CN109678379B - 一种改性二氧化钛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种应用于砂浆中的改性二氧化钛及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(1)对工业二氧化钛原料进行预处理；(2)对步骤(1)获得的TiO2进行造孔处理；(3)将步骤(2)将二氧化硅内核外层包覆一层TiO2；(4)将步骤(3)获得TiO2外层包覆一层Cr2O3；(5)步骤(4)获得的二氧化钛外层包覆一层TiO2。本发明制备的二氧化钛成品具有机械强度好，光催化活力强等特点，应用于砂浆中能有效防止其涂层被污染。

Description

一种改性二氧化钛及其制备方法
技术领域
本发明属于工业二氧化钛领域，具体涉及一种用于石灰砂浆中的二氧化钛。
背景技术
二氧化钛被认为是世界上性能最好的一种白色颜料，具有较高的遮盖力、耐候性、消色力等，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、陶瓷、化妆品、食品和医药等精细化工行业。
在前人的研究中，发现二氧化钛有很强的光催化性能，如净化空气，处理废水等（纳米TiO2制备及光催化性能研究，李易东等）。而当二氧化钛应用于涂料，或作为食品药品等添加剂时，其很强的光催化活性又会对产品的性能产生不利影响，需要对二氧化钛进行包膜以避免产品的老化（正交实验优化ZrO2包覆钛白粉工艺研究，段海婷等）。因此，如何很好的应用二氧化钛的光催化活性成为本领域的一个很重要的研究课题。
二氧化钛作为一种砂浆中的添加剂，具有增强砂浆白度的作用，广泛应用于工业生产中。CN105565736A公开了一种具有抗紫外线的功能砂浆，砂浆中添加的纳米二氧化钛能提高产品的自清洁性能。但是，如何进一步提高自清洁性能，同时又保证二氧化钛的白度，是相关研究中的难点。
发明内容
有鉴于此，提出本发明。
本发明提供一种改性二氧化钛，所述二氧化钛包括四层，其特征在于，所述改性二氧化钛内核为二氧化硅（SiO2），第二层为二氧化钛（TiO2），第三层为三氧化二铬（Cr2O3），最外层为二氧化钛（TiO2）。
所述改性二氧化钛中，SiO2含量为10-30%，Cr2O3含量为5-20%，TiO2含量为50-85%。
所述的改性二氧化钛应用于砂浆中，所述砂浆为石灰砂浆、水泥砂浆、混合砂浆中的一种或几种。
本发明提供一种上述改性二氧化钛的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：（1）对工业二氧化钛原料进行预处理；（2）对步骤（1）获得的TiO2进行造孔处理；（3）将二氧化硅内核外层包覆一层TiO2；（4）将步骤（3）获得TiO2外层包覆一层含Cr2O3的外层；（5）在步骤（4）获得的二氧化钛外层包覆一层含TiO2的外层。
优选的，步骤（3）中，外层包覆的TiO2为步骤（2）中获得的TiO2。
优选的，步骤（5）中，外层包覆的TiO2为步骤（2）中获得的TiO2。
优选的，步骤（4）中，含Cr2O3的外层中，Cr2O3的含量为100%。
优选的，步骤（5）中，含TiO2的外层中，TiO2的含量为100%。
所述步骤（4）中，含Cr2O3的外层也可以由Cr2O3和TiO2组成，其中Cr2O3含量为60-90%。TiO2优选为步骤（2）中获得的TiO2。
所述步骤（5）中，含TiO2的外层也可以由Cr2O3和TiO2组成，其中TiO2含量为60-90%。TiO2优选为步骤（2）中获得的TiO2。
所述步骤（1）中，预处理的步骤优选为：将工业二氧化钛原料与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为2-4:6-8，优选为3:7；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至1.0-2.0，此时向反应器内不断滴加二硫代胺基甲酸盐类衍生物溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌15-25min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛。
优选的，二硫代胺基甲酸盐类衍生物为二甲基二硫代胺甲酸钠、二乙基二硫代胺甲酸钠、二丁基二硫代胺甲酸钠、乙基苯基二硫代胺甲酸钠的一种或几种。
所述制备步骤（2）为：a.首先将步骤（1）获得的二氧化钛与造孔剂分别研磨至粒度为50μm以下，然后将研磨后得到的二氧化钛与造孔剂粉末混合均匀，在100-250MPa压力下压制成型；b.将经步骤a压制成型的物料以5-10℃/min升温速率升温至600-1100℃烧结3h-6h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体；c.将经步骤b得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比≥2:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为小于等于5Pa、升温速率为5-10℃/min、还原温度为1000-1100℃进行钙热还原24h-60h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。并将得到的多孔二氧化钛研磨至粒径小于5μm。
优选的，所述造孔剂为碳酸氢铵、高纯石墨或淀粉，造孔剂加入量为二氧化钛质量的3％-15%。
优选的，a步骤中，在200MPa压力下压制成型。
优选的，b步骤中，将经步骤a压制成型的物料以6℃/min升温速率升温至800℃烧结4h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体。
优选的，c步骤中，钙与二氧化钛质量比为5:1。
优选的，c步骤中，抽真空至炉内压力为2Pa。
所述制备步骤（3）为：a.取重量份0.05-0.1的SiO2，在超声条件下，悬浮于重量份5-15的乙醇中；b.向上述溶液中加入0.05-0.1重量份的90%十六烷基胺（HDA），及0.1-0.4重量份的氨水，在室温下搅拌0.5-5分钟；c.在搅拌条件下，向步骤b中加入重量份0.1-1.0的钛酸四异丙酯（TIP），反应5-20分钟；d.离心获得沉淀，并用水及乙醇洗涤沉淀；e.将上述沉淀在450℃下灼烧1-4小时，再用10%的氢氟酸洗涤，获得内核为SiO2的TiO2颗粒。
所述制备步骤（4）为：a.将步骤（3）中获得的TiO2颗粒分散于乙醇中，超声处理10-15min，按每g TiO2颗粒对应0.02-1mmol的比例加入有机铬化合物，形成悬浮液；b.取足量的水，调节pH至4-6，与a中获得的悬浮液分别加热到80-95℃，将二者同时加入到搅拌机中，进行水解反应；c.10-30min后反应完毕，收集沉淀，在450-750℃下灼烧1小时，获得包覆Cr2O3的TiO2颗粒。
超声频率为30-80KHz。
pH调节剂优选为HCl。
所述有机铬化合物为Cr（OMe）3、Cr（OEt）3、Cr（O·n-Pr）3、Cr（O·n-Bu）3的一种或几种，优选为Cr(O-i-H3C7)3或Cr3O（O2CCH3）·7H2O。
所述制备步骤（5）为：a.将步骤（4）中获得的二氧化钛，取1-10重量份，取步骤（2）中获得二氧化钛5-20重量份，分散于足量的十甲基环五硅氧烷（DMCPSI）中，再加入1-5重量份的对甲氧基肉桂酸辛酯（OPMC），混合均匀，得到悬浮液A；b.将悬浮液A压制包覆；c.对压制后的悬浮液A在60-120℃下，加热10分钟-3小时，使DMCPSI挥发。
优选的，所述步骤b中，使用本申请自制的包覆设备进行压制，其结构如说明书附图1、2所示。首先将悬浮液A置于平板上，在直线电机的驱动下，涂布器匀速的将悬浮液A均匀的铺散在平板上，涂布速度在1.0×10-2m/s至1m/s之间。涂布的同时对悬浮液A进行压制包覆，压强在10Pa-1000Pa之间，调节温度至30-40℃。包覆完毕后，调节温度至60-70℃，烘干10-30min。
本发明试图提高二氧化钛的光催化活性，以使其应用在砂浆后，防止砂浆涂层被污染，尤其被碳烟类污染物污染。众所周知，二氧化钛在紫外光区域有着很强的光吸收能力，同时也有很强的光催化活性，本发明试图通过将二氧化钛外层包覆金属氧化物的形式，提高其光吸收的波长区段，从而能提高其光催化活性。然而在二氧化钛外层包覆金属氧化物后，其白度又不可避免的受到影响，因此本发明中又对在金属氧化物外层包覆二氧化钛的方法进行研究，探索出一种既不降低白度，又能增强二氧化钛光催化活性的制备方法。
本发明意外的发现，当最外层包覆一定厚度的二氧化钛时，不仅能够提高成品的白度，甚至能够进一步提高产品的光催化活性。
发明的有益效果为：
1.采用本发明制备方法制备的二氧化钛内层有二氧化硅内核，使得整个粉体机械性能更好。
2.采用本发明制备方法制备的二氧化钛内层包覆有三氧化二铬，增加了二氧化钛粉体的光吸收能力。
3.采用本发明制备方法包覆的外层二氧化钛，使最终产品有了很好的白度，并不会影响二氧化钛粉体的光吸收能力。
附图说明：
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明包覆设备的正视图
图2为本发明包覆设备的侧视图
附图标记说明
1、直线电动机驱动器；11、连接臂；12、玻璃板支座；13、移动槽；2、玻璃板；3、涂布器；31、间隙；32、涂布滚轴；4、加热板；5、悬浮液。
通过上述附图标记说明，结合本发明的实施例，可以更加清楚的理解和说明本发明的技术方案。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。
在本发明使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。还应当理解，本文中使用的术语“和/或”是指并包含一个或多个相关联的列出项目的任何或所有可能组合。
应当理解，尽管在本发明可能采用术语第一、第二、第三等来描述各种信息，但这些信息不应限于这些术语。这些术语仅用来将同一类型的信息彼此区分开。例如，在不脱离本发明范围的情况下，第一信息也可以被称为第二信息，类似地，第二信息也可以被称为第一信息。取决于语境，如在此所使用的词语“如果”可以被解释成为“在……时”或“当……时”或“响应于确定”。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实验例1
本实验例中对二氧化钛包覆铬的方法进行探究。
本领域中常用的铬包覆方法如下：按质量比9:1称取TiO2及Cr2O3，将二者混合，加入至行星式球磨机中球磨反应4h，干燥12h后，将粉末取出，置于马弗炉中，于1000℃下保温70h，即得包覆有Cr2O3的TiO2。按本方法平行实验5次。
本实验中，采用如下步骤对TiO2进行Cr2O3的包覆：将二氧化钛颗粒分散于足量乙醇中，40KHz的频率下超声处理15min，按每g二氧化钛颗粒对应0.04mmol的比例加入Cr3O（O2CCH3）·7H2O，形成悬浮液，加热到90℃；取足量的纯化水，加入HCl调节pH至5，加热到90℃，将悬浮液与纯化水二者同时加入到搅拌机中，进行水解反应；30min后反应完毕，收集沉淀，在700℃下灼烧1小时，获得包覆三氧化二铬的二氧化钛颗粒。按本方法平行实验5次。
将两种方法制备的二氧化钛在不同波长下，进行吸光度测试，结果如表1所示。样品的紫外可见漫反射光谱 (UV-VIS DRS)采用Perkin Elmer-Lambda 35 UV-VisSpectrometer测试。
根据表1的结果，采用本发明方法包覆的TiO2在可见光区域（400-550nm）具有比采用常规球磨法包覆的TiO2更大的吸光度（P＜0.01）。
表1包覆前后二氧化钛在不同波长下的吸光度
波长（nm） 包覆前的TiO<sub>2</sub> 采用本发明方法包覆Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的TiO<sub>2</sub> 采用球磨法包覆Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的TiO<sub>2</sub>
300 1.2 1.4 1.2
350 1.0 1.2 1.1
400 0.2 1.0 0.4
450 0.1 0.8 0.2
500 0.03 0.5 0.05
550 0.02 0.1 0.04
实验例2
本发明的包覆过程中，使用到一种包覆设备。所述包覆设备由直线电动机驱动器1、玻璃板2、涂布器3、加热板4组成。连接臂11与涂布器3固定连接，并可以在电动机的驱动下在移动槽13中移动，从而推动涂布器3在玻璃板2上移动。所述涂布器3与玻璃板2之间的间隙31高度为5-30μm，优选15μm，可以通过调节涂布滚轴32的高度控制间隙31的大小。所述直线电动机驱动器1上设置玻璃板支座12，用于支撑玻璃板3，玻璃板3下固定设置有加热板4。
称取包覆有Cr2O3的TiO2 500g，以及工业二氧化钛500g，分散于1L的DMCPSI中，搅拌均匀，加入100g的OPMC，混合均匀，得到悬浮液5。
取一定量的悬浮液5，置于包覆设备的玻璃板2上，启动直线电动机驱动器1，通过连接臂11的传导推动涂布器3在玻璃板上匀速移动。涂布器3与玻璃板2间的间隙为15μm，涂布器3在玻璃板2上的移动速率为0.02m/s。
当观察到悬浮液5均匀铺布与玻璃板2上时，开启加热板4，调节温度至35℃。随后控制直线电动机驱动器1向相反方向移动，直至起点，如此往复移动1h。停止直线电动机驱动器1，调节加热板4温度至70℃，烘干30min。
包覆完毕后，重复该实验五次。
采用球磨法包覆，作为对比。实验方法如下：按质量比9:1称取工业二氧化钛及包覆有Cr2O3的TiO2，将二者混合，加入至行星式球磨机中球磨反应4h，干燥12h后，将粉末取出，置于马弗炉中，于1000℃下保温70h，即得Cr2O3的外层包覆有TiO2的二氧化钛颗粒。重复上述实验五次。
用白度测定仪对二氧化钛的白度进行检测，检测结果如表2所示。
根据表2的结果可知，由于在包覆前，二氧化钛表面包覆一层Cr2O3，导致其白度很低，采用本领域常规技术，也就是球磨法包覆后，二氧化钛颗粒白度与包覆前相比，有了一定的提高，其数据具统计学意义（P＜0.01）。采用本发明的方法包覆二氧化钛后，其白度比包覆前有了显著的提高（P＜0.01），并达到工业二氧化钛的水平（P＞0.05）。
表2包覆前后二氧化钛的白度值（%）
包覆前 采用本发明的方法包覆后 采用球磨法包覆后 工业二氧化钛
75.1 90.0 89.2 90.2
采用实验例1的检测方法对本实验例中的二氧化钛吸光度进行检测，检测结果如表3所示。发明人意外的发现，采用本发明的包覆方法，将Cr2O3层外包覆一层TiO2后，其在可见光区域的吸光度也有所上升，在550nm处吸光度与包覆前相比具有显著性差异（P＜0.05），而采用球磨法将Cr2O3层外包覆一层TiO2后，其在可见光区域的吸光度与包覆前相比显著下降（P＜0.01）。
由于采用球磨法包覆无法控制外层TiO2的厚度，导致Cr2O3层外包覆了很厚的一层TiO2，无法发挥其在可见光区域的吸光能力。而采用本发明方法的包覆方式，Cr2O3层外包覆的TiO2层很薄，不但对其在可见光区域的光吸收能力影响较小，同时Cr2O3层吸收的可见光可以同时提高内层和外层TiO2的光催化活性。可见采用本发明的包覆方法，可以提高二氧化钛在可见光范围内的吸光度，尤其是500-550nm处的吸光度。
表3包覆前后二氧化钛在不同波长下的吸光度
波长（nm） 包覆前 采用本发明方法包覆TiO<sub>2</sub> 采用球磨法包覆TiO<sub>2</sub> 工业二氧化钛
300 1.4 1.4 1.2 1.2
350 1.2 1.2 1.1 1.0
400 1.0 1.0 0.5 0.2
450 0.8 0.9 0.4 0.1
500 0.5 0.6 0.08 0.03
550 0.1 0.3 0.03 0.02
实验例3
本实验例探究对二氧化钛的前处理，对其包覆在Cr2O3外层的影响。包覆Cr2O3的方法如实验例2中所述。
方案a：（1）称取包覆有Cr2O3的二氧化钛500g，以及工业二氧化钛1kg，分散于1L的DMCPSI中，搅拌均匀，加入100g的OPMC，混合均匀，得到悬浮液。取一定量的悬浮液，置于包覆设备的玻璃板上，启动直线电动机驱动器，通过连接臂的传导推动涂布器在玻璃板上匀速移动。涂布器与玻璃板间的间隙为15μm，涂布器在玻璃板上的移动速率为0.02m/s。当观察到悬浮液均匀铺布与玻璃板上时，开启加热板，调节温度至35℃。随后控制直线电动机驱动器向相反方向移动，直至起点，如此往复移动1h。包覆完毕后，停止直线电动机驱动器，调节加热板温度至70℃，烘干30min。
按本方法平行实验5次。
方案b：（1）a.首先将二氧化钛与造孔剂碳酸氢铵分别研磨至粒度为50μm以下，碳酸氢铵质量为二氧化钛的5%，然后将研磨后得到的二氧化钛与碳酸氢铵混合均匀，在200MPa压力下压制成型；b.将经步骤a压制成型的物料以6℃/min升温速率升温至800℃烧结4h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体；c.将经步骤b得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比5:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为2Pa、升温速率为5℃/min、还原温度为1000℃进行钙热还原50h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。并将得到的多孔二氧化钛研磨至粒径小于5μm。
（2）称取包覆有Cr2O3的二氧化钛500g，以及上一步中制备的多孔二氧化钛1kg，分散于1L的DMCPSI中，搅拌均匀，加入100g的OPMC，混合均匀，得到悬浮液。取一定量的悬浮液，置于包覆设备的玻璃板上，启动直线电动机驱动器，通过连接臂的传导推动涂布器在玻璃板上匀速移动。涂布器与玻璃板间的间隙为15μm，涂布器在玻璃板上的移动速率为0.02m/s。当观察到悬浮液均匀铺布与玻璃板上时，开启加热板，调节温度至35℃。随后控制直线电动机驱动器向相反方向移动，直至起点，如此往复移动1h。包覆完毕后，停止直线电动机驱动器，调节加热板温度至70℃，烘干30min。
按本方法平行实验5次。
方案c：（1）将工业二氧化钛原料与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为3:7；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至2.0，此时向反应器内不断滴加二甲基二硫代胺甲酸钠溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌20min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛。
（2）称取包覆有Cr2O3的二氧化钛500g，以及上一步中制备的多孔二氧化钛1kg，分散于1L的DMCPSI中，搅拌均匀，加入100g的OPMC，混合均匀，得到悬浮液。取一定量的悬浮液，置于包覆设备的玻璃板上，启动直线电动机驱动器，通过连接臂的传导推动涂布器在玻璃板上匀速移动。涂布器与玻璃板间的间隙为15μm，涂布器在玻璃板上的移动速率为0.02m/s。当观察到悬浮液均匀铺布与玻璃板上时，开启加热板，调节温度至35℃。随后控制直线电动机驱动器向相反方向移动，直至起点，如此往复移动1h。包覆完毕后，停止直线电动机驱动器，调节加热板温度至70℃，烘干30min。
按本方法平行实验5次。
方案d：方案c：（1）将工业二氧化钛原料与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为3:7；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至2.0，此时向反应器内不断滴加二甲基二硫代胺甲酸钠溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌20min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛。
（2）a.首先将二氧化钛与造孔剂碳酸氢铵分别研磨至粒度为50μm以下，碳酸氢铵质量为二氧化钛的5%，然后将研磨后得到的二氧化钛与碳酸氢铵混合均匀，在200MPa压力下压制成型；b.将经步骤a压制成型的物料以6℃/min升温速率升温至800℃烧结4h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体；c.将经步骤b得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比5:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为2Pa、升温速率为5℃/min、还原温度为1000℃进行钙热还原50h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。并将得到的多孔二氧化钛研磨至粒径小于5μm。
（3）称取包覆有Cr2O3的二氧化钛500g，以及上一步中制备的多孔二氧化钛1kg，分散于1L的DMCPSI中，搅拌均匀，加入100g的OPMC，混合均匀，得到悬浮液。取一定量的悬浮液，置于包覆设备的玻璃板上，启动直线电动机驱动器，通过连接臂的传导推动涂布器在玻璃板上匀速移动。涂布器与玻璃板间的间隙为15μm，涂布器在玻璃板上的移动速率为0.02m/s。当观察到悬浮液均匀铺布与玻璃板上时，开启加热板，调节温度至35℃。随后控制直线电动机驱动器向相反方向移动，直至起点，如此往复移动1h。包覆完毕后，停止直线电动机驱动器，调节加热板温度至70℃，烘干30min。
按本方法平行实验5次。
对采用方案a-d制备的二氧化钛进行白度、吸光度检测。检测方法如实验例1、实验例2。实验结果如表4、5所示。根据表4数据所示，在同时对二氧化钛原料采用预处理和造孔处理时，包覆后的二氧化钛颗粒白度相较其他方案（单独做造孔处理，或单独做预处理）有显著的提高（P＜0.01）。此外，对二氧化钛单独做造孔处理，或单独做预处理后，进行包覆，与不做处理直接包覆的技术方案，其成品的白度并无显著差异（P＞0.05），证明对二氧化钛进行预处理及造孔后，包覆在外层获得了本领域技术人员意想不到的技术效果。
表4包覆前后二氧化钛的白度值（%）
方案a 方案b 方案c 方案d 工业二氧化钛
90.0 90.1 90.4 92.2 90.2
根据表5的数据所示，方案b、方案c与方案a的产品相比，紫外区（＜400nm）及可见光区（＞400nm）吸光度均不具有显著性差异（P＞0.05），但是方案d所获得的产品二氧化钛，其在可见光区（500nm，550nm）处，与方案a-c相比，均具有更好的吸光度（P＜0.05）。
表5包覆前后二氧化钛在不同波长下的吸光度
波长（nm） 方案a 方案b 方案c 方案d 包覆前的TiO<sub>2</sub>
300 1.4 1.4 1.4 1.6 1.2
350 1.2 1.1 1.2 1.4 1.0
400 1.0 1.0 1.1 1.3 0.2
450 0.9 0.9 0.8 0.9 0.1
500 0.6 0.6 0.6 0.8 0.03
550 0.3 0.4 0.4 0.6 0.02
实验例4
本实验例中探究二氧化钛内核为二氧化硅对粉体机械性能的影响。
方案1：按照本发明的完整制备方法制备二氧化钛。具体的，（1）将工业二氧化钛原料与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为2:8；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至1.0，此时向反应器内不断滴加二甲基二硫代胺甲酸钠溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌15min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛。（2）a.首先将步骤（1）获得的二氧化钛与造孔剂碳酸氢铵分别研磨至粒度为50μm以下，然后称取研磨后的二氧化钛与相当于二氧化钛质量3%的碳酸氢铵粉末混合均匀，在100MPa压力下压制成型；b.将经步骤a压制成型的物料以5℃/min升温速率升温至600℃烧结3h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体；c.将经步骤b得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比2:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为1Pa、升温速率为5℃/min、还原温度为1000℃进行钙热还原24h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。并将得到的多孔二氧化钛研磨至粒径小于5μm。（3）：a.取50g的SiO2，在超声条件下，悬浮于5000g的乙醇中；b.向上述溶液中加入50g的90%十六烷基胺（HDA），及100g的氨水，在室温下搅拌0.5分钟；c.在搅拌条件下，向步骤b中加入100g的钛酸四异丙酯（TIP），反应5分钟；d.离心获得沉淀，并用水及乙醇洗涤沉淀；e.将上述沉淀在450℃下灼烧1小时，再用10%的氢氟酸洗涤，获得内核为SiO2的TiO2颗粒。（4）a.将步骤（3）中获得的TiO2颗粒分散于乙醇中，30KHz超声处理10min，按每g TiO2颗粒对应0.02mmol的比例加入Cr3O（O2CCH3）·7H2O，形成悬浮液；b.取足量的水，用HCl调节pH至4，与a中获得的悬浮液分别加热到80℃，将二者同时加入到搅拌机中，进行水解反应；c.10min后反应完毕，收集沉淀，在450℃下灼烧1小时，获得包覆Cr2O3的TiO2颗粒。（5）a.将步骤（4）中获得的二氧化钛，取100g，取步骤（2）中获得二氧化钛2000g，分散于1L的十甲基环五硅氧烷（DMCPSI）中，再加入100g的对甲氧基肉桂酸辛酯（OPMC），混合均匀，得到悬浮液A；b.取一定量的悬浮液A，置于包覆设备的玻璃板上，启动直线电动机驱动器，通过连接臂的传导推动涂布器在玻璃板上匀速移动。涂布器与玻璃板间的间隙为15μm，涂布器在玻璃板上的移动速率为0.01m/s；c.当观察到悬浮液A均匀铺布与玻璃板上时，开启加热板，调节温度至30℃。随后控制直线电动机驱动器向相反方向移动，直至起点，如此往复移动30min。停止直线电动机驱动器，调节加热板温度至60℃，烘干30min。按本方法平行制备5次。
方案2：按照方案1制备方法的步骤（3），制备包覆有二氧化钛的二氧化硅。按本方法平行制备5次。
方案3：按照方案1制备方法的步骤（3）-（4），制备由内之外分别是二氧化硅-二氧化钛-三氧化二铬的粉体。按本方法平行制备5次。
方案4：将方案1步骤（3）包覆方法，改为本领域常规的球磨法包覆二氧化钛，所用二氧化钛为步骤（2）获得。按本方法平行制备5次。
检测方案1-4成品的莫氏硬度，检测结果如表6所示。如表6数据所示，方案1-3，也就是用本发明方法将二氧化钛包裹在二氧化硅后，制备的产品硬度比二氧化钛原料有了显著提升（P＜0.01）。而且，采用常规方法将二氧化钛包裹在二氧化硅后（方案4），产品的机械强度显著低于采用本发明方法包覆后的产品（方案1-3）（P＜0.01）。
表6方案1-4成品的莫氏硬度
方案1 方案2 方案3 方案4 工业二氧化钛 步骤（1）-（2）制备的二氧化钛
莫氏硬度 7.4 7.3 7.3 6.1 5.9 6.0
对比例1
CN102641220A公开了一种具有很强紫外线吸收能力的二氧化钛。按其方法制备二氧化钛产品，具体操作步骤如下：1)两亲性三嵌段聚合物PEO-b-PDMA-b-PS的合成：用0.500g溴化后的聚氧乙烯（PEO-Br）为大分子引发剂，将0.036g的催化剂溴化亚铜（CuBr），0.044g的配体PMDETA，1.580g的单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯（DMA）及4mL溶剂加入到50mL的圆底烧瓶中，进行原子转移自由基聚合（ATRP），温度30oC，反应6小时后将3.800g苯乙烯稀释后，加入到反应烧瓶中继续反应24小时。获得的聚合物旋蒸、过硅胶柱子、浓缩、沉淀、泵抽，最后放真空烘箱24小时，得到嵌段聚合物PEO43-b-PDMA40-b-PS140。2)聚合物自组装形成胶束：聚合物溶解在四氢呋喃（THF）中，配制20mg/mL的溶液，在搅拌的条件下以10d/min的速度向THF溶液中滴加60倍于THF体积的甲醇，搅拌24小时后得到乳白色的溶液。 3)聚合物胶束表面沉积钛源：使用钛酸四丁酯为钛源，以10mg/mL的浓度将钛酸四丁酯（TBT）溶于乙醇中，TBT和DMA以0.2:1的摩尔比滴入胶束的溶液中，并剧烈搅拌24小时后得到乳白色的溶液。 4)将得到的有机无机杂化的纳米颗粒溶液干燥后即得到所需产品。
对比例2
CN1454939A公开了一种紫外线屏蔽能力强的二氧化钛产品。按其方法制备二氧化钛产品，具体操作步骤如下：250gTi(OC4H9)4溶解于2500ml乙醇中，得Ti(OC4H9)4溶液A；1320ml 的乙醇溶于1320ml的水中，为溶液B；配制铝酸钠碱溶液C(质量百分 浓度：Al2O3％＝0.28％，NaOH％＝0.45％)，室温下，在50分钟内将溶液A 泵入剧烈搅拌的溶液B中，继续搅拌15分钟，抽滤，110℃下15小时烘 干的干凝胶。研磨上述干凝胶，80目微筛过筛，500℃下焙烧1小时得到 锐钛型纳米二氧化钛。将上述纳米二氧化钛10g分散于300ml的水中，按P2O5∶TiO2＝0.1％加入分散剂六偏磷酸钠，1M的NaOH调节PH为10，超 声分散50分钟。将纳米TiO2浆液，在搅拌下，加热到85℃，然后调节 pH值为8.5，然后在40分钟内加入溶液C，以Al2O3重量计，Al2O3∶TiO2＝10％，熟化3小时。用硫酸溶液调节浆液的pH值为7.0，然后搅拌30分钟。过滤、二次去离子水洗涤洗涤至检验无SO4 2-，120℃下15小时烘 干，即得单分散的表面包膜氧化铝纳米二氧化钛颗粒。
对比例3
CN105565736A公开了一种抗紫外线的砂浆，按其方法制备二氧化钛产品，具体操作步骤如下：（1）制备改性硅藻土：按质量比10︰1︰20︰0.5︰1，分别取硅藻土、甲壳素、水、偶联剂和纳米二氧化钛； 然后，将硅藻土、甲壳素、水和偶联剂加入搅拌机中，在转速为3000r/min的搅拌速度 下，混合均匀；之后，将搅拌机的转速降至500r/min，缓慢加入纳米二氧化钛，在500r/min的搅拌速度下，搅拌30min，制成浆料；再将所制得的浆料在100℃烘箱中烘干，再粉磨成粉，即得。（2）向容重为100kg干粉搅拌机中，依次投料石英砂粉45kg，P.O42.5普通硅酸盐水泥30kg，脱硫石膏10kg，粉煤灰5kg，抗裂纤维1kg，纤维素醚2kg，改性硅藻土5kg，锂基膨润土2kg，搅拌15min至混合均匀，制得粉料A组分。（3）向容重为50kg，转速30r/min搅拌机中，依次投入13kg丙烯酸甲酯乳液，醇酯十二成膜助剂0.1kg，消泡剂0.1kg，分散剂0.5kg，搅拌15min至混合均匀，制得乳液料B组分。（4）将粉料A组分和乳液料B组分，在施工时，现场按质量比1︰1-2 混合并搅拌均匀配制而成。
实施例1
按如下步骤制备二氧化钛：（1）将工业二氧化钛原料与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为2:8；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至1.0，此时向反应器内不断滴加二甲基二硫代胺甲酸钠溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌15min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛。（2）a.首先将步骤（1）获得的二氧化钛与造孔剂碳酸氢铵分别研磨至粒度为50μm以下，然后称取研磨后的二氧化钛与相当于二氧化钛质量3%的碳酸氢铵粉末混合均匀，在100MPa压力下压制成型；b.将经步骤a压制成型的物料以5℃/min升温速率升温至600℃烧结3h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体；c.将经步骤b得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比2:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为1Pa、升温速率为5℃/min、还原温度为1000℃进行钙热还原24h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。并将得到的多孔二氧化钛研磨至粒径小于5μm。（3）：a.取50g的SiO2，在超声条件下，悬浮于5000g的乙醇中；b.向上述溶液中加入50g的90%十六烷基胺（HDA），及100g的氨水，在室温下搅拌0.5分钟；c.在搅拌条件下，向步骤b中加入100g的钛酸四异丙酯（TIP），反应5分钟；d.离心获得沉淀，并用水及乙醇洗涤沉淀；e.将上述沉淀在450℃下灼烧1小时，再用10%的氢氟酸洗涤，获得内核为SiO2的TiO2颗粒。（4）a.将步骤（3）中获得的TiO2颗粒分散于乙醇中，30KHz超声处理10min，按每g TiO2颗粒对应0.02mmol的比例加入Cr3O（O2CCH3）·7H2O，形成悬浮液；b.取足量的水，用HCl调节pH至4，与a中获得的悬浮液分别加热到80℃，将二者同时加入到搅拌机中，进行水解反应；c.10min后反应完毕，收集沉淀，在450℃下灼烧1小时，获得包覆Cr2O3的TiO2颗粒。（5）a.将步骤（4）中获得的二氧化钛，取100g，取步骤（2）中获得二氧化钛2000g，分散于1L的十甲基环五硅氧烷（DMCPSI）中，再加入100g的对甲氧基肉桂酸辛酯（OPMC），混合均匀，得到悬浮液A；b.取一定量的悬浮液A，置于包覆设备的玻璃板上，启动直线电动机驱动器，通过连接臂的传导推动涂布器在玻璃板上匀速移动。涂布器与玻璃板间的间隙为15μm，涂布器在玻璃板上的移动速率为0.01m/s；c.当观察到悬浮液A均匀铺布与玻璃板上时，开启加热板，调节温度至30℃。随后控制直线电动机驱动器向相反方向移动，直至起点，如此往复移动30min。停止直线电动机驱动器，调节加热板温度至60℃，烘干30min。
实施例2
按如下步骤制备二氧化钛：（1）将工业二氧化钛原料与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为4:6；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至2.0，此时向反应器内不断滴加二甲基二硫代胺甲酸钠溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌25min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛。（2）a.首先将步骤（1）获得的二氧化钛与造孔剂碳酸氢铵分别研磨至粒度为50μm以下，然后称取研磨后的二氧化钛与相当于二氧化钛质量3%的碳酸氢铵粉末混合均匀，在250MPa压力下压制成型；b.将经步骤a压制成型的物料以10℃/min升温速率升温至1100℃烧结6h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体；c.将经步骤b得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比10:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为5Pa、升温速率为10℃/min、还原温度为1100℃进行钙热还原60h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。并将得到的多孔二氧化钛研磨至粒径小于5μm。（3）：a.取100g的SiO2，在超声条件下，悬浮于15000g的乙醇中；b.向上述溶液中加入100g的90%十六烷基胺（HDA），及400g的氨水，在室温下搅拌5分钟；c.在搅拌条件下，向步骤b中加入1000g的钛酸四异丙酯（TIP），反应20分钟；d.离心获得沉淀，并用水及乙醇洗涤沉淀；e.将上述沉淀在450℃下灼烧4小时，再用10%的氢氟酸洗涤，获得内核为SiO2的TiO2颗粒。（4）a.将步骤（3）中获得的TiO2颗粒分散于乙醇中，80KHz超声处理15min，按每g TiO2颗粒对应1mmol的比例加入Cr3O（O2CCH3）·7H2O，形成悬浮液；b.取足量的水，用HCl调节pH至6，与a中获得的悬浮液分别加热到95℃，将二者同时加入到搅拌机中，进行水解反应；c.30min后反应完毕，收集沉淀，在750℃下灼烧1小时，获得包覆Cr2O3的TiO2颗粒。（5）a.将步骤（4）中获得的二氧化钛，取1000g，取步骤（2）中获得二氧化钛500g，分散于10L的十甲基环五硅氧烷（DMCPSI）中，再加入500g的对甲氧基肉桂酸辛酯（OPMC），混合均匀，得到悬浮液A；b.取一定量的悬浮液A，置于包覆设备的玻璃板上，启动直线电动机驱动器，通过连接臂的传导推动涂布器在玻璃板上匀速移动。涂布器与玻璃板间的间隙为50μm，涂布器在玻璃板上的移动速率为1m/s；c.当观察到悬浮液A均匀铺布与玻璃板上时，开启加热板，调节温度至40℃。随后控制直线电动机驱动器向相反方向移动，直至起点，如此往复移动2h。停止直线电动机驱动器，调节加热板温度至70℃，烘干30min。
实施例3
按如下步骤制备二氧化钛：（1）将工业二氧化钛原料与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为3:7；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至1.5，此时向反应器内不断滴加二甲基二硫代胺甲酸钠溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌20min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛。（2）a.首先将步骤（1）获得的二氧化钛与造孔剂碳酸氢铵分别研磨至粒度为50μm以下，然后称取研磨后的二氧化钛与相当于二氧化钛质量3%的碳酸氢铵粉末混合均匀，在200MPa压力下压制成型；b.将经步骤a压制成型的物料以6℃/min升温速率升温至800℃烧结4h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体；c.将经步骤b得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比5:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为5Pa、升温速率为6℃/min、还原温度为1050℃进行钙热还原48h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。并将得到的多孔二氧化钛研磨至粒径小于5μm。（3）：a.取80g的SiO2，在超声条件下，悬浮于10000g的乙醇中；b.向上述溶液中加入80g的90%十六烷基胺（HDA），及200g的氨水，在室温下搅拌2分钟；c.在搅拌条件下，向步骤b中加入500g的钛酸四异丙酯（TIP），反应10分钟；d.离心获得沉淀，并用水及乙醇洗涤沉淀；e.将上述沉淀在450℃下灼烧2小时，再用10%的氢氟酸洗涤，获得内核为SiO2的TiO2颗粒。（4）a.将步骤（3）中获得的TiO2颗粒分散于乙醇中，50KHz超声处理10min，按每g TiO2颗粒对应0.1mmol的比例加入Cr3O（O2CCH3）·7H2O，形成悬浮液；b.取足量的水，用HCl调节pH至5，与a中获得的悬浮液分别加热到90℃，将二者同时加入到搅拌机中，进行水解反应；c.20min后反应完毕，收集沉淀，在600℃下灼烧1小时，获得包覆Cr2O3的TiO2颗粒。（5）a.将步骤（4）中获得的二氧化钛，取500g，取步骤（2）中获得二氧化钛1000g，分散于5L的十甲基环五硅氧烷（DMCPSI）中，再加入200g的对甲氧基肉桂酸辛酯（OPMC），混合均匀，得到悬浮液A；b.取一定量的悬浮液A，置于包覆设备的玻璃板上，启动直线电动机驱动器，通过连接臂的传导推动涂布器在玻璃板上匀速移动。涂布器与玻璃板间的间隙为30μm，涂布器在玻璃板上的移动速率为0.1m/s；c.当观察到悬浮液A均匀铺布与玻璃板上时，开启加热板，调节温度至35℃。随后控制直线电动机驱动器向相反方向移动，直至起点，如此往复移动1h。停止直线电动机驱动器，调节加热板温度至65℃，烘干20min。
实施例4
按如下步骤制备二氧化钛：（1）将工业二氧化钛原料与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为3:7；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至1.5，此时向反应器内不断滴加二甲基二硫代胺甲酸钠溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌20min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛。（2）a.首先将步骤（1）获得的二氧化钛与造孔剂碳酸氢铵分别研磨至粒度为50μm以下，然后称取研磨后的二氧化钛与相当于二氧化钛质量3%的碳酸氢铵粉末混合均匀，在200MPa压力下压制成型；b.将经步骤a压制成型的物料以6℃/min升温速率升温至800℃烧结4h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体；c.将经步骤b得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比5:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为5Pa、升温速率为6℃/min、还原温度为1050℃进行钙热还原48h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。并将得到的多孔二氧化钛研磨至粒径小于5μm。（3）：a.取80g的SiO2，在超声条件下，悬浮于10000g的乙醇中；b.向上述溶液中加入80g的90%十六烷基胺（HDA），及200g的氨水，在室温下搅拌2分钟；c.在搅拌条件下，向步骤b中加入500g的钛酸四异丙酯（TIP），反应10分钟；d.离心获得沉淀，并用水及乙醇洗涤沉淀；e.将上述沉淀在450℃下灼烧2小时，再用10%的氢氟酸洗涤，获得内核为SiO2的TiO2颗粒。（4）a.将步骤（3）中获得的TiO2颗粒分散于乙醇中，50KHz超声处理10min，按每g TiO2颗粒对应0.1mmol的比例加入Cr(O-i-H3C7)3，形成悬浮液；b.取足量的水，用HCl调节pH至5，与a中获得的悬浮液分别加热到90℃，将二者同时加入到搅拌机中，进行水解反应；c.20min后反应完毕，收集沉淀，在600℃下灼烧1小时，获得包覆Cr2O3的TiO2颗粒。（5）a.将步骤（4）中获得的二氧化钛，取500g，取步骤（2）中获得二氧化钛1000g，分散于5L的十甲基环五硅氧烷（DMCPSI）中，再加入200g的对甲氧基肉桂酸辛酯（OPMC），混合均匀，得到悬浮液A；b.取一定量的悬浮液A，置于包覆设备的玻璃板上，启动直线电动机驱动器，通过连接臂的传导推动涂布器在玻璃板上匀速移动。涂布器与玻璃板间的间隙为30μm，涂布器在玻璃板上的移动速率为0.1m/s；c.当观察到悬浮液A均匀铺布与玻璃板上时，开启加热板，调节温度至35℃。随后控制直线电动机驱动器向相反方向移动，直至起点，如此往复移动1h。停止直线电动机驱动器，调节加热板温度至65℃，烘干20min。
实施例5
按如下步骤制备二氧化钛：（1）将工业二氧化钛原料与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为3:7；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至1.5，此时向反应器内不断滴加二甲基二硫代胺甲酸钠溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌20min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛。（2）a.首先将步骤（1）获得的二氧化钛与造孔剂碳酸氢铵分别研磨至粒度为50μm以下，然后称取研磨后的二氧化钛与相当于二氧化钛质量3%的碳酸氢铵粉末混合均匀，在200MPa压力下压制成型；b.将经步骤a压制成型的物料以6℃/min升温速率升温至800℃烧结4h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体；c.将经步骤b得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比5:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为5Pa、升温速率为6℃/min、还原温度为1050℃进行钙热还原48h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。并将得到的多孔二氧化钛研磨至粒径小于5μm。（3）：a.取80g的SiO2，在超声条件下，悬浮于10000g的乙醇中；b.向上述溶液中加入80g的90%十六烷基胺（HDA），及200g的氨水，在室温下搅拌2分钟；c.在搅拌条件下，向步骤b中加入500g的钛酸四异丙酯（TIP），反应10分钟；d.离心获得沉淀，并用水及乙醇洗涤沉淀；e.将上述沉淀在450℃下灼烧2小时，再用10%的氢氟酸洗涤，获得内核为SiO2的TiO2颗粒。（4）a.将步骤（3）中获得的TiO2颗粒分散于乙醇中，50KHz超声处理10min，按每g TiO2颗粒对应0.1mmol的比例加入Cr3O（O2CCH3）·7H2O，形成悬浮液；b.取足量的水，用HCl调节pH至5，与a中获得的悬浮液分别加热到90℃，将二者同时加入到搅拌机中，进行水解反应；c.20min后反应完毕，收集沉淀，在600℃下灼烧1小时，获得包覆Cr2O3的TiO2颗粒。（5）a.将步骤（4）中获得的二氧化钛，取500g，取步骤（2）中获得二氧化钛1000g，分散于5L的十甲基环五硅氧烷（DMCPSI）中，再加入200g的对甲氧基肉桂酸辛酯（OPMC），混合均匀，得到悬浮液A；b.将悬浮液A压制包覆，压强为500Pa；c.对压制后的悬浮液A在80℃，加热2小时，使DMCPSI挥发。
实施例6
所述步骤（5）中，含TiO2的外层由Cr2O3和TiO2组成。
具体的按如下步骤制备二氧化钛：（1）将工业二氧化钛原料与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为4:6；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至2.0，此时向反应器内不断滴加二甲基二硫代胺甲酸钠溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌25min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛。（2）a.首先将步骤（1）获得的二氧化钛与造孔剂碳酸氢铵分别研磨至粒度为50μm以下，然后称取研磨后的二氧化钛与相当于二氧化钛质量3%的碳酸氢铵粉末混合均匀，在250MPa压力下压制成型；b.将经步骤a压制成型的物料以10℃/min升温速率升温至1100℃烧结6h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体；c.将经步骤b得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比10:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为5Pa、升温速率为10℃/min、还原温度为1100℃进行钙热还原60h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。并将得到的多孔二氧化钛研磨至粒径小于5μm。（3）：a.取100g的SiO2，在超声条件下，悬浮于15000g的乙醇中；b.向上述溶液中加入100g的90%十六烷基胺（HDA），及400g的氨水，在室温下搅拌5分钟；c.在搅拌条件下，向步骤b中加入1000g的钛酸四异丙酯（TIP），反应20分钟；d.离心获得沉淀，并用水及乙醇洗涤沉淀；e.将上述沉淀在450℃下灼烧4小时，再用10%的氢氟酸洗涤，获得内核为SiO2的TiO2颗粒。（4）a.将步骤（3）中获得的TiO2颗粒分散于乙醇中，80KHz超声处理15min，按每g TiO2颗粒对应1mmol的比例加入Cr3O（O2CCH3）·7H2O，形成悬浮液；b.取足量的水，用HCl调节pH至6，与a中获得的悬浮液分别加热到95℃，将二者同时加入到搅拌机中，进行水解反应；c.30min后反应完毕，收集沉淀，在750℃下灼烧1小时，获得包覆Cr2O3的TiO2颗粒。（5）a.将步骤（4）中获得的二氧化钛，取600g；取步骤（2）中获得的二氧化钛300g，及200g的Cr2O3，分散于10L的十甲基环五硅氧烷（DMCPSI）中，再加入500g的对甲氧基肉桂酸辛酯（OPMC），混合均匀，得到悬浮液A；b.取一定量的悬浮液A，置于包覆设备的玻璃板上，启动直线电动机驱动器，通过连接臂的传导推动涂布器在玻璃板上匀速移动。涂布器与玻璃板间的间隙为50μm，涂布器在玻璃板上的移动速率为1m/s；c.当观察到悬浮液A均匀铺布与玻璃板上时，开启加热板，调节温度至40℃。随后控制直线电动机驱动器向相反方向移动，直至起点，如此往复移动2h。停止直线电动机驱动器，调节加热板温度至70℃，烘干30min。
实施例7
所述步骤（5）中，含TiO2的外层由Cr2O3和TiO2组成。
具体的按如下步骤制备二氧化钛：（1）将工业二氧化钛原料与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为4:6；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至2.0，此时向反应器内不断滴加二甲基二硫代胺甲酸钠溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌25min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛。（2）a.首先将步骤（1）获得的二氧化钛与造孔剂碳酸氢铵分别研磨至粒度为50μm以下，然后称取研磨后的二氧化钛与相当于二氧化钛质量3%的碳酸氢铵粉末混合均匀，在250MPa压力下压制成型；b.将经步骤a压制成型的物料以10℃/min升温速率升温至1100℃烧结6h制备得到去除造孔剂得到多孔钛前驱体；c.将经步骤b得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比10:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为5Pa、升温速率为10℃/min、还原温度为1100℃进行钙热还原60h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛。并将得到的多孔二氧化钛研磨至粒径小于5μm。（3）：a.取100g的SiO2，在超声条件下，悬浮于15000g的乙醇中；b.向上述溶液中加入100g的90%十六烷基胺（HDA），及400g的氨水，在室温下搅拌5分钟；c.在搅拌条件下，向步骤b中加入1000g的钛酸四异丙酯（TIP），反应20分钟；d.离心获得沉淀，并用水及乙醇洗涤沉淀；e.将上述沉淀在450℃下灼烧4小时，再用10%的氢氟酸洗涤，获得内核为SiO2的TiO2颗粒。（4）a.将步骤（3）中获得的TiO2颗粒分散于乙醇中，80KHz超声处理15min，按每g TiO2颗粒对应1mmol的比例加入Cr3O（O2CCH3）·7H2O，形成悬浮液；b.取足量的水，用HCl调节pH至6，与a中获得的悬浮液分别加热到95℃，将二者同时加入到搅拌机中，进行水解反应；c.30min后反应完毕，收集沉淀，在750℃下灼烧1小时，获得包覆Cr2O3的TiO2颗粒。（5）a.将步骤（4）中获得的二氧化钛，取600g；取步骤（2）中获得的二氧化钛450g，及50g的Cr2O3，分散于10L的十甲基环五硅氧烷（DMCPSI）中，再加入500g的对甲氧基肉桂酸辛酯（OPMC），混合均匀，得到悬浮液A；b.取一定量的悬浮液A，置于包覆设备的玻璃板上，启动直线电动机驱动器，通过连接臂的传导推动涂布器在玻璃板上匀速移动。涂布器与玻璃板间的间隙为50μm，涂布器在玻璃板上的移动速率为1m/s；c.当观察到悬浮液A均匀铺布与玻璃板上时，开启加热板，调节温度至40℃。随后控制直线电动机驱动器向相反方向移动，直至起点，如此往复移动2h。停止直线电动机驱动器，调节加热板温度至70℃，烘干30min。
实施例8
对对比例1-2，实施例1-7中所制备的二氧化钛进行吸光度测试，测试方法如实验例1所述。根据表7的结果可知，采用本发明方法制备的二氧化钛，不论是在紫外区，还是在可见光区，其吸收光线的能力均很强，尤其是在可见光区域（400-550nm），实施例1-7二氧化钛的吸光度均高于对比例1，对比例2，且其结果具有统计学意义（P＜0.01）。其中实施例5在500nm，550nm处，吸光度又较实施例1-4要少（P＜0.05），说明在步骤（5）的包覆过程中，采用本发明提供的装置效果更佳。
表7二氧化钛在不同波长下的吸光度
波长（nm） 对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
300 1.3 1.0 1.6 1.6 1.7 1.6 1.6 1.5 1.6
350 1.0 0.8 1.4 1.4 1.4 1.3 1.2 1.2 1.2
400 0.3 0.2 1.3 1.2 1.3 1.1 1.0 0.9 0.8
450 0.1 0.1 1.1 1.1 1.1 0.9 0.8 0.8 0.7
500 0.02 0.04 0.8 0.7 0.9 0.7 0.5 0.5 0.5
550 0.01 0.02 0.6 0.5 0.7 0.5 0.3 0.3 0.3
将二氧化钛与NO气体置于石英反应器中，用波长300nm的光或波长500nm的光照射8小时，期间反应器内进行如下反应：3NO+hv→（1/2）N2+N2O+O2。通过气相色谱法测定分解产物N2O的量，N2O生成量越大，说明二氧化钛光催化能力越强，结果如表8所示。根据表8的结果所示，对比例1-2，实施例1-7，在300nm处，N2O生成量很接近，且数据无显著性差异（P＞0.05），说明这些二氧化钛在300nm处的光催化活性相差不大；但是在波长500nm处，实施例1-7的二氧化钛其催化活性显著高于对比例1、2（P＜0.01），证明本发明中提供的二氧化钛在可见光下催化活性更强。
表8 N2O生成量
波长 对比例1（mmol/gTiO<sub>2</sub>） 对比例2（mmol/gTiO<sub>2</sub>） 实施例1（mmol/gTiO<sub>2</sub>） 实施例2（mmol/gTiO<sub>2</sub>） 实施例3（mmol/gTiO<sub>2</sub>） 实施例4（mmol/gTiO<sub>2</sub>） 实施例5（mmol/gTiO<sub>2</sub>） 实施例6（mmol/gTiO<sub>2</sub>） 实施例7（mmol/gTiO<sub>2</sub>）
300nm 1.9 1.8 1.7 1.9 2.0 1.9 2.0 1.7 2.0
500nm 0.4 0.1 1.8 1.7 1.8 2.0 1.5 0.9 1.3
实施例9
将对比例1-2，实施例1-7制备的二氧化钛，按照对比例1-3的方法制备砂浆。将粉料A组分和乳液料B组分，按质量比1︰2 混合并搅拌均匀，涂布在10cm×10cm平板上，厚度控制在1.8-2.2cm，每个样品涂布30个样品板，分成紫外线实验组及可见光实验组，每组15个平板。将每个样品板上均匀涂布1g碳烟。
测试不同砂浆在紫外线（300nm），及可见光（500nm）下对碳烟的抗污染能力。检测方法如下所述：用紫外线，及可见光分别照射样品30天，用便携式分光测色剂检测样品颜色，并计算样品的样色变化情况，计算公式如下：ΔE* ab=［（ΔL*）2+（Δa*）2+（Δb*）2］1/2，其中L为白度（0为黑色，100为白色），ΔL*=L* f-L* 0；a*为红绿区域（+a*为红色，-a*为绿色），Δa*=a* f-a* 0；b*为黄蓝区域（+b*为黄色，-b*为蓝色），Δb*=b* f-b* 0。ΔE* ab值越大，说明在实验中样品颜色变的越深，也就是抗污染能力更弱。实验结果如表9、10所示。
根据表9、10的结果，在可见光区域，相比对比例1-3，实施例1-5制备的砂浆可以更好的防止碳烟持续污染（P＜0.01），防止涂层进一步变黑，这与实施例8中，实施例1-5的二氧化钛在可见光区域吸光度较强的结果也相吻合。然而在紫外区域，对比例1、2，与实施例1-5吸光度相似，光催化活性也相似（数据见实施例8），意外的是，如表9所示，实施例1-5在300nm下，防止碳烟对涂层持续污染的能力显著强于对比例1、2（P＜0.01），以及对比例3（P＜0.01），证明本发明所制备的二氧化钛在防止砂浆涂层被污染，尤其是被碳烟污染上，具有意料不到的更好的技术效果。
表9紫外线处理后样品颜色的变化情况
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
ΔE<sup>*</sup><sub>ab</sub> 41.5 55.2 35.3 28.1 29.0 25.2 26.6 30.1 32.2 31.3
表10可见光线处理后样品颜色的变化情况
对比例1 对比例2 对比例3 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
ΔE<sup>*</sup><sub>ab</sub> 33.2 30.8 28.9 20.1 20.5 17.6 18.9 22.1 18.4 20.8
应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种改性二氧化钛的制备方法，所述改性二氧化钛为四层，其特征在于，所述改性二氧化钛内核为二氧化硅，第二层为二氧化钛，第三层为三氧化二铬，最外层为二氧化钛；
改性二氧化钛的制备方法包括如下步骤：（1）对工业二氧化钛原料进行预处理；（2）对步骤（1）获得的TiO2进行造孔处理；（3）将二氧化硅内核外层包覆一层TiO2；（4）将步骤（3）获得TiO2外层包覆一层Cr2O3；（5）将步骤（2）获得的TiO2包覆在步骤（4）获得的二氧化钛外层；
所述步骤（1）中，预处理的步骤为：将工业二氧化钛原料与去离子水投入至除杂装置的打浆槽中，工业二氧化钛原料与去离子水之间按照重量的混合比例为2-4:6-8；搅拌装置进行搅拌打浆后形成浆料，将浆料注入第一超声波振动筛中进行超声振动过滤，二氧化钛被过滤提取出来；将提取出的二氧化钛加入氨水，调节溶液的pH至1.0-2.0，此时向反应器内不断滴加二硫代胺基甲酸盐类衍生物溶液，直至不产生固体悬浮物停止，继续搅拌15-25min，过滤提取二氧化钛；在二氧化钛被过滤提取后用水洗涤，洗涤之后再经过超声振动过滤，再到干燥装置中进行干燥，得到低杂质含量的二氧化钛；
所述步骤（2）为：a.首先将步骤（1）获得的二氧化钛与造孔剂分别研磨至粒度为50μm以下，然后将研磨后得到的二氧化钛与造孔剂粉末混合均匀，在100-250MPa压力下压制成型；b.将经步骤a压制成型的物料以5-10℃/min升温速率升温至600-1100℃烧结3h-6h制备得到去除造孔剂的多孔钛前驱体；c.将经步骤b得到的多孔钛前驱体按照钙与二氧化钛质量比≥2:1加入金属钙，然后在抽真空至炉内压力为小于等于5Pa、升温速率为5-10℃/min、还原温度为1000-1100℃进行钙热还原24h-60h，待冷却后，取出还原产物，将还原产物采用稀盐酸浸出，浸出完成后用蒸馏水和无水乙醇洗涤，经真空干燥后得到多孔二氧化钛，并将得到的多孔二氧化钛研磨至粒径小于5μm；
包覆过程中，使用到一种包覆设备，所述包覆设备由直线电动机驱动器（1）、玻璃板（2）、涂布器（3）、加热板（4）组成；连接臂（11）与涂布器（3）固定连接，并可以在电动机的驱动下在移动槽（13）中移动，从而推动涂布器（3）在玻璃板（2）上移动；所述直线电动机驱动器（1）上设置玻璃板支座（12），用于支撑玻璃板（2），玻璃板（2）下固定设置有加热板（4）；所述涂布器（3）与玻璃板（2）之间的间隙（31）高度为5-30μm。
2.根据权利要求1所述的改性二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述改性二氧化钛中，SiO2含量为10-30%，Cr2O3含量为5-20%，TiO2含量为50-85%。
3.根据权利要求1或2所述的改性二氧化钛的制备方法，其特征在于：所述的改性二氧化钛应用于砂浆中，所述砂浆为石灰砂浆、水泥砂浆、混合砂浆中的一种或几种。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为碳酸氢铵、高纯石墨或淀粉，造孔剂加入量为二氧化钛质量的3％-15%。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：c步骤中，钙与二氧化钛质量比为5:1。
6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述制备步骤（4）为：a.将步骤（3）中获得的TiO2颗粒分散于乙醇中，超声处理10-15min，按每g TiO2颗粒对应0.02-1mmol的比例加入有机铬化合物，形成悬浮液；b.取足量的水，调节pH至4-6，与步骤a中获得的悬浮液分别加热到80-95℃，将二者同时加入到搅拌机中，进行水解反应；c.10-30min后反应完毕，收集沉淀，在450-750℃下灼烧1小时，获得包覆Cr2O3的TiO2颗粒。
7.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：所述制备步骤（5）为：a.将步骤（4）中获得的二氧化钛，取1-10重量份，取步骤（2）中获得二氧化钛5-20重量份，分散于足量的十甲基环五硅氧烷中，再加入1-5重量份的对甲氧基肉桂酸辛酯，混合均匀，得到悬浮液A；b.将悬浮液A压制包覆；c.对压制后的悬浮液A在60-120℃下，加热1-3小时，使十甲基环五硅氧烷挥发。
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