CN109678984A - 一种通过机械化学固体合成海藻酸铋的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含铋化合物的制备技术，具体的说是一种通过机械化学固体合成海藻酸铋的方法。将海藻酸与铋碱通过机械碰撞实现固态反应，获得粉末状海藻酸铋。发明所得海藻酸铋的机械化学固体合成方法不仅可以减少污染，缩短反应时间,降低生产成本，而且还具有收率高、选择性强等优点，具有广泛的产业化应用前景。

Description

一种通过机械化学固体合成海藻酸铋的方法
技术领域
本发明涉及含铋化合物的制备技术，具体的说是一种通过机械化学固体合成海藻酸铋的方法。
背景技术
铋有机化合物具有抑制和杀灭细菌、病毒乃至锥虫及螺旋体等。铋制剂现已在世界范围内被广泛用于胃肠道疾病的治疗。
目前临床上常用的抗胃溃疡铋制剂主要包括次碳酸铋、枸橼酸铋和次没食子酸铋等，铋的含量均高于46％。由于胃溃疡是一种常见病、多发病，如长期给药其毒副作用不容忽视，如可引起头痛和记忆力下降等。铋制剂在胃溃疡的治疗中确有其独特的优势。它可直接杀灭幽门螺旋杆菌(Helicobacter pylori，Hp)，克服Hp的原发耐药性和避免继发耐药性。
2014年已授权的国家发明专利(ZL 201210005970.1)利用海藻酸作为铋的载体，合成出一种完全新型的海藻酸铋盐，并经红外光谱分析，对其结构进行了表征，证明这是一种新型的含铋的有机化合物。海藻酸铋兼具铋制剂与海藻酸二者的生物活性，具有胃黏膜保护、降低胃蛋白酶活性、杀灭Hp、促进消化性溃疡创面愈合等多重功能，具有很好的新药开发价值；但是该方法涉及的技术存在制备方法相对复杂，消耗大量有机溶剂乙醇，生产成本较高等问题，不利于节能降耗。因此，本领域需要开发一种操作简单、工艺稳定、高效地制备海藻酸铋的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过机械化学固体合成海藻酸铋的方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种通过机械化学固体合成海藻酸铋的方法，将海藻酸与铋碱通过机械碰撞实现固态反应，获得粉末状海藻酸铋。
所述铋碱为氢氧化铋。
所述固态反应为采用球磨机，在转速500-1000转/分钟下反应1-4h。
进一步的说，所述固态反应为采用星式球磨机或震荡式球磨机，在转速700-800转/分钟下反应1-2h。
所述海藻酸可通过海藻胶提取获得，或是通过海藻酸盐制备获得。
所述铋碱可通过铋盐制备获得。
采用所述铋盐为硝酸铋、次硝酸铋、氧化铋、次碳酸铋、三氯化铋或碱式氯化铋、氯氧化铋、乙酸铋、柠檬酸铋铵、氯化铋或五水硝酸铋按照现有的制备方法进行制备获得氢氧化铋。
按照本发明所得海藻酸铋(Bismuth alginate)，经红外光谱分析，确证其化学结构如下：
红外光谱解析：红外光谱是在Thermo Scientific Nicolet iS50红外光谱仪上测定，红外光谱图见图3，官能团的分析结果见表1。分析结果确认分子为含羟基的羧酸盐类。
本发明所具有的优点
本发明以以海藻酸及铋碱通过机械化学固体合成海藻酸铋(聚糖醛酸铋)，所得海藻酸铋可用于治疗胃炎、胃溃疡、杀灭幽门螺杆菌等。
具体为
(1)本发明操作简单，简化了反应操作和后处理过程，安全性好，工艺稳定；
(2)本发明反应温度较低，能耗少；
(3)本发明合成过程中无需溶剂和助剂，减少或消除对人体健康、环境有害的化学反应溶剂等，而无溶剂化能避免使用大量毒害性和挥发性有机化合物。
综上本发明所得海藻酸铋的机械化学固体合成方法不仅可以减少污染，缩短反应时间,降低生产成本，而且还具有收率高、选择性强等优点，具有广泛的产业化应用前景。
附图说明
图1为本发明采用的行星式高能球磨机工作原理图；其中，图a.为行星盘及球磨罐运动方向，图b.球磨罐横剖面。
图2为本发明实施例提供的机械化学固体合成法制备海藻酸铋流程图。
图3为本发明实施例提供的机械化学固体合成法制备海藻酸铋的红外谱图，其中，A：海藻酸 B：海藻酸铋。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明说明阐述。
本发明以海藻酸及其盐类，与铋盐为主要原料，通过固态机械化学合成反应，生成海藻酸铋配合物固体。所得的海藻酸铋可用于杀灭幽门螺杆菌，治疗胃炎、胃溃疡等。本发明机械化学固体反应方法操作简单，简化了反应操作和后处理过程，安全性好，工艺稳定；反应温度较低，能耗少；可以减少污染，缩短反应时间,降低生产成本，而且还具有收率高、选择性强等优点。
实施例1：
如图2所示，海藻酸铋制备方法按以下步骤进行：
(1)先称取食品级海藻酸钠10g，加入容器中，加入1500ml蒸馏水，用搅拌机搅拌直至海藻酸钠完全溶解。然后用HCl调pH至1-3，然后固液分离，在烘箱中60℃下干燥5小时。用高速粉碎机粉碎，过60目筛。
(2)称取30g硝酸铋晶体，加去离子水300ml，边搅拌边滴加稀硝酸溶液，直至溶液澄清。然后边搅拌边滴加NaOH溶液，直至溶液pH达到10-12，使三价铋离子彻底转化为Bi(OH)3沉淀。将沉淀抽滤，并用去离子水洗涤三次，45℃烘干，得到淡黄色Bi(OH)3粉末。
(3)称取5g海藻酸粉末和1g Bi(OH)3黄色粉末置于100ml聚四氟乙烯球磨罐中(参见图1)，加入Φ5mm氧化锆球，固定在行星式球磨机上，转速为700-800rpm，反应1小时。制得海藻酸铋粉末(参见图3及表1)。
对上述获得海藻酸铋粉末按照2015版《中国药典》所述的方法测定样品中铋的含量。
方法如下：取本品约0.5g，精密称定，加水50mL溶解后，再加硝酸溶液3mL与二甲酚橙指示液2滴，用乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液显黄色。每lmL乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)相当于10.45mg Bi。
经过乙二胺四醋酸二钠容量滴定法测定，该海藻酸铋化合物含铋15.8％(按重量计，以下同)。
表1红外光谱主要峰的归属
实施例2：
如图2所示，海藻酸铋制备方法按以下步骤进行：
(1)先称取食品级海藻酸钾10g，加入容器中，加入2000ml蒸馏水，用搅拌机搅拌直至海藻酸钾完全溶解。然后用HCl水溶液调pH至1-3，然后固液分离，在50℃烘箱中干燥，用高速粉碎机粉碎，过60目筛。
(2)称取30g碱式硝酸铋晶体，加去离子水500ml，在搅拌下，滴加稀硝酸溶液，直至溶液澄清，然后边搅拌边滴加NaOH溶液，直至溶液pH达到12，使Bi3+转化为Bi(OH)3沉淀。将沉淀抽滤并用去离子水洗涤三次，45℃烘干，得到淡黄色Bi(OH)3粉末。
(3)称取5g海藻酸粉末和0.5g Bi(OH)3黄色粉末于100ml聚四氟乙烯球磨罐以及Φ5mm氧化锆球，固定在行星式球磨机，转速为800-900rpm，球磨1小时。制得海藻酸铋白色粉末。
对上述获得海藻酸铋粉末按照2015版《中国药典》所述的方法测定样品中铋的含量为7.6％(按重量计)。
实施例3：
如图2所示，海藻酸铋制备方法按以下步骤进行：
(1)先称取食品级海藻酸铵10g，加入容器中，加入1500ml蒸馏水，用搅拌机搅拌直至海藻酸钠完全溶解。然后用HCl水溶液调pH至2左右，然后固液分离，在50℃烘箱中干燥，用高速粉碎机粉碎，并过60目筛。
(2)称取30g次硝酸铋晶体，加去离子水300ml，在搅拌下，滴加硝酸溶液，直至溶液澄清，然后边搅拌边滴加NaOH溶液，直至溶液pH达到12，以保证Bi3+彻底转化为Bi(OH)3沉淀。将沉淀抽滤并用去离子水洗涤三次，45℃烘干，得到淡黄色Bi(OH)3粉末。
(3)称取5g海藻酸粉末和0.8g Bi(OH)3黄色粉末于100ml聚四氟乙烯球磨罐以及Φ5mm氧化锆球，固定在行星式球磨机行星盘上，转速为900-1000rpm，球磨1小时。制得海藻酸铋白色粉末。
对上述获得海藻酸铋粉末按照2015版《中国药典》所述的方法测定样品中铋的含量为12.5％(按重量计)。

Claims (7)

1.一种通过机械化学固体合成海藻酸铋的方法，其特征在于：将海藻酸与铋碱通过机械碰撞实现固态反应，获得粉末状海藻酸铋。
2.按权利要求1所述的通过机械化学固体合成海藻酸铋的方法，其特征在于：所述铋碱为氢氧化铋。
3.按权利要求1或2所述的通过机械化学固体合成海藻酸铋的方法，其特征在于：所述固态反应为采用球磨机，在转速500-1000转/分钟下反应1-4h。
4.按权利要求3所述的通过机械化学固体合成海藻酸铋的方法，其特征在于：所述固态反应为采用星式球磨机或震荡式球磨机，在转速700-800转/分钟下反应1-2h。
5.按权利要求1所述的通过机械化学固体合成海藻酸铋的方法，其特征在于：所述海藻酸可通过海藻胶提取获得，或是通过海藻酸盐制备获得。
6.按权利要求1或2所述的通过机械化学固体合成海藻酸铋的方法，其特征在于：所述铋碱可通过铋盐制备获得。
7.按权利要求6所述的通过机械化学固体合成海藻酸铋的方法，其特征在于：所述铋盐为硝酸铋、次硝酸铋、氧化铋、次碳酸铋、三氯化铋或碱式氯化铋、氯氧化铋、乙酸铋、柠檬酸铋铵、氯化铋或五水硝酸铋。
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