CN109678838A - 二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸苯乙烯酯的方法及其催化剂 - Google Patents
二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸苯乙烯酯的方法及其催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成环状碳酸苯乙烯酯的催化体系包括第一催化活性成分和第二催化活性成分。所述第一催化活性成分是卤化铵,其中所述第二催化活性成分选自三氧化二铝和羟基化合物。
Description
技术领域
本发明涉及催化二氧化碳和环氧化合物,尤其是苯环氧乙烷,合成环状碳酸苯乙烯酯的催化剂。本发明还进一步涉及催化二氧化碳和苯环氧乙烷合成环状碳酸苯乙烯酯的方法。
背景技术
二氧化碳是碳和含碳化合物氧化的最终产物,也是导致温室效应的最重要的气体。然而,同时,二氧化碳也是地球上最丰富的碳源,其具有储量大、成本低、容易获得和获得方式安全无害等优点。几十年以来,人们一直为能有效和经济利用二氧化碳而持续努力。在诸多利用二氧化碳方法中,利用二氧化碳与苯环氧乙烷反应合成环状碳酸苯乙烯酯,是目前已知最有发展前景的二氧化碳利用方法之一。环状碳酸苯乙烯酯被广泛用于纺织、印染、作为中间体用于诸多有机物,如聚碳酸酯、热硬化树脂的合成、电化学和金属萃取等诸多领域。在自然条件下,二氧化碳和苯环氧乙烷将难以发生反应,或者两者反应生成环状碳酸苯乙烯酯的效率极低。与其他化学反应类似,合适的催化剂能有效提高二氧化碳和苯环氧乙烷反应生成环状碳酸苯乙烯酯的效率。
现有用于催化二氧化碳和苯环氧乙烷反应生成环状碳酸苯乙烯酯的催化剂主要有金属配合物催化剂,如4-甲基卟啉铬、离子液体催化剂,如季铵盐、金属氧化物催化剂,如氧化镁和氧化铝混合物催化剂和负载离子液体催化剂。然而,现有这些在催化二氧化碳和苯环氧乙烷合成环状碳酸苯乙烯酯时,大多需要苛刻的反应条件,如高压、高温等。在现有二氧化碳和苯环氧乙烷合成环状碳酸苯乙烯酯反应中,较高反应条件大大降低了利用二氧化碳和苯环氧乙烷合成环状碳酸苯乙烯酯的工艺的经济性。尤其是,现有用于催化二氧化碳和苯环氧乙烷反应生成环状碳酸苯乙烯酯的催化剂大多需要开发新的复杂制备工艺制备,成本高昂和不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的主要优势在于其提供一种新的能高效催化二氧化碳和苯环氧乙烷合成环状碳酸苯乙烯酯的催化剂。
本发明的另一优势在于其提供一种催化剂,其中该催化剂含有具有催化二氧化碳和苯环氧乙烷合成环状碳酸苯乙烯酯活性的羟基化合物,其中该催化剂含有的具有催化活性的羟基化合物在温和反应条件下仍具有较高催化活性。
本发明的另一优势在于其提供一种用于催化二氧化碳和苯环氧乙烷合成环状碳酸苯乙烯酯的催化剂,其中该催化剂为现有商品试剂,无需研制或开发新的合成工艺去生产,其易于获得和价格低廉。换句话说,本发明用于催化二氧化碳和苯环氧乙烷合成环状碳酸苯乙烯酯的催化剂可视作现有化合物(或组合物)的一种新应用。相应地,本发明催化剂的生产将无需开发新的设备或工艺。
本发明的另一优势在于其提供一种用于催化二氧化碳和苯环氧乙烷合成环状碳酸苯乙烯酯的催化剂,其中该催化剂在催化二氧化碳和苯环氧乙烷合成环状碳酸苯乙烯酯结束后,可很方便地与反应物二氧化碳、苯环氧乙烷和最终产物环状碳酸苯乙烯酯相分离,从而能够显著降低合成反应的成本。
本发明的其它优势和特点通过下述的详细说明得以充分体现并可通过所附权利要求中特地指出的手段和装置的组合得以实现。
依本发明,能够实现前述目的和其他目的和优势的本发明催化剂包括具有催化二氧化碳和苯环氧乙烷合成环状碳酸苯乙烯酯活性的羟基化合物,其具有下述结构式:
依本发明较佳实施例,本发明催化剂进一步包括四乙基溴化铵。
根据本发明的一些实施例,所述羟基化合物的结构式为:
其中R是一推电子基团,其中X是卤素。
根据本发明的一些实施例,X=Cl。
根据本发明的一些实施例,所述羟基化合物选自1-氯-2-甲基-2-丙醇、苯乙二醇和3-氯-1-丙醇。
根据本发明的一些实施例,所述第二催化活性成分是中性三氧化二铝。
根据本发明的另一方面,本发明包括一环状碳酸苯乙烯酯合成方法,其包括以下步骤:
a)催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯,其中用于催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的催化剂包括一第一催化活性成分和一第二催化活性成分,其中所述第一催化活性成分和所述第二催化活性成分协同发挥催化作用,其中所述第一催化活性成分是卤化铵,其中所述第二催化活性成分选自三氧化二铝和羟基化合物。
根据本发明的一些实施例,所述羟基化合物的结构式为:
其中R是一推电子基团,其中X是卤素。
根据本发明的一些实施例,二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的反应条件包括:反应环境为1.0MPa二氧化碳压力。
根据本发明的一些实施例,二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的反应条件包括:反应温度为100℃~110℃。
根据本发明的一些实施例,二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的反应时间为4~8小时。
根据本发明的一些实施例,二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的反应条件包括:反应温度为100℃,其中二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的反应时间为4小时。
根据本发明的一些实施例,所述第一催化活性成分是四乙基溴化铵,其中所述羟基化合物选自1-氯-2-甲基-2-丙醇、苯乙二醇和3-氯-1-丙醇。
根据本发明的一些实施例,所述环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括以下步骤:
b)分离反应产物,以获取所述环状碳酸苯乙烯酯,其中所述分离步骤包括以下步骤:
b11)萃取有机相;
b12)去除萃取溶剂;和
b13)色谱分离,以获得所述环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的一些实施例,步骤b11用于萃取有机相的萃取溶剂为三氯甲烷,其中步骤b13通过柱色谱分离的方式获取所述环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的一些实施例,
根据本发明的一些实施例,所述第二催化活性成分是三氧化二铝,其中所述环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括以下步骤:
b)分离反应产物,以获取所述环状碳酸苯乙烯酯,其中所述分离步骤包括以下步骤:
b21)萃取有机相;
b22)离心分离有机相,以获取液相有机相;
b23)去除所述液相有机相中的萃取溶剂;和
b24)色谱分离,以获得所述环状碳酸苯乙烯酯;
其中所述第一催化活性成分是四乙基溴化铵。
根据本发明的一些实施例,步骤b21用于萃取有机相的萃取溶剂为三氯甲烷,其中步骤b24通过柱色谱分离的方式获取所述环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的一些实施例,所述环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括以下步骤:
c)回收所述第二催化活性成分,以便所述第二催化活性成分被循环利用。
根据本发明的一些实施例,所述第一催化活性成分是四乙基溴化铵。所述第一催化活性成分的用量是所述环氧苯乙烷用量的0.01倍摩尔量。
根据本发明的一些实施例,所述第一催化活性成分是四乙基溴化铵。所述第二催化活性成分的用量是所述环氧苯乙烷用量的0.01倍摩尔量。
通过对随后的描述和附图的理解,本发明进一步的目的和优势将得以充分体现。
本发明的这些和其它目的、特点和优势,通过下述的详细说明,附图和权利要求得以充分体现。
附图说明
图1阐释了根据本发明的一些实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法。
图2阐释了根据本发明的第一个优选实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法。
图3阐释了根据本发明的第二个优选实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法。
图4阐释了根据本发明的第三个优选实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法。
图5阐释了根据本发明的第四个优选实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法。
图6阐释了根据本发明的第五个优选实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例,本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
本领域技术人员应理解的是,在本发明的揭露中,术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系,其仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此上述术语不能理解为对本发明的限制。
可以理解的是,术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”,即在一个实施例中,一个元件的数量可以为一个,而在另外的实施例中,该元件的数量可以为多个,术语“一”不能理解为对数量的限制。
为了更好地理解本发明,本文结合下述实施例对本发明进行进一步阐述。因此,下述实施例仅用于示例性地阐明本发明,而不应理解为对本发明的任何限制。
在根据本发明的具体实施例中,将催化剂和环氧苯乙烷加入到一反应容器中,将二氧化碳通入该反应容器中。在预设反应条件下,环氧苯乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下发生反应,生成环状碳酸苯乙烯酯。优选地,催化剂在二氧化碳压力条件下催化环氧苯乙烷和二氧化碳发生反应。根据本发明的具体实施例,用于催化环氧苯乙烷和二氧化碳生成环状碳酸苯乙烯酯的一催化体系包括一卤化铵和一羟基化合物,以催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成环状碳酸苯乙烯酯。具体地,用于催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成环状碳酸苯乙烯酯的催化剂包括第一催化活性成分和第二催化活性成分,其中所述第一催化活性成分是卤化铵,其中所述第二催化活性成分被用于稳定反应中间体。所述第一催化活性成分优选为四乙基溴化铵。四乙基溴化铵在催化环氧苯乙烷和二氧化碳生成环状碳酸苯乙烯酯的反应中提供Br负离子。
参考图1,根据本发明的一些实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法包括以下步骤:
A)混合环氧苯乙烷、卤化铵和羟基化合物,以得到一原料混合物;
B)对该原料混合物提供一二氧化碳环境,从而使二氧化碳与该原料混合物混合,以得到一反应混合物,其中该反应混合物处于二氧化碳环境中;
C)搅拌该反应混合物;和
D)向该反应混合物提供热量,以将所述反应混合物置于一预设温度条件。
根据本发明的一些实施例,步骤D和步骤D持续进行,以在该预设温度条件下得到一产物混合物,其中该产物混合物中含有环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的一些实施例,该环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括以下步骤:
E)分离反应产物,以得到环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的一些实施例,步骤B中的二氧化碳不仅作为发生化学反应的原料,而且提供一反应环境,以防止其它气体,例如空气对化学反应产生影响。此外,二氧化碳还提供一反应压力环境。
根据本发明的一些实施例,步骤B中所述二氧化碳环境是指二氧化碳压力为1Mpa。
具体地,步骤B包括以下步骤:
B1)驱赶该原料混合物所处环境中的空气;
B2)产生一二氧化碳压力环境于该原料混合物。
根据本发明的一些实施例,步骤D具体实施为:
加热该反应混合物,以向该反应混合物提供一100℃~110℃的温度环境。步骤D持续进行预设时间。在步骤D的同时,步骤C持续进行,以防局部过热并使反应混合物混合均匀。优选地,先启动搅拌,再启动加热,以防局部过热或者其它意外状况对预设化学反应产生影响。
根据本发明的第一个优选实施例对目标产物环状碳酸苯乙烯酯进行了制备,并对其结构进行了鉴定。
根据本发明的该第一个优选实施例,以1,3-二氨基-2-丙醇和四丁基溴化铵作为催化剂。二者协同发挥催化作用,催化环氧苯乙烷和二氧化碳反应生成环状碳酸苯乙烯酯。根据本发明的该第一个优选实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法中还使用了溶剂。根据本发明的该第一个优选实施例,所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
具体地,根据本发明的第一个优选实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法包括以下步骤:
A’)混合环氧苯乙烷、1,3-二氨基-2-丙醇、四丁基溴化铵和N,N-二甲基甲酰胺,以得到一原料混合物;
B’)对该原料混合物提供一二氧化碳环境,从而使二氧化碳与该原料混合物混合,以得到一反应混合物,其中该反应混合物处于二氧化碳环境中;
C’)搅拌该反应混合物;和
D’)向该反应混合物提供热量,以将所述反应混合物置于110℃温度条件。
根据本发明的第一个优选实施例,步骤D’和步骤C’持续进行,以在该预设温度条件下得到一产物混合物,其中该产物混合物中含有环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的第一个优选实施例,该环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括以下步骤:
E’)分离反应产物,以得到环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的第一个优选实施例,步骤B’中的二氧化碳不仅作为发生化学反应的原料,而且提供一反应环境,以防止其它气体,例如空气对化学反应产生影响。
根据本发明的第一个优选实施例,步骤B’中所述二氧化碳环境是指二氧化碳正压。
具体地,步骤B’包括以下步骤:
B1’)驱赶该原料混合物所处环境中的空气;
B2’)产生一二氧化碳压力环境于该原料混合物。
根据本发明的该第一个优选实施例,步骤D’具体实施为:
加热该反应混合物,以向该反应混合物提供一110℃的温度环境。步骤D’持续进行8小时。在步骤D’的同时,步骤C’持续进行,以防局部过热并使反应混合物混合均匀。
更具体地,环氧苯乙烷2.0ml,1,3-二氨基-2-丙醇(CAS:616-29-5)0.2ml,四丁基溴化铵0.60g,N,N-二甲基甲酰胺15ml,加入到100ml圆底烧瓶中,用二氧化碳气体置换烧瓶内空气三次,然后在二氧化碳正压保护下,110℃油浴加热,反应8小时,将反应液转入250ml烧杯中,加入100ml冰水,抽滤,得到白色晶体0.27g。核磁数据分析如下:1H NMR(600MHz,CDCl3):δ7.44-7.37(m,5H),δ5.68(t,J=8.1Hz,1H),δ4.81(t,J=8.7Hz,1H),δ4.35(t,J=8.1Hz,1H),与文献报导的环状碳酸苯乙烯酯的数据一致。
也就是说,根据本发明的该第一个优选实施例的该环状碳酸苯乙烯酯合成方法的步骤E’包括以下步骤:
E1’)提供低温环境,以使目标产物环状碳酸苯乙烯酯从液体环境中析出;和
E2’)固液分离,以得到目标产物环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的第二个优选实施例,以中性三氧化二铝和四乙基溴化铵作为催化剂。二者协同发挥催化作用,催化环氧苯乙烷和二氧化碳反应生成环状碳酸苯乙烯酯。
具体地,将中性三氧化二铝、四乙基溴化铵、环氧苯乙烷加入一反应容器中,然后通入二氧化碳至该反应容器中,使二氧化碳与环氧苯乙烷在中性三氧化二铝和四乙基溴化铵的催化作用下在预设反应条件下进行反应。反应结束后,对反应物进行分离,以得到产物环状碳酸苯乙烯酯。
更具体地,根据本发明的第二个优选实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法包括以下步骤:
A”)混合环氧苯乙烷、中性三氧化二铝和四丁基溴化铵,以得到一原料混合物;
B”)对该原料混合物提供一二氧化碳环境,从而使二氧化碳与该原料混合物混合,以得到一反应混合物,其中该反应混合物处于二氧化碳环境中;
C”)搅拌该反应混合物;和
D”)向该反应混合物提供热量,以将所述反应混合物置于100℃温度条件。
根据本发明的第二个优选实施例,步骤D”和步骤C”持续进行,以在该预设温度条件下得到一产物混合物,其中该产物混合物中含有环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的第二个优选实施例,该环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括以下步骤:
E”)分离反应产物,以得到环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的第二个优选实施例,步骤B”中的二氧化碳不仅作为发生化学反应的原料,而且提供一反应环境,以防止其它气体,例如空气对化学反应产生影响,而且通过二氧化碳向所述环境提供一压力环境,以促进预设化学反应的进行。
根据本发明的第二个优选实施例,步骤B”中所述二氧化碳环境是指二氧化碳压力为1.0MPa。
具体地,步骤B”包括以下步骤:
B1”)驱赶该原料混合物所处环境中的空气;
B2”)产生一二氧化碳压力环境于该原料混合物。
根据本发明的该第二个优选实施例,步骤D”具体实施为:
加热该反应混合物,以向该反应混合物提供100℃的温度环境。步骤D”持续进行4小时。在步骤D”的同时,步骤C”持续进行,以防局部过热并使反应混合物混合均匀。
根据本发明的该第二个优选实施例的该环状碳酸苯乙烯酯合成方法的步骤E”包括以下步骤:
E1”)萃取有机相;
E2”)固液分离;
E3”)去除萃取溶剂,以获得一混合有机相;和
E4”)分离该混合有机相,以得到目标产物环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的该第二个优选实施例,步骤E1”采用三氯甲烷为萃取溶剂;步骤E2”通过离心分离的方式进行固液分离,以获得液相有机相。步骤E3”通过旋转蒸发的方式分离所述液相有机相中的三氯甲烷;步骤E4”通过柱色谱分离的方式分离所述混合有机相,以得到产物环状碳酸乙烯酯。
更具体地,将中性三氧化二铝(100~200目)0.5mmol,四乙基溴化铵0.5mmol,环氧苯乙烷50mmol加入到带有磁力搅拌和温控加热装置的100ml不锈钢高压反应釜中,用二氧化碳气体置换釜内空气三次,然后保持二氧化碳压力1.0MPa,100℃,反应4小时。冷却后,缓慢放气至常压,用20ml三氯甲烷萃取有机相。有机相用蒸馏水洗三次。有机相离心。上清液通过旋转蒸发分离三氯甲烷,剩余有机相经柱色谱分离,得到产物环状碳酸苯乙烯酯,收率72%。
三氧化二铝具有易得、质量稳定的优点,且在发生催化作用后易于与反应液进行分离,易于被回收。被回收的三氧化二铝依然能够发挥催化作用,从而能够被循环使用,从而充分发挥其效用。三氧化二铝是廉价易得的工业化产品,且催化性能良好,从而具有良好的工业化应用前景。
在根据本发明的上述第二个优选实施例中,萃取所得的水相被烘干后被循环用于二氧化碳和环氧苯乙烷合成环状碳酸苯乙烯酯的反应。具体地,水相被烘干后被循环利用于环状碳酸苯乙烯酯的合成反应中。反应中所用到的三氧化二铝被回收后以甲醇洗涤后被烘干,然后被循环利用于环状碳酸苯乙烯酯的合成反应中。更具体地,回收的三氧化二铝以10ml甲醇洗涤后烘干,被循环使用。如此循环3次,每次环状碳酸苯乙烯酯的分离收率见表1。
表1:环状碳酸苯乙烯酯收率
催化剂循环次数 | 环状碳酸苯乙烯酯分离收率 |
新鲜 | 72% |
循环1次 | 71% |
循环2次 | 69% |
循环3次 | 67% |
因此,根据本发明的该第二个优选实施例的该环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括一回收所述第二催化活性成分的步骤。
除了上述三氧化二铝外,羟基化合物也是很好的稳定环状碳酸苯乙烯酯合成反应中间体的物质。
根据本发明的第三个优选实施例以3-氯-1-丙醇和四乙基溴化铵作为催化剂。3-氯-1-丙醇和四乙基溴化铵协同发挥催化作用,催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成环状碳酸苯乙烯酯,其中3-氯-1-丙醇的结构式为:
具体地,根据本发明的第三个优选实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法包括以下步骤:
A”’)混合环氧苯乙烷、3-氯-1-丙醇和四丁基溴化铵,以得到一原料混合物;
B”’)对该原料混合物提供一二氧化碳环境,从而使二氧化碳与该原料混合物混合,以得到一反应混合物,其中该反应混合物处于二氧化碳环境中;
C”’)搅拌该反应混合物;和
D”’)向该反应混合物提供热量,以将所述反应混合物置于100℃温度条件。
根据本发明的第三个优选实施例,步骤D”’和步骤C”’持续进行,以在该预设温度条件下得到一产物混合物,其中该产物混合物中含有环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的第三个优选实施例,该环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括以下步骤:
E”’)分离反应产物,以得到环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的第三个优选实施例,步骤B”’中的二氧化碳不仅作为发生化学反应的原料,而且提供一反应环境,以防止其它气体,例如空气对化学反应产生影响,而且通过二氧化碳向所述环境提供一压力环境,以促进预设化学反应的进行。
根据本发明的第三个优选实施例,步骤B”’中所述二氧化碳环境是指二氧化碳压力为1.0MPa。
具体地,步骤B”’包括以下步骤:
B1”’)驱赶该原料混合物所处环境中的空气;
B2”’)产生一二氧化碳压力环境于该原料混合物。
根据本发明的该第三个优选实施例,步骤D”’具体实施为:
加热该反应混合物,以向该反应混合物提供100℃的温度环境。步骤D”’持续进行4小时。在步骤D”’的同时,步骤C”’持续进行,以防局部过热并使反应混合物混合均匀。
根据本发明的该第三个优选实施例的该环状碳酸苯乙烯酯合成方法的步骤E”’包括以下步骤:
E1”’)萃取有机相;
E2”’)固液分离;
E3”’)去除萃取溶剂,以获得一混合有机相;和
E4”’)分离该混合有机相,以得到目标产物环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的该第三个优选实施例,步骤E1”’采用三氯甲烷为萃取溶剂;步骤E2”’通过离心分离的方式进行固液分离,以获得液相有机相。步骤E3”’通过旋转蒸发的方式分离所述液相有机相中的三氯甲烷;步骤E4”’通过柱色谱分离的方式分离所述混合有机相,以得到产物环状碳酸乙烯酯。
更具体地,将3-氯-1-丙醇、四乙基溴化铵和环氧苯乙烷加入到带有磁力搅拌和温控加热装置的不锈钢高压反应釜中;用二氧化碳气体置换釜内空气三次;保持预设二氧化碳压力;控制一反应温度条件;催化反应预设时间;冷却;放气至常压;萃取有机相;有机相离心;去除三氯甲烷;柱色谱分离,得到产物环状碳酸苯乙烯酯。
更具体地,将3-氯-1-丙醇(CAS:627-30-5)0.5mmol,四乙基溴化铵0.5mmol和环氧苯乙烷50mmol加入到带有磁力搅拌和温控加热装置的100ml不锈钢高压反应釜中;用二氧化碳气体置换釜内空气三次,然后保持二氧化碳压力1.0MPa。在100℃温度条件下反应4小时。冷却,然后缓慢放气至常压。用20ml三氯甲烷萃取有机相。有机相用蒸馏水洗三次。有机相离心,上清液通过旋转蒸发分离三氯甲烷。剩余有机相经柱色谱分离,得到产物环状碳酸苯乙烯酯,收率91%,转化率96%。
根据本发明的第四个优选实施例以苯乙二醇和四乙基溴化铵作为催化剂。苯乙二醇(CAS:93-56-1)和四乙基溴化铵协同发挥催化作用,催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成环状碳酸苯乙烯酯,其中苯乙二醇的结构式为:
具体地,根据本发明的第四个优选实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法包括以下步骤:
A””)混合环氧苯乙烷、苯乙二醇和四丁基溴化铵,以得到一原料混合物;
B””)对该原料混合物提供一二氧化碳环境,从而使二氧化碳与该原料混合物混合,以得到一反应混合物,其中该反应混合物处于二氧化碳环境中;
C””)搅拌该反应混合物;和
D””)向该反应混合物提供热量,以将所述反应混合物置于100℃温度条件。
根据本发明的第四个优选实施例,步骤D””和步骤C””持续进行,以在该预设温度条件下得到一产物混合物,其中该产物混合物中含有环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的第四个优选实施例,该环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括以下步骤:
E””)分离反应产物,以得到环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的第四个优选实施例,步骤B””中的二氧化碳不仅作为发生化学反应的原料,而且提供一反应环境,以防止其它气体,例如空气对化学反应产生影响,而且通过二氧化碳向所述环境提供一压力环境,以促进预设化学反应的进行。
根据本发明的第四个优选实施例,步骤B””中所述二氧化碳环境是指二氧化碳压力为1.0MPa。
具体地,步骤B””包括以下步骤:
B1””)驱赶该原料混合物所处环境中的空气;
B2””)产生一二氧化碳压力环境于该原料混合物。
根据本发明的该第四个优选实施例,步骤D””具体实施为:
加热该反应混合物,以向该反应混合物提供100℃的温度环境。步骤D””持续进行4小时。在步骤D””进行的同时,步骤C””持续进行,以防局部过热并使反应混合物混合均匀。
根据本发明的该第四个优选实施例的该环状碳酸苯乙烯酯合成方法的步骤E””包括以下步骤:
E1””)萃取有机相;
E2””)固液分离;
E3””)去除萃取溶剂,以获得一混合有机相;和
E4””)分离该混合有机相,以得到目标产物环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的该第四个优选实施例,步骤E1””采用三氯甲烷为萃取溶剂;步骤E2””通过离心的方式进行固液分离;步骤E3””)通过旋转蒸发的方式分离三氯甲烷;步骤E4””通过柱色谱分离的方式分离所述混合有机相,以得到产物环状碳酸乙烯酯。
更具体地,将苯乙二醇0.5mmol,四乙基溴化铵0.5mmol,环氧苯乙烷50mmol,加入到带有磁力搅拌和温控加热装置的100ml不锈钢高压反应釜中,用二氧化碳气体置换釜内空气三次,然后保持二氧化碳压力1.0MPa,100℃,反应4小时,冷却后,缓慢放气至常压,用20ml三氯甲烷萃取有机相,有机相用蒸馏水洗三次,有机相离心,上清液通过旋转蒸发分离三氯甲烷,剩余有机相经柱色谱分离,得到产物环状碳酸苯乙烯酯,收率95%,转化率98%。
更为优选地,所述第二催化活性成分选用具有以下结构式的羟基化合物:
其中R为推电子基团,X为卤素,其中当X=Cl时具有成本低的优点。
根据本发明的第五个优选实施例以1-氯-2-甲基-2-丙醇和四乙基溴化铵作为催化剂。1-氯-2-甲基-2-丙醇(CAS:558-42-9)和四乙基溴化铵协同发挥催化作用,催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成环状碳酸苯乙烯酯,其中1-氯-2-甲基-2-丙醇的结构式为:
1-氯-2-甲基-2-丙醇的碳链上有两个推电子基团,其羟基的电离常数与合成环状碳酸苯乙烯酯的反应中间体的分子形式接近,从而能够更好起到稳定中间体的作用,从而与四乙基溴化铵协同发挥良好催化作用。
具体地,根据本发明的第五个优选实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法包括以下步骤:
A””’)混合环氧苯乙烷、苯乙二醇和四丁基溴化铵,以得到一原料混合物;
B””’)对该原料混合物提供一二氧化碳环境,从而使二氧化碳与该原料混合物混合,以得到一反应混合物,其中该反应混合物处于二氧化碳环境中;
C””’)搅拌该反应混合物;和
D””’)向该反应混合物提供热量,以将所述反应混合物置于100℃温度条件。
根据本发明的第五个优选实施例,步骤D””’和步骤C””’持续进行,以在该预设温度条件下得到一产物混合物,其中该产物混合物中含有环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的第五个优选实施例,该环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括以下步骤:
E””’)分离反应产物,以得到环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的第五个优选实施例,步骤B””’中的二氧化碳不仅作为发生化学反应的原料,而且提供一反应环境,以防止其它气体,例如空气对化学反应产生影响,而且通过二氧化碳向所述环境提供一压力环境,以促进预设化学反应的进行。
根据本发明的第五个优选实施例,步骤B””’中所述二氧化碳环境是指二氧化碳压力为1.0MPa。
具体地,步骤B””’包括以下步骤:
B1””’)驱赶该原料混合物所处环境中的空气;
B2””’)产生一二氧化碳压力环境于该原料混合物。
根据本发明的该第五个优选实施例,步骤D””’具体实施为:
加热该反应混合物,以向该反应混合物提供100℃的温度环境。步骤D””’持续进行4小时。在步骤D””’进行的同时,步骤C””’持续进行,以防局部过热并使反应混合物混合均匀。
根据本发明的该第五个优选实施例的该环状碳酸苯乙烯酯合成方法的步骤E””’包括以下步骤:
E1””’)萃取有机相;
E2””’)固液分离;
E3””’)去除萃取溶剂,以获得一混合有机相;和
E4””’)分离该混合有机相,以得到目标产物环状碳酸苯乙烯酯。
根据本发明的该第五个优选实施例,步骤E1””’采用三氯甲烷为萃取溶剂;步骤E2””’通过离心分离的方式进行固液分离;E3””’通过旋转蒸发的方式分离三氯甲烷;步骤E4””’通过柱色谱分离的方式分离所述混合有机相,以得到产物环状碳酸乙烯酯。
更具体地,将1-氯-2-甲基-2-丙醇0.5mmol,四乙基溴化铵0.5mmol,环氧苯乙烷50mmol,加入到带有磁力搅拌和温控加热装置的100ml不锈钢高压反应釜中,用二氧化碳气体置换釜内空气三次,然后保持二氧化碳压力1.0MPa,100℃,反应4小时,冷却后,缓慢放气至常压,用20ml三氯甲烷萃取有机相,有机相用蒸馏水洗三次,有机相离心,上清液通过旋转蒸发分离三氯甲烷,剩余有机相经柱色谱分离,得到产物环状碳酸苯乙烯酯,收率96%,转化率98%。
本领域的技术人员应理解,上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。
本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明,在没有背离所述原理下,本发明的实施方式可以有任何变形或修改。
Claims (19)
1.一环状碳酸苯乙烯酯合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
a)催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯,其中用于催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的催化剂包括一第一催化活性成分和一第二催化活性成分,其中所述第一催化活性成分和所述第二催化活性成分协同发挥催化作用,其中所述第一催化活性成分是卤化铵,其中所述第二催化活性成分选自三氧化二铝和羟基化合物。
2.根据权利要求1所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法,其中二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的反应条件包括:反应环境为1.0MPa二氧化碳压力。
3.根据权利要求1所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法,其中二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的反应条件包括:反应温度为100℃~110℃。
4.根据权利要求1所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法,其中二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的反应时间为4~8小时。
5.根据权利要求1所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法,其中二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的反应条件包括:反应温度为100℃,其中二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的反应时间为4小时。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法,其中所述羟基化合物的结构式为:
其中R是一推电子基团,其中X是卤素。
7.根据权利要求1至5中任意一项所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法,其中所述第一催化活性成分是四乙基溴化铵,其中所述羟基化合物选自1-氯-2-甲基-2-丙醇、苯乙二醇和3-氯-1-丙醇。
8.根据权利要求1至5中任意一项所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法,其进一步包括以下步骤:
b)分离反应产物,以获取所述环状碳酸苯乙烯酯,其中所述分离步骤包括以下步骤:
b11)萃取有机相;
b12)去除萃取溶剂;和
b13)色谱分离,以获得所述环状碳酸苯乙烯酯;
其中所述第一催化活性成分是四乙基溴化铵。
9.根据权利要求8所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法,其中步骤b11用于萃取有机相的萃取溶剂为三氯甲烷,其中步骤b13通过柱色谱分离的方式获取所述环状碳酸苯乙烯酯。
10.根据权利要求1至5中任意一项所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法,其中所述第二催化活性成分是三氧化二铝,其中所述环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括以下步骤:
b)分离反应产物,以获取所述环状碳酸苯乙烯酯,其中所述分离步骤包括以下步骤:
b21)萃取有机相;
b22)离心分离有机相,以获取液相有机相;
b23)去除所述液相有机相中的萃取溶剂;和
b24)色谱分离,以获得环状碳酸苯乙烯酯;
其中所述第一催化活性成分是四乙基溴化铵。
11.根据权利要求10所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法,其中步骤b21用于萃取有机相的萃取溶剂为三氯甲烷,其中步骤b24通过柱色谱分离的方式获取所述环状碳酸苯乙烯酯。
12.根据权利要求11所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法,其中所述环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括以下步骤:
c)回收所述第二催化活性成分,以便所述第二催化活性成分被循环利用。
13.根据权利要求1至5中任意一项所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法,其中所述第一催化活性成分是四乙基溴化铵,其中所述第一催化活性成分的用量是所述环氧苯乙烷用量的0.01倍摩尔量,。
14.根据权利要求1至5中任意一项所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法,其中所述第一催化活性成分是四乙基溴化铵,其中所述第二催化活性成分的用量是所述环氧苯乙烷用量的0.01倍摩尔量。
15.用于催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成环状碳酸苯乙烯酯的催化剂,其特征在于,包括第一催化活性成分和第二催化活性成分,其中所述第一催化活性成分是卤化铵,其中所述第二催化活性成分包括三氧化二铝和/或羟基化合物。
16.根据权利要求15所述的催化剂,其中所述第一催化活性成分是四乙基溴化铵。
17.根据权利要求15所述的催化剂,其中所述羟基化合物的结构式为:
其中R是推电子基团,其中X是卤素。
18.根据权利要求15所述的催化剂,其中所述羟基化合物选自1-氯-2-甲基-2-丙醇、苯乙二醇和3-氯-1-丙醇。
19.根据权利要求15所述的催化剂,其中所述第二催化活性成分是中性三氧化二铝。
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