CN105272326A - 一种碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法及应用，涉及一种SiBCN陶瓷复合材料的制备方法及应用。本发明是要解决现有碳纤维与SiBCN陶瓷复合材料中存在碳纤维与SiBCN陶瓷之间的力学性能较差的问题。方法：一、对碳纤维表面进行氧化处理，得到氧化处理的碳纤维；二、碳纤维表面催化剂的附着；三、碳纳米管改性碳纤维增强体的制备；四、碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体的制备；五、碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备。本发明制备的复合材料的界面剪切强度可达到61.99～68.01MPa。用于陶瓷材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种SiBCN陶瓷复合材料的制备方法及应用。
背景技术
现代陶瓷材料由于具有高强度、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能，在先进航空航天器结构部件、高温发动机、涡轮机、原子能反应堆壁、高温传感器等高技术领域获得了广泛应用。SiBCN多元体系陶瓷与SiC、Si3N4、BN等二元体系陶瓷及SiCN、SiCO等三元体系陶瓷相比，具有更加优异的耐高温和抗氧化性能，是一种备受青睐的新型陶瓷材料。然而，SiBCN多元体系陶瓷用于制备高超声速飞行器大面积迎风区、端头及翼前缘等超高温部位结构时，其力学性能仍不能满足要求。碳纤维(carbonfiber，CF)是一种含碳量在90％以上的低密度、高强度、高比模量的纤维状碳材料，具有突出的耐磨性、耐热性、润滑性、耐酸碱性等性能，是功能复合材料中一种重要的增强体。
但是现有的碳纤维与SiBCN陶瓷复合材料中存在碳纤维与SiBCN陶瓷之间的力学性能较差，尤其是碳纤维与SiBCN陶瓷之间的界面剪切强度较差，影响复合材料的韧性，不利于复合材料的应用。
发明内容
本发明是要解决现有碳纤维与SiBCN陶瓷复合材料中存在碳纤维与SiBCN陶瓷之间的力学性能较差的问题，提供一种碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法及应用。
本发明碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、碳纤维表面氧化处理：将碳纤维完全浸没在丙酮中，在温度为70～80℃的条件下加热回流22～26h，在温度为50～60℃下干燥12～14h，得到干燥后的碳纤维，将干燥的碳纤维完全浸没在浓硝酸中，在室温下浸泡5～10h，从浓硝酸中取出后，用去离子水将碳纤维洗涤至中性，在温度为50～60℃下干燥12～14h，得到氧化处理的碳纤维；
二、碳纤维表面催化剂的附着：称取一定质量的金属盐，配制0.01～0.2mol/L的金属盐丙酮溶液，将步骤一得到的氧化处理的碳纤维浸入金属盐丙酮溶液中，在室温条件下浸泡10～15h，将浸泡之后的碳纤维取出，放入50～60℃干燥12～14h；
三、碳纳米管改性碳纤维增强体的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在附着有催化剂的碳纤维表面生长碳纳米管，具体是将附着有催化剂的碳纤维放入炉腔试样台，抽真空至炉腔内的压强为0Pa，以20sccm的流速通入H2，控制炉内压强为200Pa，以20℃/min的速度升温至600～800℃，开始通入CH4，压强稳定后，打开射频开关，维持10～30min，关闭射频，依次停止通入CH4及H2，将炉内压强抽真空至0Pa，炉内温度降至室温，制得碳纳米管改性碳纤维多尺度增强体；
四、碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体的制备：将步骤三制得的碳纳米管改性碳纤维增强体、三氯化硼、三氯硅烷及六甲基二硅氮烷均匀混合，在温度为50～90℃，氮气气氛条件下保温2～4h，然后升高温度至160～240℃，在温度为160～240℃，氮气气氛条件下保温2～4h，减压蒸馏去除杂质，得到碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体；
五、碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备：将步骤四得到的碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体放入真空烧结炉中，在室温下通入氮气30～90min，在氮气气氛下以15℃/min的速度将温度从25℃升高到900℃，保温，之后以10℃/min的升温速度将温度升高到1400℃，保温，在氮气气氛条件下自然降温至室温，得到碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料。
上述碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料作为一种轻质、强韧化、高可靠性热防护材料可用于制备高超声速飞行器的大面积迎风区、端头及翼前缘等超高温部位结构。
由于碳纤维具有突出的耐磨性、耐热性、润滑性、耐酸碱性等性能，因此碳纤维增强的复合材料也相应的具备了高比模量、高强度、耐高温、耐腐蚀等性能。而制备复合材料时，碳纤维与陶瓷基体的结合强度决定了复合材料的界面性能，直接影响了碳纤维与陶瓷复合材料的整体力学性能。只有当碳纤维与基体材料紧密结合，基体材料才能有效传递外界载荷，提高复合材料的力学性能。本发明通过对碳纤维进行表面改性，提高其比表面积，增加纤维与基体之间的浸润性，提高纤维与基体之间的界面剪切强度，改善界面性能，对陶瓷基复合材料的强韧化具有十分重要的意义。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料，采用等离子体增强化学气相沉积的手段，在附着有催化剂的碳纤维表面原位生长碳纳米管，实现了碳纳米管与碳纤维之间的有效连接，显著增大了碳纤维与陶瓷基体之间的结合界面，提高了碳纤维增强体与陶瓷基体之间的界面结合力，保证了陶瓷基体与纤维增强体之间载荷的有效传递。本发明制备的复合材料的界面剪切强度可达到61.99～68.01MPa。
2、本方法以三氯化硼、三氯硅烷及六甲基二硅氮烷为原料制备了SiBCN多元体系陶瓷基体，相比于以二元体系及三元体系陶瓷为基体制备的复合材料，碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料具有更加优异的耐高温性能及力学性能。
附图说明
图1为实施例1碳纳米管改性碳纤维的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例1碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例1碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料力学性能测试结果；
图4为实施例2碳纳米管改性碳纤维的扫描电子显微镜照片；
图5为实施例2碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的扫描电子显微镜照片；
图6为实施例2碳纳米管改性碳纤维与SiBCN陶瓷基体界面剪切强度测试结果；
图7为实施例3碳纳米管改性碳纤维的扫描电子显微镜照片；
图8为实施例3碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的扫描电子显微镜照片；
图9为实施例3碳纳米管改性碳纤维与SiBCN陶瓷基体界面剪切强度测试结果；
图10为实施例4碳纳米管改性碳纤维的扫描电子显微镜照片；
图11为实施例4碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的扫描电子显微镜照片；
图12为实施例4碳纳米管改性碳纤维与SiBCN陶瓷基体界面剪切强度测试结果。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、对碳纤维表面进行氧化处理，得到氧化处理的碳纤维；
二、碳纤维表面催化剂的附着：称取金属盐，配制0.01～0.2mol/L的金属盐丙酮溶液，将步骤一得到的氧化处理的碳纤维浸入金属盐丙酮溶液中，在室温条件下浸泡10～15h，将浸泡之后的碳纤维取出，放入50～60℃干燥12～14h；
三、碳纳米管改性碳纤维增强体的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法在附着有催化剂的碳纤维表面生长碳纳米管，具体是将附着有催化剂的碳纤维放入炉腔试样台，抽真空至炉腔内的压强为0Pa，以20sccm的流速通入H2，控制炉内压强为200Pa，以20℃/min的速度升温至600～800℃，开始通入CH4，压强稳定后，打开射频开关，维持10～30min，关闭射频，依次停止通入CH4及H2，将炉内压强抽真空至0Pa，炉内温度降至室温，制得碳纳米管改性碳纤维多尺度增强体；
四、碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体的制备：将步骤三制得的碳纳米管改性碳纤维增强体、三氯化硼、三氯硅烷及六甲基二硅氮烷均匀混合，在温度为50～90℃，氮气气氛条件下保温2～4h，然后升高温度至160～240℃，在温度为160～240℃，氮气气氛条件下保温2～4h，减压蒸馏去除杂质，得到碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体；
五、碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备：将步骤四得到的碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体放入真空烧结炉中，在室温下通入氮气30～90min，在氮气气氛下以15℃/min的速度将温度从25℃升高到900℃，保温，之后以10℃/min的升温速度将温度升高到1400℃，保温，在氮气气氛条件下自然降温至室温，得到碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中对碳纤维表面进行氧化处理的具体方法为：将碳纤维完全浸没在丙酮中，在温度为70～80℃的条件下加热回流22～26h，在温度为50～60℃下干燥12～14h，得到干燥后的碳纤维，将干燥的碳纤维完全浸没在浓硝酸中，在室温下浸泡5～10h，从浓硝酸中取出后，用去离子水将碳纤维洗涤至中性，在温度为50～60℃下干燥12～14h，得到氧化处理的碳纤维。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中浓硝酸的质量分数为65％～75％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中金属盐为Ni(NO3)2、Co(NO3)2或Fe(NO3)3。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中H2与CH4的气流量之比为1：(2～6)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中射频功率为150～200W。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中三氯化硼、三氯硅烷及六甲基二硅氮烷的质量比为1：(3～5)：(3～5)。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中碳纳米管改性碳纤维增强体与三氯化硼的质量比为1：(20～80)。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中碳纳米管改性碳纤维增强体与三氯化硼的质量比为1：(40～60)。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中碳纳米管改性碳纤维增强体与三氯化硼的质量比为1：50。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤五中升高到900℃保温30min，升高到1400℃保温1h。其它与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料作为一种轻质、强韧化、高可靠性热防护材料可用于制备高超声速飞行器的大面积迎风区、端头及翼前缘等超高温部位结构。
为验证本发明的有益效果进行以下试验：
实施例1：本实施例碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、碳纤维表面氧化处理：将碳纤维完全浸没在装有100mL丙酮的三口瓶中，在温度为75℃的条件下加热回流24h，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到干燥后的碳纤维，将干燥的碳纤维完全浸没在质量浓度为65％的浓硝酸中，在室温下浸泡5h，从浓硝酸中取出后，用去离子水将碳纤维洗涤至中性，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到氧化处理的碳纤维；
二、碳纤维表面催化剂的附着：称取一定质量的Ni(NO3)2，配制出0.01mol/L的Ni(NO3)2丙酮溶液，将第一步得到的氧化处理的碳纤维浸入Ni(NO3)2丙酮溶液中，室温条件下浸泡10h，将浸泡之后的碳纤维取出，放入60℃的真空干燥箱中干燥12h；
三、碳纳米管改性碳纤维增强体的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在附着有催化剂的碳纤维表面生长碳纳米管，具体是将碳纤维放入炉腔试样台，抽真空至炉腔内压强为0Pa，以20sccm的流速通入H2，控制炉内压强为200Pa，以20℃/min的速度升温至600℃，开始通入CH4，H2与CH4气流之比为1：2，压强稳定后，打开射频开关，射频功率150W，射频时间10min，关闭射频，依次停止通入CH4及H2，将炉内压强抽真空至0Pa，炉内温度降至室温，制得碳纳米管改性碳纤维多尺度增强体；
四、碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体的制备：将步骤三制得的碳纳米管改性碳纤维增强体、三氯化硼、三氯硅烷及六甲基二硅氮烷均匀混合，其中三氯化硼、三氯硅烷与六甲基二硅氮烷的质量比为1：3：5，碳纳米管改性碳纤维与三氯化硼的质量比为1：20，在温度为50℃，氮气气氛条件下保温2h，然后升高温度至160℃，在温度为160℃，氮气气氛条件下保温2h，减压蒸馏去除杂质，得到碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体；
五、碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备：将步骤四得到的碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体放入真空烧结炉中，在室温下通入氮气30min，在氮气气氛下以15℃/min的速度将温度从25℃升高到900℃，保温30min，之后以10℃/min的升温速度将温度升高到1400℃，保温保温1h，在氮气气氛条件下自然降温至室温，得到碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料。
本实施例中碳纳米管改性碳纤维的扫描电子显微镜照片如图1，由图1可以看出，该实施例中碳纳米管直径为40～60nm，长度为0.4～0.6μm；本实施例中碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的扫描电子显微镜照片如图2，由图2可以看出碳纳米管改性碳纤维在SiBCN陶瓷基体中分散均匀；本实施例碳纳米管改性碳纤维与SiBCN陶瓷基体界面剪切强度测试结果如图3，由图3可以看出界面剪切强度为61.99MPa。
实施例2：本实施例碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、碳纤维表面氧化处理：将碳纤维完全浸没在装有100mL丙酮的三口瓶中，在温度为75℃的条件下加热回流24h，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到干燥后的碳纤维，将干燥的碳纤维完全浸没在质量浓度为75％的浓硝酸中，在室温下浸泡8h，从浓硝酸中取出后，用去离子水将碳纤维洗涤至中性，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到氧化处理的碳纤维；
二、碳纤维表面催化剂的附着：称取一定质量的Co(NO3)2，配制出0.05mol/L的Co(NO3)2丙酮溶液，将第一步得到的氧化处理的碳纤维浸入Co(NO3)2丙酮溶液中，室温条件下浸泡15h，将浸泡之后的碳纤维取出，放入60℃的真空干燥箱中干燥12h；
三、碳纳米管改性碳纤维增强体的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在附着有催化剂的碳纤维表面生长碳纳米管，具体是将碳纤维放入炉腔试样台，抽真空至炉腔内压强为0Pa，以20sccm的流速通入H2，控制炉内压强为200Pa，以20℃/min的速度升温至700℃，开始通入CH4，H2与CH4气流之比为1：4，压强稳定后，打开射频开关，射频功率175W，射频时间20min，关闭射频，依次停止通入CH4及H2，将炉内压强抽真空至0Pa，炉内温度降至室温，制得碳纳米管改性碳纤维多尺度增强体；
四、碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体的制备：将步骤三制得的碳纳米管改性碳纤维增强体、三氯化硼、三氯硅烷及六甲基二硅氮烷均匀混合，其中三氯化硼、三氯硅烷与六甲基二硅氮烷的质量比为1：5：3，碳纳米管改性碳纤维与三氯化硼的质量比为1：40，在温度为70℃，氮气气氛条件下保温4h，然后升高温度至200℃，在温度为200℃，氮气气氛条件下保温2h，减压蒸馏去除杂质，得到碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体；
五、碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备：将步骤四得到的碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体放入真空烧结炉中，在室温下通入氮气60min，在氮气气氛下以15℃/min的速度将温度从25℃升高到900℃，保温30min，之后以10℃/min的升温速度将温度升高到1400℃，保温保温1h，在氮气气氛条件下自然降温至室温，得到碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料。
本实施例中碳纳米管改性碳纤维的扫描电子显微镜照片如图4，由图4可以看出，该实施例中碳纳米管直径为40～150nm，长度为1.5～6μm；本实施例中碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的扫描电子显微镜照片如图5，由图5可以看出碳纳米管改性碳纤维在SiBCN陶瓷基体中分散均匀；本实施例碳纳米管改性碳纤维与SiBCN陶瓷基体界面剪切强度测试结果如图6，由图6可以看出界面剪切强度为64.51MPa。
实施例3：本实施例碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、碳纤维表面氧化处理：将碳纤维完全浸没在装有100mL丙酮的三口瓶中，在温度为75℃的条件下加热回流24h，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到干燥后的碳纤维，将干燥的碳纤维完全浸没在质量浓度为65％的浓硝酸中，在室温下浸泡10h，从浓硝酸中取出后，用去离子水将碳纤维洗涤至中性，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到氧化处理的碳纤维；
二、碳纤维表面催化剂的附着：称取一定质量的Fe(NO3)3，配制出0.01mol/L的Fe(NO3)3丙酮溶液，将第一步得到的氧化处理的碳纤维浸入Fe(NO3)3丙酮溶液中，室温条件下浸泡10h，将浸泡之后的碳纤维取出，放入60℃的真空干燥箱中干燥12h；
三、碳纳米管改性碳纤维增强体的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在附着有催化剂的碳纤维表面生长碳纳米管，具体是将碳纤维放入炉腔试样台，抽真空至炉腔内压强为0Pa，以20sccm的流速通入H2，控制炉内压强为200Pa，以20℃/min的速度升温至800℃，开始通入CH4，H2与CH4气流之比为1：6，压强稳定后，打开射频开关，射频功率200W，射频时间30min，关闭射频，依次停止通入CH4及H2，将炉内压强抽真空至0Pa，炉内温度降至室温，制得碳纳米管改性碳纤维多尺度增强体；
四、碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体的制备：将步骤三制得的碳纳米管改性碳纤维增强体、三氯化硼、三氯硅烷及六甲基二硅氮烷均匀混合，其中三氯化硼、三氯硅烷与六甲基二硅氮烷的质量比为1：3：5，碳纳米管改性碳纤维与三氯化硼的质量比为1：60，在温度为90℃，氮气气氛条件下保温2h，然后升高温度至240℃，在温度为240℃，氮气气氛条件下保温4h，减压蒸馏去除杂质，得到碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体；
五、碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备：将步骤四得到的碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体放入真空烧结炉中，在室温下通入氮气90min，在氮气气氛下以15℃/min的速度将温度从25℃升高到900℃，保温30min，之后以10℃/min的升温速度将温度升高到1400℃，保温保温1h，在氮气气氛条件下自然降温至室温，得到碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料。
本实施例中碳纳米管改性碳纤维的扫描电子显微镜照片如图7，由图7可以看出，该实施例中碳纳米管直径为40～300nm，长度为1～4μm；本实施例中碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的扫描电子显微镜照片如图8，由图8可以看出碳纳米管改性碳纤维在SiBCN陶瓷基体中分散均匀；本实施例碳纳米管改性碳纤维与SiBCN陶瓷基体界面剪切强度测试结果如图9，由图9可以看出界面剪切强度为65.72MPa。
实施例4：本实施例碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，按以下步骤进行：
一、碳纤维表面氧化处理：将碳纤维完全浸没在装有100mL丙酮的三口瓶中，在温度为75℃的条件下加热回流24h，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到干燥后的碳纤维，将干燥的碳纤维完全浸没在质量浓度为75％的浓硝酸中，在室温下浸泡5h，从浓硝酸中取出后，用去离子水将碳纤维洗涤至中性，在温度为60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到氧化处理的碳纤维；
二、碳纤维表面催化剂的附着：称取一定质量的Ni(NO3)2，配制出0.2mol/L的Ni(NO3)2丙酮溶液，将第一步得到的氧化处理的碳纤维浸入Ni(NO3)2丙酮溶液中，室温条件下浸泡15h，将浸泡之后的碳纤维取出，放入60℃的真空干燥箱中干燥12h；
三、碳纳米管改性碳纤维增强体的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)在附着有催化剂的碳纤维表面生长碳纳米管，具体是将碳纤维放入炉腔试样台，抽真空至炉腔内压强为0Pa，以20sccm的流速通入H2，控制炉内压强为200Pa，以20℃/min的速度升温至600℃，开始通入CH4，H2与CH4气流之比为1：2，压强稳定后，打开射频开关，射频功率150W，射频时间10min，关闭射频，依次停止通入CH4及H2，将炉内压强抽真空至0Pa，炉内温度降至室温，制得碳纳米管改性碳纤维多尺度增强体；
四、碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体的制备：将步骤三制得的碳纳米管改性碳纤维增强体、三氯化硼、三氯硅烷及六甲基二硅氮烷均匀混合，其中三氯化硼、三氯硅烷与六甲基二硅氮烷的质量比为1：5：3，碳纳米管改性碳纤维与三氯化硼的质量比为1：80，在温度为50℃，氮气气氛条件下保温4h，然后升高温度至160℃，在温度为160℃，氮气气氛条件下保温4h，减压蒸馏去除杂质，得到碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体；
五、碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备：将步骤四得到的碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体放入真空烧结炉中，在室温下通入氮气30min，在氮气气氛下以15℃/min的速度将温度从25℃升高到900℃，保温30min，之后以10℃/min的升温速度将温度升高到1400℃，保温保温1h，在氮气气氛条件下自然降温至室温，得到碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料。
本实施例中碳纳米管改性碳纤维的扫描电子显微镜照片如图10，由图10可以看出，该实施例中碳纳米管直径为60～120nm，长度为1.5～2.5μm；本实施例中碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的扫描电子显微镜照片如图11，由图11可以看出碳纳米管改性碳纤维在SiBCN陶瓷基体中分散均匀；本实施例碳纳米管改性碳纤维与SiBCN陶瓷基体界面剪切强度测试结果如图12，由图12可以看出界面剪切强度为68.01MPa。
Claims (10)
1.一种碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于该方法，按以下步骤进行：
一、对碳纤维表面进行氧化处理，得到氧化处理的碳纤维；
二、碳纤维表面催化剂的附着：称取金属盐，配制0.01～0.2mol/L的金属盐丙酮溶液，将步骤一得到的氧化处理的碳纤维浸入金属盐丙酮溶液中，在室温条件下浸泡10～15h，将浸泡之后的碳纤维取出，放入50～60℃干燥12～14h；
三、碳纳米管改性碳纤维增强体的制备：采用等离子体增强化学气相沉积法在附着有催化剂的碳纤维表面生长碳纳米管，具体是将附着有催化剂的碳纤维放入炉腔试样台，抽真空至炉腔内的压强为0Pa，以20sccm的流速通入H2，控制炉内压强为200Pa，以20℃/min的速度升温至600～800℃，开始通入CH4，压强稳定后，打开射频开关，维持10～30min，关闭射频，依次停止通入CH4及H2，将炉内压强抽真空至0Pa，炉内温度降至室温，制得碳纳米管改性碳纤维多尺度增强体；
四、碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体的制备：将步骤三制得的碳纳米管改性碳纤维增强体、三氯化硼、三氯硅烷及六甲基二硅氮烷均匀混合，在温度为50～90℃，氮气气氛条件下保温2～4h，然后升高温度至160～240℃，在温度为160～240℃，氮气气氛条件下保温2～4h，减压蒸馏去除杂质，得到碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体；
五、碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备：将步骤四得到的碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷先驱体放入真空烧结炉中，在室温下通入氮气30～90min，在氮气气氛下以15℃/min的速度将温度从25℃升高到900℃，保温，之后以10℃/min的升温速度将温度升高到1400℃，保温，在氮气气氛条件下自然降温至室温，得到碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中对碳纤维表面进行氧化处理的具体方法为：将碳纤维完全浸没在丙酮中，在温度为70～80℃的条件下加热回流22～26h，在温度为50～60℃下干燥12～14h，得到干燥后的碳纤维，将干燥的碳纤维完全浸没在浓硝酸中，在室温下浸泡5～10h，从浓硝酸中取出后，用去离子水将碳纤维洗涤至中性，在温度为50～60℃下干燥12～14h，得到氧化处理的碳纤维。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中浓硝酸的质量分数为65％～75％。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中金属盐为Ni(NO3)2、Co(NO3)2或Fe(NO3)3。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中H2与CH4的气流量之比为1：(2～6)。
6.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中射频功率为150～200W。
7.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中三氯化硼、三氯硅烷及六甲基二硅氮烷的质量比为1：(3～5)：(3～5)。
8.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中碳纳米管改性碳纤维增强体与三氯化硼的质量比为1：(20～80)。
9.根据权利要求1所述的一种碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于步骤五中升高到900℃保温30min，升高到1400℃保温1h。
10.如权利要求1所述的一种碳纳米管改性碳纤维增强SiBCN陶瓷复合材料的应用，其特征在于该复合材料用于制备高超声速飞行器的大面积迎风区、端头及翼前缘超高温部位结构。
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