CN109678540B - Bn纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Bn纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料。包括质量百分比计的如下组分：h‑BN小于0.5wt.％、SiC 10～30wt.％、单质Si小于10wt.％和炭余量。其制备方法为：以碳纤维编织布或者毡体为原料，依次进行脱胶处理、前驱体浸渍‑干燥‑高温热处理、基体炭增密和熔硅浸渗工艺，得到BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料。本发明充分利用BN与碳纤维、基体炭良好物理化学相容性，而与液硅不反应且具有较差浸润性的特征，创造性地在碳纤维原位生长强度高、比表面积大的BN纳米管保护C/C‑SiC复合材料中发挥主要承载功能的碳纤维，从而实现熔硅浸渗工艺制备C/C‑SiC复合材料的强韧化，提高了C/C‑SiC复合材料的力学性能；同时，本发明也改善了C/C‑SiC复合材料的抗疲劳性能。

Description

BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，更具体的，涉及一种BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法。
背景技术
碳纤维增强炭-碳化硅双基体(C/C-SiC)复合材料具有轻质、高比强度、高比模量、抗氧化、耐腐蚀、摩擦系数高、导热性良好、致密度高及制备成本相对较低等一系列优点，是极具竞争力的新一代陶瓷基复合材料，在摩擦材料、高温热结构及航天航天等领域具有广泛应用前景。
目前，国内外主要采用熔硅浸渗法(LSI)大规模生产较低成本且致密度高C/C-SiC复合材料。然而，针对LSI工艺所制备的C/C-SiC复合材料还存在以下问题：(1)高温环境下，液硅极易腐蚀C/C多孔体中碳纤维，减少材料内部单位体积内可用于承载的纤维含量，同时硅与炭的化学反应还引入碳纤维/SiC及基体炭/SiC等强界面结合，导致所制备C/C-SiC复合材料的强度偏低、韧性较差；如图1所示，为LSI过程中界面反应示意图以及LSI反应前后典型硅化损伤形貌，说明碳纤维在LSI过程中硅化损伤较严重，这导致力学性能较低；(2)在C/C-SiC复合材料中，碳纤维这一微米尺度的增强相很难实现对碳纤维束间、碳纤维束内及碳纤维层间微区域的增韧，从而导致材料内部“薄弱区域”的出现，降低整个材料的综合力学性能；(3)C/C-SiC复合材料在其长期服役过程中，纤维/基体界面在长周期动态载荷作用下会因为界面脱粘而出现界面磨损和纤维强度衰退，导致材料强度衰退甚至过早失效断裂。
目前，为解决上述问题，纤维表面的涂层或界面相技术研究开展了很多研究。就纤维表面涂层而言，如热解碳、BN涂层等，可一定程度上解决液硅对纤维的腐蚀损伤，但这些方法都无法同步解决上述几个问题。如：采用碳纤维表面制备碳纳米管界面相以期改善C/C-SiC复合材料所存在的问题的研究目前开展较多。但碳纳米管界面相可实现材料内部微区增韧和界面增强，但该方法并不能完全解决液硅对碳纤维的腐蚀损伤。
BN纳米管具有高稳定性、高强度、高模量等独特的性质，和碳纳米管有相似的热、力学性能，与碳纤维具有十分良好的物理化学相容性，能同步实现微区增韧和界面增强；同时BN纳米管与液硅不反应且浸润性极差，同时硅在BN中的扩散系数极低，可避免高温下液硅对碳纤维的化学腐蚀。因此，在C/C-SiC复合材料的制备过程中，如何在碳纤维表面引入BN纳米管，强化碳纤维与基体炭之间的界面结合，一次性解决LSI制备C/C-SiC复合材料所存在的上述问题，同时，高效、快速、低成本的制备碳纤维损伤少的C/C-SiC复合材料值得我们进行研究。
发明内容
本发明的目的在于克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料，通过在碳纤维表面引入BN纳米纤维，强化碳纤维与基体炭之间的界面结合，同时利用高强度、比表面积大的BN纳米管保护碳纤维免受液硅侵蚀并原位增韧基体(包括炭基体和陶瓷基体)，提高C/C-SiC复合材料的强度、韧性和抗疲劳性能。
本发明还提供一种BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明技术方案如下：
本发明提供一种BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料，其特征在于，所述复合材料中碳纤维表面原位生长BN纳米管，形成碳纤维和BN纳米管组成的“狼牙棒”状结构；所述复合材料以质量百分比计包括下述组成：
h-BN ＜0.5wt.％；
SiC 10～30wt.％；
单质Si ＜10wt.％；
炭余量。
其中：h-BN(六方氮化硼)纳米管的结构与碳纳米管相似，与炭材料具有良好的物理化学相容性；此外，BN纳米管具有优良的力学性能(抗拉强度、弹性模量)。在碳纤维表面生长BN纳米管改性C/C-SiC复合材料中，既能很好地保护碳纤维，又实现基体的原位增韧，还可以提高碳纤维/基体界面结合强度，缓解长周期疲劳磨损。
基于上述组分，本发明在C/C-SiC复合材料中碳纤维与基体界面处引入BN纳米管，提高材料强度与韧性，改善材料的抗疲劳性能。
优选地，以质量百分比计包括下述组成：
h-BN ＜0.5wt.％；
SiC 25～30wt.％；
单质Si 5～8wt.％；
炭余量。
优选地，所述余量炭包括含碳质组分，所述碳质组分包括碳纤维和基体炭，所述基体碳进一步优选为热解炭。
本发明提供一种BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，首先将脱胶的碳纤维编织布或者碳纤维毡体依次进行：室温超声振动下前驱体浸渍、80～100℃干燥后，700～900℃下氮气气氛下高温热处理，得到BN纳米管改性碳纤维，在900～1000℃对上述BN纳米管改性碳纤维进行增密，得到密度为1.1～1.4g/cm3的炭/炭多孔体；对炭/炭多孔体在1650～1800℃真空环境下进行熔硅浸渗，得BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料；
本发明脱胶的碳纤维编织布由碳纤维编织布或毡体进行脱胶处理后得到，采用本领域常规脱胶方法处理即可，如丙酮浸泡加干燥的方法进行脱胶，本发明申请人研究发现使用高温热处理脱胶工艺得到脱胶碳纤维效果更优，本发明所述脱胶的碳纤维编织布或毡体优选使用以下方法制备：将碳纤维编织布或者纤维毡体置于真空烧结炉中，在氩气保护下，5～30℃/min的升温速度快速加热至800～900℃，对纤维进行脱胶处理后随炉冷却至室温，得到脱胶的碳纤维编织布或毡体。
优选地，本发明BN纳米管改性C/C-SiC复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
S1.浸渍液制备：将氧化硼和硼酸粉按照质量百分比为25～40：75～60的比例混合，然后将质量分数分别为氧化硼和硼酸粉总质量0～5％、5～10％的氧化镁粉和FeCl3粉加入氧化硼和硼酸粉中混合，置于装有异丙醇的氧化锆陶瓷球磨罐中进行球磨，得到浸渍液；
优选地，所述氧化硼、硼酸粉、FeCl3为化学纯；所述异丙醇为化学纯；所述氧化镁粉平均粒径D50为100～200nm。
进一步优选在步骤S1的球磨过程中，异丙醇和粉末的质量比为200：10，球料质量比为120～150：1，球磨速度250～350rpm，球磨时间100～200h；
S2.浸渍处理：将脱胶处理的碳纤维编织布或者碳纤维毡体置于步骤S1制备的浸渍液中，并全程置于超声波清洗仪中进行超声振动分散处理；处理完成后，将所得碳纤维编制布或者碳纤维毡体于80～100℃干燥；
优选地，所述超声波频率65KHz，超声输出功率200W；
S3.高温热处理：将S2所得碳纤维编制布或者碳纤维毡体置于碳管烧结炉中，以10～25℃/min的加热速率加热至700～800℃，并在最高温度点保温1～3h，随后随炉冷却至室温。加热过程及保温过程全程通高纯氮气做为氮化硼的氮源，总气流量控制在200～400sccm；上述热处理完成后，将所得碳纤维编织布或毡体在酒精中清洗并超声振动，随后干燥；
S4.增密：采用快速化学气相渗透法(CVI)对S3后的碳纤维预制体进行热解炭增密，制得密度为1.1～1.4g/cm3的低密度碳纤维增强基体炭(C/C)多孔体。
优选地，步骤S4增密具体为：将步骤S3所得炭纤维编织布或毡体置于真空碳管炉中，抽真空，加热至900～1000℃，同时通入碳源气体和稀释气体，进行沉积150～400小时，沉积完成后停止通气体，冷却至室温；优选所述碳源气体为甲烷、丙稀、丙烷或者天然气等碳氢气体中的一种，稀释气体为氮气、氢气或其混合气体，通入碳源气体与稀释气体之比为1︰1～3。。
进一步优选所述化学气相渗透的碳源气体为丙烯，稀释气体为氢气，碳源气体与稀释气体之比为1︰1，沉积时间为200小时，沉积温度为1000℃。
S5.熔硅浸渗：在真空条件下，于1600～1850℃对S4所得炭/炭多孔体进行熔硅浸渗(LSI)即得BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料。
优选步骤S5熔硅浸渗具体操作如下：取理论需硅量的1.5～2倍硅粉，置于石墨坩锅中铺平并轻压，将S4所得炭/炭多孔体放于硅粉上，然后将石墨坩锅置于高温真空炉中真空条件下加热至1650～1800℃并保温0.5～1小时完成熔硅浸渗，得到密度为1.9～2.3g/cm3的C/C-SiC复合材料。
相比现有技术，本发明有益效果如下：
(1)本发明BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料创造性的在靠近碳纤维表面原位生长BN纳米管，利用其与碳纤维的良好物理化学相容性而与液硅不浸润性以保护碳纤维免受液硅侵蚀；同时，BN纳米管改善基体的韧性；另外，通过在界面处添加BN纳米管，增强纤维与基体的界面结合，改善纤维与基体的协同承载能力，缓解长周期疲劳加载过程中界面磨损，从而提高材料的抗疲劳性能。
(2)本发明创造性的通过前驱体浸渍-干燥-热处理的方式在碳纤维表面原位生长BN纳米管，这与单一化学气相沉积等方法相比能耗更低、生产周期更短，显著降低了生产成本。而且在制备过程中，本发明采用热处理温度低，热处理时间短，碳纤维的损伤大大减少。
附图说明
附图1为LSI过程中界面反应示意图以及LSI反应前后典型硅化损伤形貌。
附图2为实施例1所得C/C-SiC复合材料碳纤维表面原位生长BN纳米管显微形貌图。
附图3为图2中BN纳米管放大后的显微形貌图。
附图4为实施例1所得C/C-SiC复合材料傅立叶红外光谱曲线图
附图5为实施例1和对比例1所得C/C-SiC复合材料拉伸应力-应变曲线。
附图6为实施例1和对比例1所得C/C-SiC复合材料压缩应力-应变曲线。
附图7为实施例1和对比例1所得C/C-SiC复合材料疲劳寿命(S-N)曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明实施例所用氧化硼、硼酸粉、FeCl3为化学纯；所述异丙醇为化学纯；所述氧化镁粉平均粒径D50为150nm。
实施例1
本实施例提供一种BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料，具体制备步骤如下：
脱胶处理：将碳纤维编织布置于真空烧结炉中，在氩气保护下，15℃/min的升温速度快速加热至800℃，对纤维进行脱胶处理后随炉冷却至室温，得到脱胶的碳纤维编织布；
S1.浸渍液制备：将氧化硼粉、硼酸粉、氧化镁粉和FeCl3粉按照质量百分比为20：65：5：10的比例混合，置于装有异丙醇的氧化锆陶瓷球磨罐中进行球磨，得到浸渍液；其中：异丙醇和混合粉末的质量比为200：10，球料质量比为120：1，球磨速度250rpm，球磨时间100h；
S2.浸渍处理：将脱胶处理的碳纤维编织布置于步骤S1制备的浸渍液中，并全程置于超声波清洗仪中进行超声振动分散处理，超声波频率65KHz，超声输出功率200W；处理完成后，将所得碳纤维编制布于80℃干燥2个小时；
S3.高温热处理：将S2所得碳纤维编制布置于碳管烧结炉中，以10℃/min的加热速率加热至700℃，并在最高温度点保温2h，随后随炉冷却至室温。加热过程及保温过程全程通高纯氮气做为氮化硼的氮源，总气流量控制在200sccm；上述热处理完成后，将所得碳纤维编织布在酒精中清洗并超声振动，随后干燥；
S4.增密：将步骤S3所得炭纤维编织布置于真空碳管炉中，抽真空，加热至1000℃，沉积增密在丙烯和氢气的混合气体气氛中进行，在沉积过程中按体积比1:1.5的比例分别同时通入丙烯和氢气，控制气体进、出口，混合气体流速为200sccm，进行沉积120个小时，沉积完成后停止通气体，冷却至室温，制得密度为1.21g/cm3的低密度碳纤维增强基体炭(C/C)多孔体；
S5.熔硅浸渗：取理论需硅量的1.5倍硅粉，置于石墨坩锅中铺平并轻压，将S4所得炭/炭多孔体放于硅粉上，然后将石墨坩锅置于高温真空炉中真空条件下加热至1750℃并保温0.5小时完成熔硅浸渗，得到密度为2.2g/cm3的C/C-SiC复合材料。
如附图2和附图3所示，分别为本实施例步骤S5所得C/C-SiC复合材料碳纤维表面原位生长BN纳米管显微形貌图和图2中BN纳米管放大后的显微形貌图，附图4为所得C/C-SiC复合材料傅立叶红外光谱曲线图。其中，由红外光谱结果分析表面得：氮化硼纳米管(BNNTs)的成分主要为BN，从图2和图3中也可以看出，本实施例所得C/C-SiC复合材料纤维中BNNTs为径直的形态，外径为20～100纳米，长度为5～20微米，复合材料表面BNNTs致密，可以有效保护碳纤维免受液硅侵蚀。
实施例2
本实施例提供一种BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料，具体制备步骤如下：
脱胶处理：将碳纤维编织布置于真空烧结炉中，在氩气保护下，15℃/min的升温速度快速加热至900℃，对纤维进行脱胶处理后随炉冷却至室温，得到脱胶的碳纤维编织布；
S1.浸渍液制备：将氧化硼粉、硼酸粉、氧化镁粉和FeCl3粉按照质量百分比为25：60：5：10的比例混合，置于装有异丙醇的氧化锆陶瓷球磨罐中进行球磨，得到浸渍液；其中：异丙醇和混合粉末的质量比为200：10，球料质量比为120：1，球磨速度250rpm，球磨时间100h；
S2.浸渍处理：将脱胶处理的碳纤维编织布置于步骤S1制备的浸渍液中，并全程置于超声波清洗仪中进行超声振动分散处理，超声波频率65KHz，超声输出功率200W；处理完成后，将所得碳纤维编制布于80℃干燥2个小时；
S3.高温热处理：将S2所得碳纤维编制布置于碳管烧结炉中，以10℃/min的加热速率加热至750℃，并在最高温度点保温1h，随后随炉冷却至室温。加热过程及保温过程全程通高纯氮气做为氮化硼的氮源，总气流量控制在200sccm；上述热处理完成后，将所得碳纤维编织布在酒精中清洗并超声振动，随后干燥；
S4.增密：将步骤S3所得炭纤维编织布置于真空碳管炉中，抽真空，加热至900℃，沉积增密在甲烷和氮气的混合气体气氛中进行，在沉积过程中按体积比1:2的比例分别同时通入甲烷和氮气，控制气体进、出口，混合气体流速为200sccm，进行沉积200个小时，沉积完成后停止通气体，冷却至室温，制得密度为1.33g/cm3的低密度碳纤维增强基体炭(C/C)多孔体；
S5.熔硅浸渗：取理论需硅量的1.5倍硅粉，置于石墨坩锅中铺平并轻压，将S4所得炭/炭多孔体放于硅粉上，然后将石墨坩锅置于高温真空炉中真空条件下加热至1650℃并保温0.5小时完成熔硅浸渗，得到密度为2.1g/cm3的C/C-SiC复合材料。
实施例3
本实施例提供一种BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料，具体制备步骤如下：
脱胶处理：将碳纤维编织布置于真空烧结炉中，在氩气保护下，15℃/min的升温速度快速加热至900℃，对纤维进行脱胶处理后随炉冷却至室温，得到脱胶的碳纤维编织布；
S1.浸渍液制备：将氧化硼粉、硼酸粉、氧化镁粉和FeCl3粉按照质量百分比为40：45：5：10的比例混合，置于装有异丙醇的氧化锆陶瓷球磨罐中进行球磨，得到浸渍液；其中：异丙醇和混合粉末的质量比为200：10，球料质量比为120：1，球磨速度250rpm，球磨时间100h；
S2.浸渍处理：将脱胶处理的碳纤维编织布置于步骤S1制备的浸渍液中，并全程置于超声波清洗仪中进行超声振动分散处理，超声波频率65KHz，超声输出功率200W。；处理完成后，将所得碳纤维编制布于80℃干燥2个小时；
S3.高温热处理：将S2所得碳纤维编制布置于碳管烧结炉中，以10℃/min的加热速率加热至800℃，并在最高温度点保温1h，随后随炉冷却至室温。加热过程及保温过程全程通高纯氮气做为氮化硼的氮源，总气流量控制在200sccm；上述热处理完成后，将所得碳纤维编织布在酒精中清洗并超声振动，随后干燥；
S4.增密：将步骤S3所得炭纤维编织布置于真空碳管炉中，抽真空，加热至900℃，沉积增密在天然气和氮气的混合气体气氛中进行，在沉积过程中按体积比1:1的比例分别同时通入天然气和氮气，控制气体进、出口，混合气体流速为200sccm，进行沉积200个小时，沉积完成后停止通气体，冷却至室温，制得密度为1.41g/cm3的低密度碳纤维增强基体炭(C/C)多孔体；
S5.熔硅浸渗：取理论需硅量的1.5倍硅粉，置于石墨坩锅中铺平并轻压，将S4所得炭/炭多孔体放于硅粉上，然后将石墨坩锅置于高温真空炉中真空条件下加热至1800℃并保温0.5小时完成熔硅浸渗，得到密度为2.0g/cm3的C/C-SiC复合材料。
对比例1
本实施例提供一种碳纤维增强陶瓷基复合材料，具体制备步骤如下：
S1.脱胶处理：将碳纤维编织布置于真空烧结炉中，在氩气保护下，15℃/min的升温速度快速加热至900℃，对纤维进行脱胶处理后随炉冷却至室温，得到脱胶的碳纤维编织布。
S2.增密：将步骤S1所得炭纤维编织布置于真空碳管炉中，抽真空，加热至1000℃，沉积增密在丙烯和氢气的混合气体气氛中进行，在沉积过程中按体积比1:1.5的比例分别同时通入丙烯和氢气，控制气体进、出口，混合气体流速为200sccm，进行沉积120个小时，沉积完成后停止通气体，冷却至室温，制得密度为1.33g/cm3的炭/炭多孔体；
S3.熔硅浸渗：取理论需硅量的1.5倍硅粉，置于石墨坩锅中铺平并轻压，将S2所得炭/炭多孔体放于硅粉上，然后将石墨坩锅置于高温真空炉中真空条件下加热至1800℃并保温0.5小时完成熔硅浸渗，得到密度为2.11g/cm3的C/C-SiC复合材料。
实施例4性能测试
将实施例1～3、对比例1所制备的C/C-SiC复合材料依次参考GB 14452-93、DIN EN658-1、ASTMC695-81、ASTM C1360标准进行室温条件下弯曲、拉伸、压缩、疲劳寿命测试。其中疲劳测试过程中加载频率为10Hz，应力比为0.1，波形为正弦波，疲劳极限对应的循环次数为100万次。所得试验结果见表1。
表1
Figure BDA0001985726920000091
从表1中可以看出，相对于对比例1，采用本发明实施例1～3中工艺得到的C/C-SiC复合材料的拉伸强度、压缩强度和弯曲强度都有了显著提高，室温拉-拉疲劳极限也有所提升，其中实施例1的拉伸强度、压缩强度、弯曲强度和室温拉-拉疲劳极限增幅最明显。说明本发明实施例所制备的C/C-SiC复合材料通过在界面处添加BN纳米管，解决了碳纤维受液硅侵蚀导致的力学性能降低、材料内部“薄弱区域”的出现导致整个材料的综合力学性能降低、纤维/基体界面脱粘而出现界面磨损和纤维强度衰退导致材料强度衰退甚至过早失效断裂的问题。
附图5至附图7分别为实施例1和对比例1所得C/C-SiC复合材料拉伸应力-应变曲线、压缩应力-应变曲线、C/C-SiC复合材料疲劳寿命(S-N)曲线。从附图5～7可以看出，实施例1制备BNNTs后，相比对比例1中普通C/C-SiC复合材料抗拉强度、抗压强度和疲劳极限都有着显著的提升。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的包含范围之内。

Claims (7)

1.一种BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料中碳纤维表面原位生长BN纳米管，形成碳纤维和BN纳米管组成的“狼牙棒”状结构；所述复合材料由以质量百分比计的下述组分组成：
h-BN ＜0.5wt.%；
SiC 10~30wt.%；
单质Si ＜10wt.%；
炭余量；
所述炭余量包括含碳质组分，所述碳质组分包括碳纤维和基体炭，所述基体炭为热解炭；
所述复合材料制备方法包括以下步骤：
S1.浸渍液制备：将氧化硼和硼酸粉按照质量百分比为25~40：75~60的比例混合，然后加入质量分数分别为氧化硼和硼酸粉总质量0~5%和5~10%的氧化镁粉和FeCl3粉，置于装有异丙醇的氧化锆陶瓷球磨罐中进行球磨，得浸渍液；
S2.浸渍处理：将脱胶处理的碳纤维编织布或者碳纤维毡体置于步骤S1制备的浸渍液中，并全程在超声波振动仪下进行超声处理；处理完成后进行干燥；
S3.热处理：将S2所得干燥后碳纤维编织布或者碳纤维毡体置于碳管烧结炉中，在氮气气氛下，以10~25℃/min的加热速率加热至700~800℃，并在最高温度点保温1~3h，随后随炉冷却至室温，将所得碳纤维编织布或毡体在酒精中清洗并超声振动，然后干燥；
S4.增密：采用快速化学气相渗透法对步骤S3所得碳纤维编织布或毡体进行热解炭增密，制得密度为1.1~1.4g/cm3的炭/炭多孔体；
S5.熔硅浸渗：在真空条件下，于1650~1800℃对S4所得炭/炭多孔体进行熔硅浸渗，得BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料，所述复合材料中BN纳米管为径直的形态，外径为20~100纳米，长度为5~20微米；
其中，步骤S2中，所述脱胶的碳纤维编织布或毡体的制备方法具体为：将碳纤维编织布或者纤维毡体置于真空烧结炉中，在氩气保护下，5~30℃/min 的升温速度快速加热至800~900℃，对纤维进行脱胶处理后随炉冷却至室温，得到脱胶的碳纤维编织布或毡体。
2.根据权利要求1所述的BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1所述氧化硼、硼酸粉、FeCl3为化学纯；所述异丙醇为化学纯；所述氧化镁粉平均粒径D50为100~200nm。
3.根据权利要求1或2所述的BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1的球磨过程中，异丙醇和粉末的质量比为200：10，球料质量比为120~150：1，球磨速度250~350rpm，球磨时间100~200h。
4.根据权利要求1所述的BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3全程通高纯氮气作为氮源，总气流量控制在200~400sccm。
5.根据权利要求1所述的BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4增密具体为：将步骤S3所得炭纤维编织布或毡体置于真空碳管炉中，抽真空，加热至900~1000℃，同时通入碳源气体和稀释气体，进行沉积150~400小时，沉积完成后停止通气体，冷却至室温；所述碳源气体为甲烷、丙稀、丙烷或者天然气中的一种，稀释气体为氮气、氢气或其混合气体，通入碳源气体与稀释气体的体积之比为1︰1~3。
6.根据权利要求5所述的BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为丙烯，稀释气体为氢气，碳源气体与稀释气体的体积之比为1︰1，沉积时间为200小时，沉积温度为1000℃。
7.根据权利要求1所述的BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S5熔硅浸渗具体操作为：取理论需硅量的1.5~2倍硅粉，置于石墨坩埚中铺平并轻压，将S4所得炭/炭多孔体放于硅粉上，然后将石墨坩埚置于高温真空炉中真空条件下加热至1650~1800℃并保温0.5~1小时完成熔硅浸渗，得到密度为1.9~2.3g/cm3的C/C-SiC复合材料。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110963799B (zh) * 2019-11-28 2021-04-06 中南大学 一种液相硅辅助成形热防护类Z-pins硅化物陶瓷棒结构的制备方法
CN112481741B (zh) * 2020-11-30 2022-10-21 宁波材料所杭州湾研究院 一种含硼碳化硅纤维及其制备方法
CN114804907A (zh) * 2022-05-27 2022-07-29 陕西美兰德炭素有限责任公司 一种制备氮化硼改性的炭/炭复合材料制品的方法及制品
CN115196988B (zh) * 2022-07-29 2023-06-09 陕西科技大学 一种氮化物纳米带改性炭/炭复合材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005007926A2 (en) * 2003-07-11 2005-01-27 Cambridge University Technical Services Limited Production of agglomerates from gas phase
CN1854065A (zh) * 2005-04-20 2006-11-01 中国科学院金属研究所 一种以水为生长促进剂大量制备氮化硼纳米管方法
CN101239835A (zh) * 2007-02-05 2008-08-13 中南大学 一种磁悬浮列车滑撬所用的炭/炭-碳化硅材料的制备方法
CN101786884A (zh) * 2010-02-10 2010-07-28 武汉工程大学 一种氮化硼纳米管的制备方法
CN103553695A (zh) * 2013-10-23 2014-02-05 中南大学 一种碳陶复合材料制动盘及制备方法
CN104909790A (zh) * 2015-05-26 2015-09-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体及其制备方法
CN108178633A (zh) * 2018-01-24 2018-06-19 湖南屹林材料技术有限公司 一种中低速磁悬浮列车用滑撬体材料及其制备方法
CN109231993A (zh) * 2018-09-28 2019-01-18 湖南中南智造新材料协同创新有限公司 一种含自润滑相高强度炭纤维增强陶瓷基体摩擦材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005007926A2 (en) * 2003-07-11 2005-01-27 Cambridge University Technical Services Limited Production of agglomerates from gas phase
CN1854065A (zh) * 2005-04-20 2006-11-01 中国科学院金属研究所 一种以水为生长促进剂大量制备氮化硼纳米管方法
CN101239835A (zh) * 2007-02-05 2008-08-13 中南大学 一种磁悬浮列车滑撬所用的炭/炭-碳化硅材料的制备方法
CN101786884A (zh) * 2010-02-10 2010-07-28 武汉工程大学 一种氮化硼纳米管的制备方法
CN103553695A (zh) * 2013-10-23 2014-02-05 中南大学 一种碳陶复合材料制动盘及制备方法
CN104909790A (zh) * 2015-05-26 2015-09-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种二维纤维/氮化硼纳米管多级增强体及其制备方法
CN108178633A (zh) * 2018-01-24 2018-06-19 湖南屹林材料技术有限公司 一种中低速磁悬浮列车用滑撬体材料及其制备方法
CN109231993A (zh) * 2018-09-28 2019-01-18 湖南中南智造新材料协同创新有限公司 一种含自润滑相高强度炭纤维增强陶瓷基体摩擦材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
氮化硼纳米管多级增强SiCf/SiC复合材料制备、结构及性能研究;朱广祥;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;中国学术期刊（光盘版）电子杂志社;20190115(第1期);B020-24页 *

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