CN109675568A - 一种Ni/NiO复合材料的原位制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新材料技术领域，提供一种Ni/NiO复合材料的原位制备方法及其应用。制备方法包括如下步骤：(1)将镍源充分溶解于无机溶剂中，形成溶液A；(2)向所述溶液A中加入强还原剂，形成混合液；(3)将步骤(2)所得的混合液进行水热反应，得到固液混合物，对固液混合物进行分离、洗涤、干燥，获得前驱体I；(4)将步骤(3)中的前驱体I进行高分热分解反应，获得前驱体II；(5)将步骤(4)中的前驱体II在还原性气体气氛下进行还原反应，获得Ni/NiO复合材料。该方法金属含量易于控制，金属分散度较高且金属与载体之间存在较强的相互作用，从而增加活性位点数目以及促进反应中电子的转移，获得较高活性与稳定性的Ni/NiO复合材料。

Description

一种Ni/NiO复合材料的原位制备方法及其应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，尤其涉及一种Ni/NiO复合材料的原位制备方法及其应用。
背景技术
近年来，工业的飞速发展使得化石能源被过度消耗，由此而产生的能源危机问题日益严峻。然而，为了缓解这种能源危机，除了开发可再生能源，探索可持续碳源同样重要。在这方面，生物质是可持续碳源的唯一候选人，因为它储存了当下大多的碳，并且它的消耗不会改变如今生态***的碳平衡。因此，对生物质的众多衍生物进行升级，生产具有较高使用价值的人类生活以及工业生产中的必备品，显得尤为重要。
2(5H)-呋喃酮，一种常见的生物质衍生物，其分子结构仅比γ-丁内酯多了一个碳碳双键，对其含有的碳碳双键进行选择性加氢，被认为是替代传统工业中所使用的1,4-丁二醇的脱氢环化或马来酸酐的氢化来生产具有较高应用价值的γ-丁内酯的一种可行方法。因为，1,4-丁二醇以及马来酸酐的生产原料均为化石燃料，这无疑会对能源危机雪上加霜。γ-丁内酯是一种已被广泛用于化学、医药、香料和精细有机物合成等领域的重要化学中间体和溶剂。因此，开发具有较高活性、选择性以及稳定性，并且价格低廉的2(5H)-呋喃酮加氢制γ-丁内酯催化剂刻不容缓。
负载型Ni金属催化剂由于具有高活性、储量丰富以及成本低的特点，且其独特的3d轨道使得其电子结构易被调控，被认为是贵金属在催化加氢反应中的最有前途的替代品之一。目前其最常用的制备方法为浸渍法，而该种方法制备出的催化剂金属颗粒尺寸较大、分散性差、载体与金属间相互作用力较弱且金属含量不易控制，催化剂与浸渍液较难分离，从而获得的催化剂的催化活性和稳定性普遍较低。因此，寻找一种能够制备出金属粒子分散度高，含量易于控制，金属与载体之间具有较强的相互作用的具有高活性、高稳定性的负载型Ni金属催化剂仍面临着巨大挑战。
发明内容
针对目前使用最为广泛生产负载型Ni金属催化剂的方法中所存在的金属颗粒尺寸较大、分散性差、载体与金属间相互作用力较弱且金属含量不易控制，催化剂与浸渍液较难分离，从而获得的催化剂的催化活性和稳定性普遍较低的技术问题，本发明提供一种金属含量易于控制，金属分散度较高且金属与载体之间存在较强的相互作用，从而增加活性位点数目以及促进反应中电子的转移，获得较高催化活性与稳定性的Ni/NiO复合材料的原位制备方法，以及采用其制备的Ni/NiO复合材料在2(5H)-呋喃酮加氢制γ-丁内酯反应中的应用。
本发明的技术方案如下：
一种Ni/NiO复合材料的原位制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍源充分溶解于去离子水中，形成溶液A；
(2)向所述溶液A中加入强还原剂，形成混合液；所述的强还原剂用于还原镍源中的镍离子；
(3)将步骤(2)所得的混合液进行水热反应，水热反应的温度为120～200℃，晶化反应的时间为1～48h；得到固液混合物，对固液混合物进行分离、洗涤、干燥，获得前驱体I；
(4)将步骤(3)中的前驱体I进行高温热分解反应，高温热分解反应的温度为300～800℃，高温热分解的时间为0.5～12h；获得前驱体II；
(5)将步骤(4)中的前驱体II在还原性气体气氛下进行还原反应，还原反应的温度为200～600℃，还原的时间为0.5～5h；所述的还原性气体气氛用于还原前驱体II中的镍离子，进而获得Ni/NiO复合材料。
优选地，所述的镍源、强还原剂的摩尔比为0.1～2.5：3。
所述镍源为六水合硝酸镍；所述的强还原剂为硼氢化钠。
优选地，在所述步骤(3)中，对固液混合物进行离心分离，得到固体物，其中，离心转速为2000～10000r·min-1，离心时间为2～15min；对分离后的固体物先后采用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤；干燥的温度为40～80℃，干燥的时间为12～72h。所述的前驱体I为Ni(OH)2。
优选地，在所述步骤(4)中，高温热分解反应的升温速率为0.5～5℃·min-1。
所述的前驱体II为NiO。
优选地，在所述步骤(5)中，还原反应的升温速率为0.5～10℃·min-1。
所述的还原性气氛为氢氩混合气，氢气、氩气的体积浓度比为0.1～5：9。
本发明还提供了一种上述Ni/NiO复合材料的应用，将所述Ni/NiO复合材料、乙醇、2(5H)-呋喃酮加入不锈钢高压釜反应器中，将反应器密封并反复利用H2润洗，后对反应器充入H2并进行水浴加热，使反应开始进行。
优选地，所述的Ni/NiO复合材料、乙醇、2(5H)-呋喃酮的质量比为：1：3000～3500：100～200；
优选地，所述反应器密封后利用H2润洗，H2压强为0.1～5MPa，润洗次数2～8次。
优选地，所述对反应器充入H2并进行水浴加热，水浴加热温度为30～100℃，H2压强为0.1～5MPa。
本发明的有益效果是：
1、本发明运用简单的水热法制备出了由二维薄片组成的花球状的Ni(OH)2前驱体，并在后续的高分热分解以及还原过程中，二维薄片及花球结构均未遭到破坏，该种结构有利于增加样品的比表面积，载体可为金属纳米粒子提供更多的附着位点，有利于形成金属分散度较高的催化剂，暴露更多的活性位点，从而提高其催化活性；同时，该种结构可为反应提供充足的空间，更加有利于反应的进行。
2、本发明利用原位还原的方法制备出高活性Ni/NiO复合材料，可方便通过控制还原温度控制金属含量，并且金属与载体晶格匹配度高，结合更加紧密，有利于反应中的电子转移，从而获得较高的催化活性；同时，这种稳定的结构使得材料在反应过程中不易失活。
3、本发明利用在还原气氛中原位制备Ni/NiO复合材料的方法，成功解决了材料在负载后分离困难并且易被污染的问题。
4、通过本发明提供的制备方法制备的Ni/NiO复合材料，在2(5H)-呋喃酮催化加氢制γ-丁内酯的反应中展现出了超高的催化活性与选择性，甚至可以与贵金属相媲美。
附图说明
图1为本发明实施例2中Ni/NiO复合材料的X射线电子衍射图谱。
图2为本发明实施例2中Ni/NiO复合材料的扫描电子显微镜图。
图3为本发明实施例2中Ni/NiO复合材料的扫描透射显微镜图。
图4为本发明应用例2中Ni/NiO复合材料应用于2(5H)-呋喃酮的催化加氢反应时转化率、产率及选择度随时间变化图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本实施方式提出一种Ni/NiO复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将镍源充分溶解于无机溶剂中，形成溶液A；
(2)向所述溶液A中加入强还原剂，形成混合液；
(3)将步骤(2)所得的混合液进行水热反应，得到固液混合物，对固液混合物进行分离、洗涤、干燥，获得驱体I；
(4)将步骤(3)中的前驱体I进行高温热分解反应，获得前驱体II；
(5)将步骤(4)中的前驱体II在还原性气体气氛下进行还原反应，获得Ni/NiO复合材料。
在本实施方式中，所述的镍源、强还原剂的摩尔浓度比为0.1～2.5：3。优选地，所述的镍源、强还原剂的摩尔浓度比为1：3。
在本实施方式中，上述的镍源优选为六水合硝酸镍；无机溶剂优选为去离子水；强还原剂优选为硼氢化钠。
在步骤(3)中，化反应的温度为120～200℃，晶化反应的时间为1～48h。对固液混合物进行离心分离，得到固体物，其中，离心转速为2000～10000r·min-1，离心时间为2～15min。对分离后的固体物先后采用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤。干燥的温度为40～80℃，干燥的时间为12～72h。
在本实施方式中，上述前驱体I为Ni(OH)2。通过对其晶化过程中不同时间的形貌和结构的观察，发现样品花状结构的形成可大致分为两个阶段：第一阶段是Ni粒子的生长，六水合硝酸镍被强还原剂硼氢化钠还原成Ni，这些新产生的核聚集在一起形成准球形形态。第二阶段是Ni(OH)2纳米花的形核与生长，一旦样品处于晶化过程中的高温高压下，高活性的Ni粒子溶解到溶液中形成Ni(OH)2，Ni(OH)2继续生长并以放射状向不同方向展开，之后为了减小表面自由能，形成了更加稳定的等级结构。最后Ni(OH)2形成了由二维薄片组成的纳米花球结构。
在步骤(4)中，所述的前驱体II为NiO。高温热分解反应的温度为300～800℃，升温速率为0.5～5℃·min-1，高温热分解的时间为0.5～12h。
在上述高温热分解过程中，氢氧化物前驱体的由二维纳米薄片组成的花球结构并未遭到破坏，说明了等级结构的稳定性。且该种结构有利于增加样品的比表面积，载体可为金属纳米粒子提供更多的附着位点，有利于形成金属分散度较高的催化剂，暴露更多的活性位点，从而提高其催化活性；同时，该种结构可为反应提供充足的空间，更加有利于反应的进行。
在步骤(5)中，还原反应的温度为200～600℃，升温速率为0.5～10℃·min-1，还原的时间为0.5～5h；所述的还原性气氛为氢氩混合气，氢气、氩气的体积浓度比为0.1～5：9。利用原位还原的方法制备出Ni/NiO复合材料，可方便通过控制还原温度控制金属含量，并且金属与载体晶格匹配度高，结合更加紧密，有利于反应中的电子转移，从而获得较高的活性；同时，这种稳定的结构使得材料在反应过程中不易失活。
本实施方式还提供了一种上述Ni/NiO复合材料的应用，将所述Ni/NiO复合材料、乙醇、2(5H)-呋喃酮加入不锈钢高压釜反应器中，将反应器密封并反复利用H2润洗，后对反应器充入H2并进行水浴加热，使反应开始进行。
在本实施方式中，所述的Ni/NiO复合材料、乙醇、2(5H)-呋喃酮的质量比为：1：3000～3500：100～200。
在本实施方式中，优选地，所述不锈钢高压反应釜的体积为20～100mL。
在本实施方式中，优选地，所述反应器密封后利用H2润洗，H2压强为0.1～5MPa，润洗次数2～8次。
在本实施方式中，优选地，所述对反应器充入H2并进行水浴加热，水浴加热温度为30～100℃，H2压强为0.1～5MPa。
现结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步说明：
实施例1
实施例1提出一种Ni/NiO复合材料的原位制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.582g六水合硝酸镍加入到40mL去离子水中，匀速搅拌至六水合硝酸镍充分溶解，形成溶液A；
(2)再称取0.226g硼氢化钠加入到步骤(1)中的溶液A中，均匀搅拌5min，形成混合液；
(3)将混合液转移至以聚四氟乙烯为内衬的容积为50mL的高压反应釜中，内衬的填充量为80％，后将高压反应釜放入烘箱内，自然升温到120℃后保温1h，待自然冷却至室温后将高压反应釜取出得到固液混合物；
(4)固液混合物先后用水、无水乙醇分别洗三遍，每次洗后用离心机以10000r·min-1进行离心，时间设定为5min，得到固体物；
(5)将清洗后得到的固体物置于真空干燥箱中，在60℃下进行干燥24h，得到Ni(OH)2前驱体；
(6)将上述所得的Ni(OH)2前驱体置于程序升温箱式炉中，在空气气氛中进行高温热分解反应，温度为300℃，升温速率为0.5℃·min-1，保温0.5h，后随炉冷却至室温，得到NiO前驱体。
(7)将上述所得的NiO前驱体置于程序升温管式炉中，在氢气、氩气的体积浓度比为1：9的氢氩混合气中进行还原，温度设定为200℃，升温速率为0.5℃·min-1，保温时间为0.5h，后保持气氛不变，随炉冷却至室温，得到Ni/NiO复合材料。
实施例2
实施例2提出一种Ni/NiO复合材料的原位制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.582g六水合硝酸镍加入到40mL去离子水中，匀速搅拌至六水合硝酸镍充分溶解，形成溶液A；
(2)再称取0.226g硼氢化钠加入到步骤(1)中的溶液A中，均匀搅拌5min，形成混合液；
(3)将混合液转移至以聚四氟乙烯为内衬的容积为50mL的高压反应釜中，内衬的填充量为80％，后将高压反应釜放入烘箱内，自然升温到180℃后保温2h，待自然冷却至室温后将高压反应釜取出得到固液混合物；
(4)固液混合物先后用水、无水乙醇分别洗三遍，每次洗后用离心机以10000r·min-1进行离心，时间设定为5min，得到固体物；
(5)将清洗后得到的固体物置于真空干燥箱中，在60℃下进行干燥24h，得到Ni(OH)2前驱体；
(6)将上述所得的Ni(OH)2前驱体置于程序升温箱式炉中，在空气气氛中进行高温热分解反应，温度为500℃，升温速率为1℃·min-1，保温2h，后随炉冷却至室温，得到NiO前驱体。
(7)将上述所得的NiO前驱体置于程序升温管式炉中，在氢气、氩气的体积浓度比为1：9的氢氩混合气中进行还原，温度设定为500℃，升温速率为5℃·min-1，保温时间为1h，后保持气氛不变，随炉冷却至室温，得到Ni/NiO复合材料。
如图1所示，实施例2采用原位制备方法成功得到的Ni/NiO复合材料。
如图2所示，实施例2采用原位制备方法所得的Ni/NiO复合材料结构为二维纳米片组成的三维纳米花状结构，该种结构有利于反应物与材料的充分接触，为反应提供更充足的活性位点，同时为反应提供充足的反应空间，并且有利于反应过程中的电子转移，从而获得较高的活性。
如图3所示，实施例2采用原位制备方法所得的Ni/NiO复合材料中，直径约为10nm的Ni金属粒子均匀地分散在NiO载体上，且分散度较高，NiO为超薄纳米片结构，并且由于原位合成的方法，金属与载体结合更加紧密，具有较强的相互作用，从而使得在保证得到较多的金属活性中心的同时，而不发生团聚，进而提升反应活性。
实施例3
实施例3提出一种Ni/NiO复合材料的原位制备方法，包括如下步骤：
(1)称取0.582g六水合硝酸镍加入到40mL去离子水中，匀速搅拌至六水合硝酸镍充分溶解，形成溶液A；
(2)再称取0.226g硼氢化钠加入到步骤(1)中的溶液A中，均匀搅拌5min，形成混合液；
(3)将混合液转移至以聚四氟乙烯为内衬的容积为50mL的高压反应釜中，内衬的填充量为80％，后将高压反应釜放入烘箱内，自然升温到200℃后保温48h，待自然冷却至室温后将高压反应釜取出得到固液混合物；
(4)固液混合物先后用水、无水乙醇分别洗三遍，每次洗后用离心机以10000r·min-1进行离心，时间设定为5min，得到固体物；
(5)将清洗后得到的固体物置于真空干燥箱中，在60℃下进行干燥24h，得到Ni(OH)2前驱体；
(6)将上述所得的Ni(OH)2前驱体置于程序升温箱式炉中，在空气气氛中进行高温热分解反应，温度为800℃，升温速率为5℃·min-1，保温12h，后随炉冷却至室温，得到NiO前驱体。
(7)将上述所得的NiO前驱体置于程序升温管式炉中，在氢气、氩气的体积浓度比为1：9的氢氩混合气中进行还原，温度设定为600℃，升温速率为10℃·min-1，保温时间为5h，后保持气氛不变，随炉冷却至室温，得到Ni/NiO复合材料。
应用例1
将实施例2得到的Ni/NiO复合材料应用于2(5H)-呋喃酮的催化加氢反应中。
(1)称取2.5mg Ni/NiO复合材料以及0.4g 2(5H)-呋喃酮，量取10mL乙醇，并将三者放入容积为100mL的不锈钢高压反应釜中；
(2)将上述反应器密封，并用1MPa H2反复润洗3次，以便将反应器中所含有的空气全部移除；
(3)将反应器进行水浴加热至80℃，并充入3MPa H2，使反应开始进行。
如图4所示，运用气相色谱对液态产物进行分析检测可知，1h内，2(5H)-呋喃酮的转化率高达95％以上，选择度也高达85％以上，性能甚至优于于多数贵金属。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ni/NiO复合材料的原位制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将镍源充分溶解于去离子水中，形成溶液A；
(2)向所述溶液A中加入强还原剂，形成混合液；所述的强还原剂用于还原镍源中的镍离子；
(3)将步骤(2)所得的混合液进行水热反应，晶化反应的温度为120～200℃，水热反应的时间为1～48h；得到固液混合物，对固液混合物进行分离、洗涤、干燥，获得前驱体I；
(4)将步骤(3)中的前驱体I进行高温热分解反应，高温热分解反应的温度为300～800℃，高温热分解的时间为0.5～12h；获得前驱体II；
(5)将步骤(4)中的前驱体II在还原性气体气氛下进行还原反应，还原反应的温度为200～600℃，还原的时间为0.5～5h；所述的还原性气体气氛用于还原前驱体II中的镍，进而获得Ni/NiO复合材料。
2.根据权利要求1所述的Ni/NiO复合材料的制备方法，其特征在于：所述的镍源、强还原剂的摩尔比为0.1～2.5：3。
3.根据权利要求1所述的Ni/NiO复合材料的制备方法，其特征在于：所述镍源为六水合硝酸镍；所述的强还原剂为硼氢化钠。
4.根据权利要求1所述的Ni/NiO复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(3)中，对固液混合物进行离心分离，得到固体物，其中，离心转速为2000～10000r·min-1，离心时间为2～15min；对分离后的固体物先后采用去离子水和无水乙醇进行多次洗涤；干燥的温度为40～80℃，干燥的时间为12～72h。
5.根据权利要求1所述的Ni/NiO复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(4)中，高温热分解反应的升温速率为0.5～5℃·min-1。
6.根据权利要求1所述的Ni/NiO复合材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤(5)中还原反应的升温速率为0.5～10℃·min-1；所述的还原性气氛为氢氩混合气，氢气、氩气的体积浓度比为0.1～5：9。
7.采用权利要求1～6任一所述的Ni/NiO复合材料的制备方法制备的Ni/NiO复合材料。
8.权利要求7所述的Ni/NiO复合材料的应用，其特征在于：将所述Ni/NiO复合材料、乙醇、2(5H)-呋喃酮加入不锈钢高压釜反应器中，将反应器密封并反复利用H2润洗，后对反应器充入H2并进行水浴加热，使反应开始进行。
9.根据权利要求7所述的Ni/NiO复合材料的应用，其特征在于：所述的Ni/NiO复合材料、乙醇、2(5H)-呋喃酮的质量比为：1：3000～3500：100～200。
10.根据权利要求7所述的Ni/NiO复合材料的应用，其特征在于：所述反应器密封后利用H2润洗，H2压强为0.1～5MPa，润洗次数2～8次；所述对反应器充入H2并进行水浴加热，水浴加热温度为30～100℃，H2压强为0.1～5MPa。
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