CN109651330A - 二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸苯乙烯酯的方法及其催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一环状碳酸苯乙烯酯合成方法，其包括以下步骤：a)催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯，其中用于催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的催化剂包括四乙基溴化铵和水。

Description

二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸苯乙烯酯的方法及其催 化剂

技术领域

本发明涉及催化二氧化碳和环氧化合物，尤其是苯环氧乙烷，合成环状碳酸苯乙烯酯的催化剂。本发明还进一步涉及催化二氧化碳和苯环氧乙烷合成环状碳酸苯乙烯酯的方法。

背景技术

二氧化碳是碳和含碳化合物氧化的最终产物，也是导致温室效应的最重要的气体。然而，同时，二氧化碳也是地球上最丰富的碳源，其具有储量大、成本低、容易获得和获得方式安全无害等优点。几十年以来，人们一直为能有效和经济利用二氧化碳而持续努力。在诸多利用方法中，利用二氧化碳与环氧化合物反应合成环状碳酸酯，是目前最有经济发展前景的二氧化碳利用方法之一。环状碳酸酯被广泛用于纺织、印染、作为中间体用于诸多有机物，如聚碳酸酯、热硬化树脂的合成、电化学和金属萃取等诸多领域。

在自然条件下，二氧化碳和环氧化合物将难以发生反应，或者两者反应生成环状碳酸酯的效率极低。与其他化学反应类似，合适的催化剂能有效提高二氧化碳和环氧化合物反应生成环状碳酸酯的效率。

现有用于催化二氧化碳和环氧化合物反应生成环状碳酸酯的催化剂主要有金属配合物催化剂，如4-甲基卟啉铬、离子液体催化剂，如季铵盐、金属氧化物催化剂，如氧化镁和氧化铝混合物催化剂和负载离子液体催化剂。然而，现有这些在催化二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯时，大多需要苛刻的反应条件，如高压、高温等。二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯反应中的较高反应条件大大降低了利用二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯的工艺的经济性。尤其是，现有用于催化二氧化碳和环氧化合物反应生成环状碳酸酯的催化剂大多需要利用现有和开发新的复杂制备工艺制备，成本高昂和不利于大规模工业化生产。

发明内容

本发明的一目的在于其提供一新的能高效催化二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯反应的催化剂。

本发明的另一目的在于其提供一用于催化二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯反应的催化剂，其中该催化剂在温和反应条件下仍具有较高催化活性。

本发明的另一目的在于其提供一用于催化二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯反应的催化剂，其中该催化剂由现有商品试剂组成，无需研制或开发新的合成工艺去生产，其易于获得和价格低廉。换句话说，本发明用于催化二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯反应的催化剂可被视作现有化合物(或组合物)的一种新应用。

本发明的另一目的在于其提供一用于催化二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸酯反应的催化剂，其中组成该催化体系的至少一催化剂具有廉价、易得、环保、容易处理的优势。

本发明的其它优势和特点通过下述的详细说明得以充分体现并可通过所附权利要求中特地指出的手段和装置的组合得以实现。

依本发明，能够实现前述目的和其他目的和优势的本发明包括一环状碳酸苯乙烯酯合成方法，其包括以下步骤：

a)催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯，其中用于催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的催化剂包括四乙基溴化铵和水。

根据本发明的一些实施例，二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的反应条件包括：反应环境为1.0MPa二氧化碳压力。

根据本发明的一些实施例，二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的反应条件包括：反应温度为60～100℃。

根据本发明的一些实施例，所述反应温度为80～100℃。

根据本发明的一些实施例，所述反应温度为100℃。

根据本发明的一些实施例，二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的反应时间为1～4小时。

根据本发明的一些实施例，所述反应时间为2～4小时。

根据本发明的一些实施例，所述环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括以下步骤：

b)分离反应产物，以获取所述环状碳酸苯乙烯酯，其中所述分离步骤包括以下步骤：

b1)萃取有机相；

b2)去除萃取溶剂；和

b3)色谱分离，以获得所述环状碳酸苯乙烯酯。

根据本发明的一些实施例，步骤b1用于萃取有机相的萃取溶剂为三氯甲烷，其中步骤b3通过柱色谱分离的方式获取所述环状碳酸苯乙烯酯。

根据本发明的一些实施例，所述环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括以下步骤：

c)回收四乙基溴化铵，以便被循环利用。

根据本发明的一些实施例，所述四乙基溴化铵为循环利用的回收物。

根据本发明的一些实施例，四乙基溴化铵的用量是所述环氧苯乙烷用量的0.01倍摩尔量。

根据本发明的一些实施例，水的用量是所述环氧苯乙烷用量的0.01倍摩尔量。

根据本发明的另一方面，本发明还提供了一用于催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成环状碳酸苯乙烯酯的催化体系，其包括四乙基溴化铵和水。

根据本发明的一些实施例，所述四乙基溴化铵是被回收的催化剂。

根据本发明的一些实施例，所述四乙基溴化铵是在催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成环状碳酸苯乙烯酯后被回收的催化剂。

根据本发明的一些实施例，所述四乙基溴化铵和所述水的用量比例是1:1摩尔比。

通过对随后的描述和附图的理解，本发明进一步的目的和优势将得以充分体现。

本发明的这些和其它目的、特点和优势，通过下述的详细说明，附图和权利要求得以充分体现。

附图说明

图1阐释了根据本发明的一些优选实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法。

图2阐释了根据本发明的第一个优选实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法。

图3阐释了根据本发明的第二个优选实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。在以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。

本领域技术人员应理解的是，在本发明的揭露中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系是基于附图所示的方位或位置关系，其仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此上述术语不能理解为对本发明的限制。

可以理解的是，术语“一”应理解为“至少一”或“一个或多个”，即在一个实施例中，一个元件的数量可以为一个，而在另外的实施例中，该元件的数量可以为多个，术语“一”不能理解为对数量的限制。

为了更好地理解本发明，本文结合下述实施例对本发明进行进一步阐述。因此，下述实施例仅用于示例性地阐明本发明，而不应理解为对本发明的任何限制。

根据本发明的具体实施例，以一催化剂催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成环状碳酸苯乙烯酯。具体地，将催化剂和环氧苯乙烷加入到一反应容器中，将二氧化碳通入该反应容器中。在预设反应条件下，环氧苯乙烷和二氧化碳在催化剂的作用下发生反应，生成环状碳酸苯乙烯酯。优选地，催化剂在二氧化碳压力条件下催化环氧苯乙烷和二氧化碳发生反应。

根据本发明的具体实施例，该催化剂包括至少一种提供卤负离子，例如提供溴负离子的物质和至少一种氢键给体。该氢键给体具有稳定反应中间体的作用。

根据本发明的一些实施例的一种环状碳酸苯乙烯酯合成方法包括以下步骤：

A)混合环氧苯乙烷、卤化铵和水，以得到一原料混合物；

B)混合二氧化碳与该原料混合物混合，以得到一反应混合物；

C)搅拌该反应混合物；和

D)向该反应混合物提供热量，以将所述反应混合物置于一预设温度条件。

根据本发明的一些实施例，步骤D和步骤C同时进行，以在该预设温度条件下得到一产物混合物，其中该产物混合物中含有环状碳酸苯乙烯酯。

根据本发明的一些实施例，该环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括以下步骤：

E)分离反应产物，以得到环状碳酸苯乙烯酯。

根据本发明的一些实施例，步骤B中的二氧化碳不仅作为发生化学反应的原料，而且提供一反应环境，以防止其它气体，例如空气对化学反应产生影响。此外，二氧化碳还提供一反应压力环境。

根据本发明的一些实施例，步骤B中所述二氧化碳环境是指二氧化碳压力为1Mpa。

具体地，步骤B具体实施为，对该原料混合物提供一二氧化碳环境，从而使二氧化碳与该原料混合物混合，以得到一反应混合物，并使该反应混合物处于二氧化碳环境中；

更具体地，步骤B包括以下步骤：

B1)驱赶该原料混合物所处环境中的空气；

B2)产生一二氧化碳压力环境于该原料混合物。

根据本发明的一些实施例，步骤D具体实施为：

加热该反应混合物，以向该反应混合物提供一预设温度环境。步骤D持续进行预设时间。在步骤D的同时，步骤C持续进行，以防局部过热并使反应混合物混合均匀。

根据本发明的一些实施例，该提供卤负离子的物质优选为四乙基溴化铵。该氢键给体优选为价廉、易得、安全、环保的水。

根据本发明的第一个优选实施例，以四乙基溴化铵和水作为催化剂。二氧化硅和四乙基溴化铵协同发挥催化作用，以形成一催化环氧苯乙烷和二氧化碳反应生成环状碳酸苯乙烯酯的催化剂。具体地，将适量的水、四乙基溴化铵和环氧苯乙烷加入到反应容器中，用二氧化碳气体置换该反应器内空气，然后保持预设二氧化碳压力，在预设反应条件下反应预设时间后对反应产物进行分离，得到环状碳酸苯乙烯酯。

更具体地，根据本发明的第一个优选实施例的一环状碳酸苯乙烯酯合成方法包括以下步骤：

A’)混合环氧苯乙烷、水和四丁基溴化铵，以得到一原料混合物；

B’)提供一二氧化碳环境；

C’)提供一混合外力；和

D’)提供热量，以达到一反应温度条件，以达到一反应温度条件。

根据本发明的该第一个优选实施例，四乙基溴化铵和所述水的用量比例是1:1摩尔比；四乙基溴化铵和水的用量均为环氧苯乙烷用量的0.01倍摩尔量。

步骤B’提供二氧化碳环境，以使预设化学反应在二氧化碳环境中进行，因此步骤B’中的二氧化碳不仅作为发生化学反应的原料，而且提供一反应环境，以防止其它气体，例如空气对化学反应产生影响。此外，二氧化碳还提供一反应环境压力，以促进化学反应的进行。

在水和四丁基溴化铵的催化作用下，作为反应原料的二氧化碳在步骤D’提供的反应温度条件下与环氧苯乙烷反应生成环状碳酸苯乙烯酯。

步骤C’通过搅拌的方式提供一混合外力，从而使得发生化学反应的混合物能够混合均匀，以保障预设化学反应的顺利进行，并防止局部过热现象的产生。

根据本发明的第一个优选实施例，随着化学反应进行过程中二氧化碳的不断进行，步骤B’向反应环境中持续提供二氧化碳，以保障原料二氧化碳的充分供应，并保持预设环境压力。根据本发明的第一个优选实施例，该环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括以下步骤：

E’)分离反应产物，以得到环状碳酸苯乙烯酯。

根据本发明的第一个优选实施例，步骤B’中所述二氧化碳环境是指二氧化碳压力1.0Mpa。

具体地，步骤B’包括以下步骤：

B1’)供应二氧化碳

B2’)驱赶该原料混合物所处环境中的空气；和

B3’)产生一二氧化碳压力环境于该原料混合物。

根据本发明的该第一个优选实施例，二氧化碳和所述原料混合物混合，以得到一反应混合物。步骤D’具体实施为：

加热该反应混合物，以向该反应混合物提供一100℃的温度环境。步骤D’持续进行4小时。在步骤D’的同时，步骤C’持续进行，以防局部过热并使反应混合物混合均匀。

根据本发明的该第一个优选实施例的该环状碳酸苯乙烯酯合成方法的步骤E’包括以下步骤：

E1’)萃取有机相；

E2’)固液分离萃取所得有机相；

E3’)去除萃取溶剂，以获得一混合有机相；和

E4’)分离该混合有机相，以得到目标产物环状碳酸苯乙烯酯。

根据本发明的该第一个优选实施例，步骤E1’采用三氯甲烷为萃取溶剂；步骤E2’通过离心分离的方式进行固液分离，以获得液相有机相。步骤E3’通过旋转蒸发的方式分离所述液相有机相中的三氯甲烷；步骤E4’通过柱色谱分离的方式分离所述混合有机相，以得到产物环状碳酸乙烯酯。

更具体地，将水0.5mmol，四乙基溴化铵0.5mmol，环氧苯乙烷50mmol加入到带有磁力搅拌和温控加热装置的100ml不锈钢高压反应釜中，用二氧化碳气体置换釜内空气三次，然后保持二氧化碳压力1.0MPa，100℃，反应4小时，冷却后，缓慢放气至常压，用20ml三氯甲烷萃取有机相，有机相用蒸馏水洗三次，有机相离心，上清液通过旋转蒸发分离三氯甲烷，剩余有机相经柱色谱分离，得到产物环状碳酸苯乙烯酯，收率94％，转化率95％。

值得一提的是，用作催化剂的四乙基溴化铵能够被循环利用。根据本发明的该第一个优选实施例，萃取所得的水相被烘干后循环使用，如此循环3次，每次都加入新鲜的水0.5mmol，每次环状碳酸苯乙烯酯的分离收率和环氧苯乙烷的转化率见表1。

表1：环状碳酸苯乙烯酯的分离收率和环氧苯乙烷的转化率

催化剂循环次数	环状碳酸苯乙烯酯分离收率	环氧苯乙烷转化率
			新鲜	94％	95％
循环1次	92％	94％
			循环2次	91％	95％
循环3次	89％	94％

可见，被循环利用的四乙基溴化铵与新鲜的水形成的催化体系依然具有良好的催化性能，从而减少废料的排出。这不仅可以降低废料处理成本和原料成本，而且有利于环保。因此，根据本发明的该第一个优选实施例的该环状碳酸苯乙烯酯合成方法可以进一步包括一回收催化剂的步骤；

F’)回收四乙基溴化铵。

根据本发明的该第一个优选实施例，步骤F’具体包括以下步骤：

F1’)收集萃取所得水相；和

F2’)烘干所述水相。

根据本发明的第二个优选实施例以四乙基溴化铵和水形成的催化体系催化环氧苯乙烷和二氧化碳反应生成环状碳酸苯乙烯酯，并对不同反应温度条件对催化反应的影响进行评价。

具体地，根据本发明的第二个优选实施例的环状碳酸苯乙烯酯合成方法包括以下步骤：

A”)混合环氧苯乙烷、水和四丁基溴化铵，以得到一原料混合物；

B”)对该原料混合物提供一二氧化碳环境，以得到一反应混合物，其中该反应混合物处于二氧化碳环境中；

C”)搅拌该反应混合物；和

D”)向该反应混合物提供热量，以提供一预设温度条件。

根据本发明的第二个优选实施例，步骤D”和步骤C”同时进行，以在该预设温度条件下得到一产物混合物，其中该产物混合物中含有环状碳酸苯乙烯酯。

根据本发明的第二个优选实施例，该环状碳酸苯乙烯酯合成方法进一步包括以下步骤：

E”)分离反应产物，以得到环状碳酸苯乙烯酯。

根据本发明的第二个优选实施例，步骤B”中的二氧化碳不仅作为发生化学反应的原料，而且提供一反应环境，以防止其它气体，例如空气对化学反应产生影响，而且提供一反应环境压力，以催化化学反应的进行。

根据本发明的第二个优选实施例，步骤B”中所述二氧化碳环境是指二氧化碳压力1.0Mpa。

具体地，步骤B”包括以下步骤：

B1”)驱赶该原料混合物所处环境中的空气；

B2”)产生一二氧化碳压力环境于该原料混合物。

根据本发明的该第二个优选实施例，步骤D”具体实施为：

加热该反应混合物，以向该反应混合物提供60℃、80℃或100℃的温度环境。步骤D”持续进行4小时。在步骤D”的同时，步骤C”持续进行，以防局部过热并使反应混合物混合均匀。

根据本发明的该第二个优选实施例的该环状碳酸苯乙烯酯合成方法的步骤E”包括以下步骤：

E1”)萃取有机相；

E2”)固液分离萃取所得有机相；

E3”)去除萃取溶剂，以获得一混合有机相；和

E4”)分离该混合有机相，以得到目标产物环状碳酸苯乙烯酯。

根据本发明的该第二个优选实施例，步骤E1”采用三氯甲烷为萃取溶剂；步骤E2”通过离心分离的方式进行固液分离，以获得液相有机相。步骤E3”通过旋转蒸发的方式分离所述液相有机相中的三氯甲烷；步骤E4”通过柱色谱分离的方式分离所述混合有机相，以得到产物环状碳酸乙烯酯。

更具体地，将水0.5mmol，四乙基溴化铵0.5mmol，环氧苯乙烷50mmol加入到带有磁力搅拌和温控加热装置的100ml不锈钢高压反应釜中。用二氧化碳气体置换釜内空气三次，然后保持二氧化碳压力1.0MPa，反应温度分别为60℃、80℃、100℃，反应4小时，冷却后，缓慢放气至常压，用20ml三氯甲烷萃取有机相，有机相用蒸馏水洗三次，有机相离心，上清液通过旋转蒸发分离三氯甲烷，剩余有机相经柱色谱分离。不同反应温度下环状碳酸苯乙烯酯的分离收率和环氧苯乙烷的转化率见表2。

表2：环状碳酸苯乙烯酯的分离收率和环氧苯乙烷的转化率

反应温度/℃	环状碳酸苯乙烯酯分离收率	环氧苯乙烷转化率
			60	13％	33％
80	60％	75％
			100	94％	95％

由表2可知，在60℃～100℃的温度范围内，环状碳酸苯乙烯酯分离收率以及环氧苯乙烷转化率均随着温度的升高而升高，其中在80℃～100℃的温度条件下，环状碳酸苯乙烯酯分离收率以及环氧苯乙烷转化率均具有较高的水平。在100℃的温度条件下，环状碳酸苯乙烯酯分离收率可达到94％之高，而环氧苯乙烷转化率可达95％之高。也就是说，在较为温和的温度条件下即可得到较优的技术效果。因此，反应温度优选为80℃～100℃，更优选为100℃。

根据本发明的第三个优选实施例以四乙基溴化铵和水形成的催化体系催化环氧苯乙烷和二氧化碳反应生成环状碳酸苯乙烯酯，并对反应时间对催化剂反应的影响进行了评价。

具体地，将水0.5mmol，四乙基溴化铵0.5mmol，环氧苯乙烷50mmol加入到带有磁力搅拌和温控加热装置的100ml不锈钢高压反应釜中，用二氧化碳气体置换釜内空气三次，然后保持二氧化碳压力1.0MPa，反应温度为100℃，反应时间分别为1、2、3、4小时，冷却后，缓慢放气至常压，用20ml三氯甲烷萃取有机相，有机相用蒸馏水洗三次，有机相离心，上清液通过旋转蒸发分离三氯甲烷，剩余有机相经柱色谱分离。不同反应时间对应的环状碳酸苯乙烯酯的分离收率和环氧苯乙烷的转化率见表3。

表3：环状碳酸苯乙烯酯的分离收率和环氧苯乙烷的转化率

反应时间/h	环状碳酸苯乙烯酯分离收率	环氧苯乙烷转化率
			1	70％	89％
2	81％	90％
			3	89％	94％
4	94％	95％

由表3可知，在1～4小时的反应时间条件下，随着反应时间的增长，环状碳酸苯乙烯酯分离收率以及环氧苯乙烷转化率均呈增加趋势。在反应时间1～4小时的条件下，环状碳酸苯乙烯酯分离收率以及环氧苯乙烷转化率已经具有较高的水平。在反应时间为4小时的条件下，环状碳酸苯乙烯酯分离收率可达到94％之高，而环氧苯乙烷转化率可达95％之高。也就是说，经过较短的反应时间，即可得到较优的反应结果。因此，反应时间优选为1h～4h，更优选为4h。

本领域的技术人员应理解，上述描述及附图中所示的本发明的实施例只作为举例而并不限制本发明。

本发明的目的已经完整并有效地实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中展示和说明，在没有背离所述原理下，本发明的实施方式可以有任何变形或修改。

Claims (15)

1.一环状碳酸苯乙烯酯合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯，其中用于催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的催化剂包括四乙基溴化铵和水。

2.根据权利要求1所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法，其中二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的反应条件包括：反应环境为1.0MPa二氧化碳压力。

3.根据权利要求1所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法，其中二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的反应条件包括：反应温度为60～100℃。

4.根据权利要求3所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法，其中所述反应温度为80～100℃。

5.根据权利要求3所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法，其中所述反应温度为100℃。

6.根据权利要求1所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法，其中二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成所述环状碳酸苯乙烯酯的反应时间为1～4小时。

7.根据权利要求5所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法，其中所述反应时间为2～4小时。

8.根据权利要求1至7中任意一项所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法，其进一步包括以下步骤：

b)分离反应产物，以获取所述环状碳酸苯乙烯酯，其中所述分离步骤包括以下步骤：

b1)萃取有机相；

b2)去除萃取溶剂；和

b3)色谱分离，以获得所述环状碳酸苯乙烯酯。

9.根据权利要求8所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法，其中步骤b1用于萃取有机相的萃取溶剂为三氯甲烷，其中步骤b3通过柱色谱分离的方式获取所述环状碳酸苯乙烯酯。

10.根据权利要求8所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法，其进一步包括以下步骤：

c)回收四乙基溴化铵，以便被循环利用。

11.根据权利要求1至7中任意一项所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法，其中所述四乙基溴化铵为循环利用的回收物。

12.根据权利要求1至7中任意一项所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法，其中四乙基溴化铵的用量是所述环氧苯乙烷用量的0.01倍摩尔量。

13.根据权利要求1至7中任意一项所述的环状碳酸苯乙烯酯合成方法，其中水的用量是所述环氧苯乙烷用量的0.01倍摩尔量。

14.一用于催化二氧化碳和环氧苯乙烷反应生成环状碳酸苯乙烯酯的催化剂，其特征在于，包括四乙基溴化铵和水。

15.根据权利要求14所述的催化剂，其中所述四乙基溴化铵和所述水的用量比例是1:1摩尔比。