光谱光度计U-4100进行测定。
在该测定时，在将分散液的溶剂(甲基异丁基酮)在填满上述比色皿的状态下测定其透射率，求出透射率测定的基线。结果，以下所说明的光谱透射率和可见光透射率，排除了光谱光度计的比色皿表面上的光反射、溶剂的光吸收，仅计算基于热线屏蔽微粒产生的光吸收。
可见光透射率基于JIS R 3106，由对波长380～780nm的光的透射率进行计算。热线屏蔽微粒的平均分散粒径使用日机装(株式会社)制造的Microtrac粒度分布计进行测定。
实施例和比较例中的热线屏蔽片材和夹层透明基材的光学特性使用光谱光度计U-4000(日立制作所(株式会社))进行测定。可见光透射率依照JIS R3106，由对波长380～780nm的光的透射率进行测定。
[实施例1]
(使用了Rb/Cs/W(摩尔比)＝0.30/0.03/1.00的复合钨氧化物微粒的热线屏蔽片材)
将钨酸(H2WO4)、氢氧化铯(CsOH)和氢氧化铷(RbOH)的各粉末以相当于Rb/Cs/W(摩尔比)＝0.30/0.03/1.00的比例称量后，在玛瑙研钵中充分混合，得到混合粉末。在以N2气体为载体的5％的H2气体的供给下，对该混合粉进行加热，在600℃的温度下进行还原处理1小时，然后在N2氛围中在800℃的温度下，进行30分钟烧成，得到实施例1的作为热线屏蔽微粒的复合钨氧化物微粒(以下简称为“粉末A”)。
通过X射线衍射法测定粉末A的结果显示于图1。从得到的X射线衍射图谱可知，粉末A为六方晶单相。因此，判断出Rb成分、Cs成分和钨成分完全溶解于六方晶复合钨氧化物微粒的晶体中。
称量20质量％的粉末A，10质量％的具有含有胺的基团作为官能团的丙烯酸类高分子分散剂(胺值为48mg KOH/g，分解温度为250℃的丙烯酸类分散剂)(以下称为“分散剂a”)、70质量％的甲基异丁基酮。装入含有0.3mmφZrO2珠粒的油漆搅拌器，进行粉碎和分散处理15小时，得到热线屏蔽微粒分散液(以下，简称为“分散液A”)。此处，对分散液A中的热线屏蔽微粒的平均分散粒径进行测定后为26nm。
将分散液A以适量MIBK进行稀释，添加至厚度为10mm的矩形容器中，并测定光谱透射比。调节稀释率使可见光透射率为85％，并在进行测定时，由分散液A的透射率曲线可知：波长800～900nm的透射率的平均值为37.1％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为8.2％，波长2100nm的透射率为15.2％。
根据该测定结果，实施例1的复合钨氧化物微粒，与下述的比较例1的现有方法制备的铯钨酸碱金属盐相比，可见光透射带明显扩大，波长2100nm处的热线屏蔽性能得到提高。
分散液A的测定结果记载于表1中。
向分散液A中进一步添加分散剂a，通过调制使分散剂a与复合钨氧化物微粒的质量比为[分散剂a/复合钨氧化物微粒]＝3。然后，使用喷雾干燥器从复合钨氧化物微粒分散液A中除去甲基异丁基酮，得到复合钨氧化物微粒分散粉末(以下，简称为分散粉末A)。
向作为热塑性树脂的聚碳酸酯树脂添加指定量的分散粉末A，制备热线屏蔽板制造用组合物，使制得的热线屏蔽片材(2.0mm厚)的可见光透射率为70％。
将热线屏蔽片材的制造用组合物，使用双螺杆挤出机在280℃下进行混炼，以T模进行挤出，通过压延辊法制成厚度2.0mm的片材，得到实施例1的热线屏蔽片材(下文，简称片材A)。
上述片材A的可见光透射率为70％。
对片材A的光学特性进行测定后，由透射率曲线测定出：波长800～900nm的透射率的平均值为19.6％，波长1200～1500nm的平均值为1.8％，波长2100nm的透射率为2.5％，雾度为1.0％。片材A的评价结果记载于表2。
[实施例2]
(使用了Rb/K/W(摩尔比)＝0.10/0.23/1.00的复合钨氧化物微粒的热线屏蔽片材)
将钨酸(H2WO4)、氢氧化铷(RbOH)和氢氧化钾(KOH)的各粉末以相当于Rb/K/W(摩尔比)＝0.10/0.23/1.00的比例称量，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的热线屏蔽微粒的复合钨氧化物微粒(以下，简称“粉末B”)。
将通过X射线衍射法对粉末B进行了测定的结果显示于图2中。从得到的X射线衍射图谱中，发现粉末B是单纯的六方晶单相。因此，判断出Rb成分、K成分和钨成分完全溶解于六方晶复合钨氧化物微粒的晶体中。
称量20质量％的粉末B，10质量％的分散剂a和70质量％的MIBK。将其装入含有0.3mmφZrO2珠粒的油漆搅拌器中，进行粉碎和分散处理12小时，得到热线屏蔽微粒分散液(以下称为“分散液B”)。此处，测定分散液B中的热线屏蔽微粒的平均分散粒径为21nm。
将分散液B用适量MIBK稀释，置于厚度为10mm的矩形容器中，并测定光谱透射比。通过调节稀释率，使得可见光透射率为85％，在进行测定时，从分散液B的透射率曲线可知：波长800～900nm的透射率的平均值为58.3％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为19.4％，波长2100nm的透射率为16.2％。
分散液B的测定结果记载于表1中。
向分散液B进一步添加分散剂a，除此之外，与实施例1同样地操作，得到分散的复合钨氧化物微粒分散粉末(下文，简称为分散粉末B)。
使用了分散粉末B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的热线屏蔽片材(下文，简称为片材B)。
上述片材B的可见光透射率为70％。
对片材B的光学特性进行测定，从透射率曲线测定出：波长800～900nm的透射率的平均值为39.2％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为7.0％，波长2100nm的透射率为2.7％，雾度为1.2％。片材B的评价结果记载于表2。
[实施例3]
(使用了Rb/K/W(摩尔比)＝0.20/0.13/1.00的复合钨氧化物微粒的热线屏蔽片材)
将钨酸(H2WO4)、氢氧化铷(RbOH)、氢氧化钾(KOH)的各粉末以相当于Rb/K/W(摩尔比)＝0.20/0.13/1.00的比例称量，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的作为热线屏蔽微粒的复合钨氧化物微粒(下文，简称为“粉末C”)。
通过X射线衍射法测定粉末C的结果显示于图3中。由得到的X射线衍射图谱中，发现粉末C是六方晶单相。因此，判断出Rb成分、K成分和钨成分完全溶解于六方晶复合钨氧化物微粒的晶体中。
称量20质量％的粉末C、10质量％的分散剂a和70质量％的MIBK。将其装入含有0.3mmφZrO2珠粒的油漆搅拌器中，进行粉碎和分散处理12小时，得到热线屏蔽微粒分散液(以下，简称为“分散液C”)。此处，对分散液C中的热线屏蔽微粒的平均分散粒径进行测定后为18nm。
将分散液C用适量MIBK稀释，并置于厚度为10mm的矩形容器中，并测定光谱透射比。通过调节稀释率使得可见光透射率为85％，并进了测定时，由分散液C的透射率曲线可知：波长800～900nm的透射率的平均值为53.3％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为13.2％，波长2100nm下的透射率为11.5％。
分散液C的测定结果记载于表1中。
向分散液C进一步添加分散剂a，调整分散剂a与复合钨氧化物微粒的质量比，使[分散剂a/复合钨氧化物微粒]＝3。接着，使用真空干燥器(月岛制造的Universal Mixer)，在80℃下进行2小时的减压操作下的加热蒸馏，除去甲基异丁基酮，得到复合钨氧化物微粒分散粉末(以下，简称为分散粉末C)。
使用了分散粉末C，除此之外，与实施例1同样地操作得到实施例3的热线屏蔽片材(下文，简称片材C)。
上述片材C的可见光透射率为70％。
测定片材C的光学特性后，由透射率曲线可知测定出：波长800～900nm的透射率的平均值为34.2％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为3.9％，波长2100nm的透射率为1.6％，雾度为1.1％。片材C的评价结果记载于表2。
[实施例4]
(使用了Cs/K/W(摩尔比)＝0.05/0.28/1.00的复合钨氧化物微粒的热线屏蔽片材)
将钨酸(H2WO4)、氢氧化铯(CsOH)，氢氧化钾(KOH)各粉末以相当于Rb/K/W(摩尔比)＝0.05/0.28/1.00的比例称量，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例4的作为热线屏蔽微粒的复合钨氧化物微粒(下文，简称为“粉末D”)。
通过X射线衍射法测定粉末D，结果示于图4中。由得到的X射线衍射图谱，发现粉末D是六方晶单相。因此，判断出Cs成分、K成分和钨成分完全溶解于六方晶复合钨氧化物微粒的晶体中。
称量20质量％的粉末D，10质量％的分散剂a和70质量％的MIBK。将其装入含有0.3mmφZrO2珠粒的油漆搅拌器中，进行粉碎和分散处理12小时，得到热线屏蔽微粒分散液(以下简称为“分散液D”)。此处，对分散液D中的热线屏蔽微粒的平均分散粒径进行测定后为23nm。
将分散液D用适量MIBK稀释，并置于厚度为10mm的矩形容器中，测定光谱透射比。通过调节稀释率使得可见光透射率为85％，并进行了测定时，由分散液D的透射率曲线测定出：波长800～900nm的透射率的平均值为57.7％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为15.7％，波长2100nm的透射率为13.3％。
分散液D的测定结果记载于表1中。
向分散液D进一步添加分散剂a，除此之外，与实施例1同样地操作，得到复合钨氧化物微粒分散粉末(下文，简称为分散粉末D)。
使用了分散粉末D，除此之外，与实施例1同样地操作得到实施例4的热线屏蔽片材(下文，简称片材D)。
上述片材D的可见光透射率为70％。
对片材D的光学特性进行测定后，由透射率曲线测定出：波长800～900nm的透射率的平均值为38.6％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为5.0％，波长2100nm的透射率为2.0％，雾度为1.0％。片材D的评价结果记载于表2。
[实施例5]
(使用了Cs/K/W(摩尔比)＝0.10/0.23/1.00的复合钨氧化物微粒的热线屏蔽片材)
将钨酸(H2WO4)、氢氧化铯(CsOH)和氢氧化钾(KOH)的各粉末以相当于Cs/K/W(摩尔比)＝0.10/0.23/1.00的比例称量，除此之外，与实施例1同样地操作，得到作为实施例5的作为热线屏蔽微粒的复合钨氧化物微粒(以下，简称为“粉末E”)。
通过X射线衍射法测定粉末E的结果显示于图5中。由得到的X射线衍射图谱，发现粉末E是六方晶单相。因此，判断出Cs成分、K成分和钨成分完全溶解于六方晶复合钨氧化物微粒的晶体中。
称量20质量％的粉末E、10质量％的分散剂a和70质量％的MIBK。将其装入含有0.3mmφZrO2珠粒的油漆搅拌器中，进行粉碎和分散处理12小时，得到热线屏蔽微粒分散液(以下简称为“分散液E”)。此处，测定分散液E中的热线屏蔽微粒的平均分散粒径为24nm。
将分散液E以适量的MIBK稀释，并置于厚度为10mm的矩形容器中，测定光谱透射比。通过调节稀释率使得可见光透射率为85％，并在进行测定时，由分散液E的透射率曲线可知：波长800～900nm的透射率的平均值为50.7％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为10.9％，波长2100nm的透射率为10.7％。
分散液E的测定结果示于表1中。
向分散液E进一步添加分散剂a，除此之外，与实施例1同样地操作，得到复合钨氧化物微粒分散粉末(下文，简称为分散粉末E)。
使用了分散粉末E，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例5的热线屏蔽片材(下文，简称片材E)。
上述片材E的可见光透射率为70％。
对片材E的光学特性进行了测定后，由透射率曲线测得：波长800～900nm的透射率的平均值为31.7％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为2.9％，波长2100nm的透射率为1.4％，雾度为1.0％。片材E的评价结果如表2所示。
[实施例6]
(使用了Cs/K/W(摩尔比)＝0.20/0.13/1.00的复合钨氧化物微粒的热线屏蔽片材)
将钨酸(H2WO4)、氢氧化铯(CsOH)和氢氧化钾(KOH)的各粉末以相当于Cs/K/W(摩尔比)＝0.20/0.13/1.00的比例称量，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例6的作为热线屏蔽微粒的复合钨氧化物微粒(以下，简称为“粉末F”)。
通过X射线衍射法测得的粉末F的结果显示于图6中。得到的X射线衍射图谱中，发现粉末F是六方晶单相。因此，判断出Cs成分、K成分和钨成分完全溶解于六方晶复合钨氧化物微粒的晶体中。
称量20质量％的粉末F、10质量％的分散剂a和70质量％的MIBK。将其装入含有0.3mmφZrO2珠粒的油漆搅拌器中，进行粉碎和分散处理12小时，得到热线屏蔽微粒分散液(以下简称为“分散液F”)。此处，对分散液F中的热线屏蔽微粒的平均分散粒径进行了测定后为28nm。
将分散液F以适量MIBK稀释，并置于厚度为10mm的矩形容器中，测定光谱透射比。通过调节稀释率使得可见光透射率为85％，进行测定时，从分散液E的透射率曲线可知：波长800～900nm的透射率的平均值为42.5％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为8.0％，波长2100nm的透射率为10.7％。
分散液F的测定结果示于表1中。
向分散液F进一步添加分散剂a，除此之外，与实施例1同样地操作，得到分散的复合钨氧化物微粒分散粉末(下文，简称为分散粉末F)。
使用分散粉末F，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例6的热线屏蔽片材(下文，简称片材F)。
上述片材F的可见光透射率为70％。
对片材E的光学特性进行测定后，波长800～900nm的透射率的平均值为24.2％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为1.8％，波长2100nm的透射率为1.4％，测定雾度为1.1％。片材F的评价结果如表2所示。
[实施例7]
(使用了Cs/K/W(摩尔比)＝0.25/0.08/1.00的复合钨氧化物微粒的热线屏蔽片材)
将钨酸(H2WO4)、氢氧化铯(CsOH)和氢氧化钾(KOH)的各粉末以相当于Cs/K/W(摩尔比)＝0.25/0.08/1.00的比例称量，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例7的作为热线屏蔽微粒的复合钨氧化物微粒(以下，简称为“粉末G”)。
通过X射线衍射法测定粉末G的结果显示于图7中。由得到的X射线衍射图谱，发现粉末G是六方晶单相。因此，判断出Cs成分、K成分和钨成分完全溶解于六方晶复合钨氧化物微粒的晶体中。
称量20质量％的粉末G、10质量％的分散剂a和70质量％的MIBK。将其装入含有0.3mmφZrO2珠粒的油漆搅拌器中，进行粉碎和分散处理12小时，得到热线屏蔽微粒分散液(以下简称为“分散液G”)。此处，测定分散液G中的热线屏蔽微粒的平均分散粒径为20nm。
将分散液G用适量MIBK稀释，并置于厚度为10mm的矩形容器中，测定光谱透射比。通过调节稀释率使得可见光透射率为85％，进行测定时，从分散液G的透射率曲线可知：波长800～900nm的透射率的平均值为34.6％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为7.0％，波长2100nm的透射率为14.1％。
分散液G的测定结果示于表1中。
向分散液G进一步添加分散剂a，除此之外，与实施例1同样地操作，得到复合钨氧化物微粒分散粉末(下文，简称为分散粉末G)。
使用了分散粉末G，除此之外，与实施例1同样地得到实施例7的热线屏蔽片材(下文，简称片材G)。
上述片材G的可见光透射率为70％。
对片材E的光学特性进行测定后，波长800～900nm的透射率的平均值为17.6％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为1.5％，波长2100nm的透射率为2.2％，雾度为1.2％。片材G的评价结果如表2所示。
[比较例1]
(使用了Cs/W(摩尔比)＝0.33/1.00的复合钨氧化物微粒的热线屏蔽片材)
将钨酸(H2WO4)和氢氧化铯(CsOH)的各粉末以相当于Cs/W(摩尔比)＝0.33/1.00的比例称量，除此之外，与实施例1同样地操作得到比较例1的作为热线屏蔽微粒的复合钨氧化物微粒(以下，简称为“粉末H”)。
通过X射线衍射法测定粉末H的结果显示于图8中。得到的X射线衍射图谱中，发现粉末H是六方晶单相。因此，判断出Cs成分和钨成分完全溶解于六方晶复合钨氧化物微粒的结晶中。
称量20质量％的粉末H、10质量％的分散剂a和70质量％的MIBK。将其装入含有0.3mmφZrO2珠粒的油漆搅拌器中，进行粉碎和分散处理12小时，得到热线屏蔽微粒分散液(以下简称为“分散液H”)。此处，对分散液H中的热线屏蔽微粒的平均分散粒径进行测定后为29nm。
将分散液H以适量MIBK稀释，并置于厚度为10mm的矩形容器中，测定光谱透射比。通过调节稀释率使得可见光透射率为85％，进行测定时，从分散液H的透射率曲线可知：波长800～900nm的透射率的平均值为21.7％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为10.9％，波长2100nm的透射率为22.3％。分散液H的测定结果示于表1中。
向分散液H进一步添加分散剂a，除此之外，与实施例1同样地操作，得到复合钨氧化物微粒分散粉末(下文，简称为分散粉末H)。
使用分散粉末H，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的热线屏蔽片材(下文，简称片材H)。
上述片材H的可见光透射率为70％。
对片材H的光学特性进行测定后，由透射率曲线测得：波长800～900nm的透射率的平均值为8.5％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为2.8％，波长2100nm的透射率为4.5％，雾度为1.0％。片材H的评价结果如表2所示。
[实施例8]
(使用热线屏蔽母料制备的热线屏蔽片材)
将实施例1中制备的分散粉末A和聚碳酸酯树脂微粒混合，使得复合钨氧化物微粒的浓度为2.0质量％，并使用混合器均匀地混合，得到混合物。使用双螺杆挤出机在290℃下对混合物进行熔融混炼，将挤出的线料切成粒料，得到热线屏蔽透明树脂成形体用的实施例8的母料(以下，简称为母料A)。
向聚碳酸酯树脂颗粒中，添加指定量的母料A，制备实施例8的热线屏蔽片材的制备用组合物。需要说明的是，该指定量是使制备的热线屏蔽片材(2.0mm厚)的可见光透射率为70％的量。
使用双螺杆挤出机在280℃下进行混炼，以T-模头进行挤出，通过压延辊方法得到厚度2.00mm的片材，得到实施例8的热线屏蔽片材(以下，简称为“片材I”)。
上述片材I的可见光透射率为70％。
对片材I的光学特性进行测定后，由透射率曲线测得：波长800～900nm的透射率的平均值为19.6％，波长1200～1500nm的平均值为1.8％，波长2100nm的透射率为2.2％，雾度为1.1％。片材I的评价结果如表3所示。
[实施例9]
(使用热线屏蔽母料制备的热线屏蔽片材)
使用实施例2中制备的分散粉末B，除此以外，与实施例8同样地测定，得到实施例9的母料(以下，简称为母料B)。
使用母料B，除此以外，与实施例8同样地操作，得到实施例9的热线屏蔽片材(以下，简称为片材J)。
上述片材J的可见光透射率为70％。
对片材J的光学特性进测定后，由透射率曲线可知：波长800～900nm的透射率的平均值为39.3％，波长1200～1500nm的平均值为7.0％，波长2100nm的透射率为2.4％，雾度为1.1％。片材J的评价结果如表3所示。
[实施例10]
(使用热线屏蔽母料制备的热线屏蔽片材)
使用实施例3中制备的分散粉末C，除此以外，与实施例8同样地操作，得到实施例10的母料(以下，简称为母料C)。
使用母料C，除此以外，与实施例8同样地操作，得到实施例10的热线屏蔽片材(以下，简称为片材K)。
上述片材K的可见光透射率为70％。
对片材K的光学特性进行测定后，由透射率曲线测得：波长800～900nm的透射率的平均值为34.3％，波长1200～1500nm的平均值为3.9％，波长2100nm的透射率为1.4％，雾度为1.2％。片材K的评价结果如表3所示。
[实施例11]
(使用热线屏蔽母料制备的热线屏蔽片材)
将实施例4中制备的分散粉末D，除此以外，与实施例8同样地操作，得到实施例11的母料(以下，简称为母料D)。
使用母料D，除此以外，与实施例8同样地操作，得到实施例11的热线屏蔽片材(以下，简称为片材L)。
上述片材L的可见光透射率为70％。
对片材L的光学特性进行测定后，从透射率曲线可知测定结果如下：波长800～900nm的透射率的平均值为38.6％，波长1200～1500nm的平均值为5.0％，波长2100nm的透射率为1.7％，雾度为1.0％。片材L的评价结果如表3所示。
[实施例12]
(使用热线屏蔽母料制备的热线屏蔽片材)
使用实施例5中制备的分散粉末E，除此以外，与实施例8同样地操作，得到实施例12的母料(以下，简称为母料E)。
使用母料E，除此以外，与实施例8同样地操作，得到实施例12的热线屏蔽片材(以下，简称为片材M)。
上述片材M的可见光透射率为70％。
对片材M的光学特性进行了测定后，由透射率曲线测得：波长800～900nm的透射率的平均值为31.7％，波长1200～1500nm的平均值为2.9％，波长2100nm的透射率为1.3％，雾度为1.2％。片材M的评价结果如表3所示。
[实施例13]
(使用热线屏蔽母料制备的热线屏蔽片材)
使用实施例6中制备的分散粉末F，除此以外，与实施例8同样地操作，得到实施例13的母料(以下，简称为母料F)。
使用母料F，除此以外，与实施例8同样地操作，得到实施例13的热线屏蔽片材(以下，简称为片材N)。
上述片材N的可见光透射率为70％。
对片材N的光学特性进了测定的结果，从透射率曲线测得：波长800～900nm的透射率的平均值为24.2％，波长1200～1500nm的平均值为1.8％，波长2100nm的透射率为1.3％，雾度为1.1％。片材N的评价结果如表3所示。
[实施例14]
(使用热线屏蔽母料制备的热线屏蔽片材)
将实施例7中制备的分散粉末G，除此以外，与实施例8同样地操作，得到实施例14的母料(以下，简称为母料G)。
使用母料G，除此以外，与实施例8同样地操作，得到实施例13的热线屏蔽片材(以下，简称为片材P)。
上述片材P的可见光透射率为70％。
对片材P的光学特性进行了测定后，由透射率曲线测得：波长800～900nm的透射率的平均值为17.7％，波长1200～1500nm的平均值为1.5％，波长2100nm的透射率为1.9％，雾度为1.1％。片材P的评价结果如表3所示。
[比较例2]
(使用热线屏蔽母料制备的热线屏蔽片材)
使用比较例1中制备的分散粉末H，除此以外，与实施例8同样地操作，得到比较例2的母料(以下，简称为母料H)。
使用母料H，除此以外，与实施例8同样地操作得到比较例2的热线屏蔽片材(以下，简称为片材R)。
上述片材R的可见光透射率为70％。
对片材H的光学特性进行了测定后，由透射率曲线测得：波长800～900nm的透射率的平均值为8.6％，波长1200～1500nm的平均值为2.9％，波长2100nm的透射率为3.9％，雾度为1.0％。片材R的评价结果如表3所示。
[实施例15]
(热线屏蔽膜和热线屏蔽夹层透明基材)
向聚乙烯醇缩丁醛树脂添加增塑剂三甘醇二-2-乙基丁酸酯，进行调整，制备混合物，并使聚乙烯醇缩丁醛树脂与增塑剂的重量比为[聚乙烯醇缩丁醛树脂/增塑剂]＝100/40。向该混合物添加指定量的实施例1中制备的分散粉末A，制备热线屏蔽膜制造用组合物。需要说明的是，该指定量是使得制备的热线屏蔽夹层透明基材的可见光透射率为70％的量。
使用三根辊的混合机，对该制造用组合物在70℃下混炼30分钟，得到混合物。将该混合物通过模具挤出机加热至180℃，膜化为厚度约1mm左右的，卷绕于辊上，由此制备实施例15的热线屏蔽膜。
将实施例15的热线屏蔽膜切割成10cm×10cm的尺寸，并加入于具有相同尺寸的厚度3mm的2片无机透明玻璃板之间，得到叠层体。然后，将该叠层体置于橡胶真空袋中，对袋内进行脱气，在90℃下保持30分钟，然后，待恢复常温后从袋中取出。然后，将该层叠体置于高压釜装置中，在12kg/cm2的压力和140℃的温度下加压加热20分钟，得到实施例7的热线屏蔽夹层玻璃板(以下，简称为夹层玻璃片材A)。
夹层玻璃片材A的可见光透射率为70.0％。
对夹层玻璃片材A的光学特性进行测定后，由透射率曲线测得：波长800～900nm的透射率的平均值为17.8％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为1.9％，波长2100nm的透射率为4.2％，雾度为1.6％。夹层玻璃片材A的评价结果如表4所示。
[实施例16]
(热线屏蔽膜和热线屏蔽组合透明基材)
使用分散粉末B，除此以外，与实施例15同样地操作，制备实施例16的热线屏蔽夹层玻璃片材(以下，简称为夹层玻璃片材B)。
夹层玻璃片材B的可见光透射率为70％。
对夹层玻璃片材B的光学特性进行测定后，由透射率曲线测得：波长800～900nm的透射率的平均值为34.2％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为6.6％，波长2100nm的透射率为4.6％，雾度为1.2％。夹层玻璃片材B的评价结果如表4所示。
[实施例17]
(热线屏蔽膜和热线屏蔽组合透明基材)
使用分散粉末C，除此以外，与实施例15同样地操作，制备实施例17的热线屏蔽夹层玻璃片材(以下，简称为夹层玻璃片材C)。
夹层玻璃片材C的可见光透射率为70.0％。
对夹层玻璃片材C的光学特性进行测定后，由透射率曲线测得：波长800～900nm的透射率的平均值为30.1％，波长1200～1500nm的平均值为3.8％，波长2100nm的透射率为2.8％，雾度为1.5％。夹层玻璃片材C的评价结果如表4所示。
[实施例18]
(热线屏蔽膜和热线屏蔽组合透明基材)
使用分散粉末D，除此以外，与实施例15同样地操作，制备实施例18的热线屏蔽夹层玻璃片材(以下，简称为夹层玻璃片材D)。
夹层玻璃片材D的可见光透射率为70.0％。
对夹层玻璃片材D的光学特性进行测定，由透射率曲线测得：波长800～900nm的透射率的平均值为33.6％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为4.9％，波长2100nm的透射率为3.4％，雾度为1.4％。夹层玻璃片材D的评价结果如表4所示。
[实施例19]
(热线屏蔽膜和热线屏蔽组合透明基材)
使用分散粉末E，除此以外，与实施例15同样地操作，制备实施例19的热线屏蔽夹层玻璃片材(以下，简称为夹层玻璃片材E)。
夹层玻璃片材E的可见光透射率为70.0％。
对夹层玻璃片材E的光学特性进行测定，由透射率曲线测得：波长800～900nm的透射率的平均值为28.0％，波长1200～1500nm的平均值为2.9％，波长2100nm的透射率为2.5％，雾度为1.6％。夹层玻璃片材E的评价结果如表4所示。
[实施例20]
(热线屏蔽膜和热线屏蔽组合透明基材)
使用分散粉末F，除此以外，与实施例15同样地操作，制备实施例20的热线屏蔽夹层玻璃片材(以下，简称为夹层玻璃片材F)。
夹层玻璃片材F的可见光透射率为70.0％。
对夹层玻璃片材F的光学特性进行测定后，由透射率曲线测得：波长800～900nm的透射率的平均值为21.7％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为1.8％，波长2100nm的透射率为2.5％，雾度为1.6％。夹层玻璃片材F的评价结果如表4所示。
[实施例21]
(热线屏蔽膜和热线屏蔽组合透明基材)
使用分散粉末G，除此以外，与实施例15同样地操作，制备实施例21的热线屏蔽夹层玻璃片材(以下，简称为夹层玻璃片材G)。
夹层玻璃片材G的可见光透射率为70.0％。
对夹层玻璃片材G的光学特性进行测定后，由透射率曲线测得：波长800～900nm的透射率的平均值为16.1％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为1.5％，波长2100nm的透射率为3.8％，雾度为1.4％。夹层玻璃片材G的评价结果如表4所示。
[比较例3]
(热线屏蔽膜和热线屏蔽组合透明基材)
使用分散粉末H，除此以外，与实施例15同样地操作，制备比较例3的热线屏蔽夹层玻璃片材(以下，简称为夹层玻璃片材H)。
夹层玻璃片材H的可见光透射率为70.0％。
对夹层玻璃片材H的光学特性进行测定，由透射率曲线测得：波长800～900nm的透射率的平均值为8.1％，波长1200～1500nm的透射率的平均值为2.9％，波长2100nm的透射率为7.3％，雾度为1.8％。夹层玻璃片材H的评价结果如表4所示。
[实施例1～21和比较例1～3的评价]
实施例1～14的热线屏蔽片材和实施例15～21的热线屏蔽夹层玻璃片材中，与使用现有复合钨氧化物微粒的比较例1和比较例2的热线屏蔽片材，比较例3的热线屏蔽夹层玻璃片材相比，可见光透射率为85％时，波长800～900nm的近红外光的透射率的平均值高，波长1200～1800nm、波长2100nm的透射率低。根据该结果，发现选自Cs、K和Tl的一种以上的元素M和选自Rb、Tl中的一种以上的元素N(其中，元素M和元素N不同)，使用含有六方晶系的晶体结构的复合钨氧化物微粒的热线屏蔽热线屏蔽微粒分散体确保了高的隔热性能，减少皮肤的灼热感，得到波长800～900nm的近红外光下的高透射率。
Figure BDA0001905636130000311
Figure BDA0001905636130000321
Figure BDA0001905636130000331
Figure BDA0001905636130000341

Claims (13)

1.一种热线屏蔽微粒分散体，其为将热线屏蔽微粒分散于透明热塑性树脂中而得到的热线屏蔽微粒分散体，其中，
所述热线屏蔽微粒具有元素L、元素M、钨以及氧，以通式(LAMB)WCOD表示，并具有六方晶系的晶体结构，
所述元素L为选自K、Rb、Cs的元素，
所述元素M为选自K、Rb、Cs且与所述元素L不同的一种以上的元素，
所述元素L和M与钨的原子比为0.25≤(A+B)/C≤0.35，
将所述热线屏蔽微粒的可见光透射率设为85％时，所述热线屏蔽微粒在波长800～900nm的范围的透射率的平均值为30％以上且60％以下，并且，所述热线屏蔽微粒在波长1200～1500nm的范围的透射率的平均值为20％以下，并且所述热线屏蔽微粒在波长2100nm处的透射率为22％以下，
作为元素L和元素M，采用KRb、RbCs或KRbCs的组合。
2.根据权利要求1所述的热线屏蔽微粒分散体，其中，
所述元素L和M与钨的原子比为(A +B)/C＝0.33。
3.根据权利要求1或2所述的热线屏蔽微粒分散体，其中，所述透明热塑性树脂是下述中的任一种：
选自聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、烯烃树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛树脂这样的树脂组中的一种树脂；或者，
选自所述树脂组的两种以上的树脂的混合物；或者
选自所述树脂组的两种以上的树脂的共聚物。
4.根据权利要求3所述的热线屏蔽微粒分散体，其中，
所述烯烃树脂是聚乙烯树脂。
5.根据权利要求1或2所述的热线屏蔽微粒分散体，其含有0.5质量％以上且80.0质量％以下的所述热线屏蔽微粒。
6.根据权利要求1或2所述的热线屏蔽微粒分散体，其中，所述热线屏蔽微粒分散体是片状、板状或膜状。
7.根据权利要求1或2所述的热线屏蔽微粒分散体，其中，所述热线屏蔽微粒分散体中所含的单位投影面积中的所述热线屏蔽微粒的含量为0.1g/m2以上且5.0g/m2以下。
8.根据权利要求1或2所述的热线屏蔽微粒分散体，其中，可见光透射率为70％时，波长800～900nm范围的透射率的平均值为10％以上且45％以下，处于波长1200～1500nm范围的透射率的平均值为8％以下，并且波长2100nm处的透射率为5％以下。
9.一种热线屏蔽夹层透明基材，其中，权利要求1～8中任一项所述的热线屏蔽微粒分散体存在于多片透明基材之间。
10.根据权利要求9所述的热线屏蔽夹层透明基材，其中，可见光透射率为70％时，波长800～900nm范围的透射率的平均值为10％以上且45％以下，处于波长1200～1500nm范围的透射率的平均值为8％以下，并且波长2100nm处的透射率为8.0％以下。
11.一种热线屏蔽微粒分散体的制造方法，其包括：
将热线屏蔽微粒均匀地混合于透明热塑性树脂中，得到热线屏蔽微粒分散体的步骤，其中，
热线屏蔽微粒具有元素L、元素M、钨以及氧，以通式(LAMB)WCOD表示，且具有六方晶系的晶体结构，
所述元素L是选自K、Rb、Cs的元素，
所述元素M是选自K、Rb、Cs且与所述元素L不同的一种以上的元素，
所述元素L和M与钨的原子比为0.25≤(A +B)/C≤0.35，
将所述热线屏蔽微粒的可见光透射率设为85％时，所述热线屏蔽微粒在波长800～900nm的范围的透射率的平均值为30％以上且60％以下，并且，所述热线屏蔽微粒在波长1200～1500nm的范围的透射率的平均值为20％以下，并且所述热线屏蔽微粒在波长2100nm处的透射率为22％以下，
作为元素L和元素M，采用KRb、RbCs或KRbCs的组合。
12.一种热线屏蔽夹层透明基材的制造方法，其包括：
用透明基材夹住通过权利要求11所述的热线屏蔽微粒分散体的制造方法制造的热线屏蔽微粒分散体的步骤。
13.一种热线屏蔽夹层透明基材的制造方法，其包括：
将由权利要求11所述的热线屏蔽微粒分散体的制造方法制造的热线屏蔽微粒分散体成形为膜状或板状的步骤。
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