CN109661371A - 用于生物质预处理及生物油生产的集成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种生物质预处理的集成方法，以及生物质在生产生物化学品及生物燃料的方法中作为原料的用途。本发明的集成方法优选允许由生物质生产高质量的生物油，该生物质例如木材、森林残余物、来自糖醇以及能源甘蔗工业的残余物。

Description

用于生物质预处理及生物油生产的集成方法
技术领域
本发明涉及用于生物质预处理的集成方法，以及生物质在生产生物化学品及生物燃料的方法中作为更高质量原料的用途。尤其是，本发明的方法集成现有工厂与生物油生产车间，这允许在生物质(要用作后者的原料)的预处理中使用来自前者的废液。
本文所述的集成方法允许将预处理的生物质用作化学、生物化学和热化学过程中的原料，包括用于食品、动物饲料、精细化工产品、生物化学品及生物燃料的生产过程。
优选地，本文所述的集成方法允许，但不限于，使用预处理的生物质作为生产高质量生物油产品的原料，以及转化产率。它在经济上也可行，因为生物质的处理是用来自现有过程的废液进行的。
本发明的方法促进了从生物质中去除金属，例如钾、钠、镁、钙、铁、锌、二氧化硅、硫和氯。预处理的生物质具有降低的金属和其它无机杂质的水平，还具有可变的粒度测定和水分——取决于材料的最终应用。
背景技术
在造纸及纤维素、制药、食品、化学品、热化学工艺(热解和气化)以及水解工业中，存在将生物质转化为增值产物的不同方法。使用快速热解对于将木质纤维素材料转化为液体生物燃料是优选的。由于介质中氧、水和无机杂质的高浓度，通过快速热解生产的液体生物燃料或生物油与石油柴油相比发热量较低，且质量较差。生物油通常是腐蚀性的，并且必须在由耐腐蚀材料形成的空间中进行加工或调节。
在快速热解过程中生产的生物油的质量受到木质纤维素原料中存在的水分和矿物质(尤其是金属)的量的影响。Patwardhan(2010)的研究发现，纤维素的金属浓度低至0.005mmol/g仍足以影响热解的结果。观察到碱金属和碱土金属对纤维素热解具有抑制效果，重要性的递减顺序如下：
钾＞钠＞钙＞镁。
在Trendewicz等人(2015)的研究中表明：在用钾浸渍材料之后，微晶纤维素中生产生物油的产率从87.9％下降到54.0％。用钾浸渍的纤维素还大幅增加了所生产的生物油中的有机酸、醛、呋喃和水的量。
一些学术研究已经证明在热解过程之前从生物质中去除无机杂质(如碱金属和碱土金属)的优点。通过满足质量的技术规格，由预处理的生物质所生产的高质量生物油可以被用于不同的工业应用。此外，由预处理的生物质所生产的生物油具有较少的有机酸和引起金属腐蚀的其它成分，这产生了更适合加工、处理和储存的液体。此外，由预处理的生物质生产的生物油含有较少的水分，这是最终表征产物的热值较高的原因。
文献中所提出的用于生物质的预处理方法包括使用酸与碱，还有材料的机械分离。使用酸与碱产生无机杂质高度去除的结果，但是化学投入的需求使得该技术在商业规模上的应用不可行。使用生物质的分离器和机械分类器需要相当大的设备投资，并且矿物质杂质的去除不是完全有效的。
另一报道的预处理方法在生物质浸出中采用来自热解过程的含水酸性冷凝物。这种预处理需要在一组二次冷凝器中(安装在热解***中)去除含水冷凝物，导致生物油生产单元上的更大投资。
现有技术中存在的用于从木质纤维素生物质中去除碱金属的方法使用蒸馏水或纯水作为溶剂来浸出。在Moreira等人(2008)进行的研究中，研究了用去离子水对木屑酸性浸出的效果。Liu&Bi(2011)研究了松树皮和草的浸出。在该方法中使用蒸馏水和稀释的酸性溶液。Liaw&Wu(2013)研究了在批处理和半连续反应器中木材和草的含水浸出。浸出使用超纯水作为溶剂。Yu&AL(2014)研究了来自各种类型生物质的无机材料的浸出，以减少燃烧***中的结垢和腐蚀问题。去离子蒸馏水被用于生物质浸出。Stefanidis等人(2015)考察了从森林生物质、农业残余物以及草中去除无机杂质，以增加快速热解中生物油的产率。使用酸化蒸馏水浸出。
文献US2012/0144730A1和US8940060B2描述了生物质的浸出方法——使用来自热解的含水酸性冷凝物作为溶剂。
根据上述文献的生物质处理不与工厂单元集成。
文献US2009/0084511A1描述了加工木屑的方法，其中，该方法考虑了去除存在于木屑中的金属的步骤，是通过使用含有螯合剂的工作液，以与金属离子形成络合物。
根据前述文献的木屑的处理不使用废液流，并且不与工厂单元集成。
尽管实现处理步骤以从生物质中去除金属是从现有技术中已知的，仍迫切需要开发一种用于杂质含量高的生物质预处理的集成方法，以及生物质在生产生物油的过程中作为原料的用途，以最低的能量及财务成本确保用于生产生物化学品和生物燃料(优选为生物油)的生物质的质量，然后该生物油可用于多种应用，例如共加工和直接燃烧等。
本发明涉及用于杂质含量高的生物质预处理的集成方法，以使用低成本溶剂和/或工厂单元中废弃的废液生产高质量原料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于生物质的预处理的集成方法，以及该生物质在生产生物化学品及生物燃料的方法中作为原料的用途，该集成方法优选地允许从生物质(例如木材、森林残余物和来自糖醇和能源甘蔗工业的残余物)中获得优质生物油。
本发明的第一实施例涉及转化杂质含量高的生物质的集成方法，通过预处理生物质，并将其在生产生物化学品和生物燃料(优选为生物油)的方法中用作高质量原料。
本发明的第二实施例涉及由本发明的集成方法所生产的预处理的生物质。优选地，预处理的生物质的碱金属和碱土金属浓度在100ppm至2000ppm之间，其中，更优选地，钾浓度范围从360ppm到800ppm，钠浓度范围从200ppm到650ppm，钙浓度范围从1000ppm到2000ppm，镁浓度范围从400ppm到500ppm。更优选地，预处理的森林生物质的钾浓度优选至多135ppm，甚至更优选，至多100ppm；钠浓度至多245ppm，更优选地，钠浓度至多210ppm；钙的浓度至多1000ppm，更优选地，钙浓度至多900ppm；镁浓度至多250ppm，更优选地，镁浓度至多220ppm；铁浓度至多90ppm，更优选地，铁浓度至多80ppm；氯浓度至多100ppm，更优选地，氯浓度至多90ppm，甚至更优选地，氯浓度至多80ppm。
本发明的第三实施例涉及通过本发明的集成方法获得的生物质的用途，该用途是用于生产产率更高且高质量的以用于工业中不同应用的生物化学品和生物燃料，优选为生物油。
附图说明
图1描述了具有集成的预处理***的快速热解中生产生物油的简化路线。
图2绘出了一简化流程图，以示出本发明集成方法的一个实施例，使用了生物质的脱水和后洗涤。
图3示出了本发明集成方法的第二实施例的简化流程图。
图4示出了具有高浓度木屑(在混合物中为91％，w/w)的生物质和另一具有高浓度木材树皮(在混合物中为90％，w/w)的生物质中碱金属(钠和钾)和碱土金属(钙和镁)的浓度。
图5示出了产生于具有高浓度木屑(在混合物中为91％，w/w)和具有高浓度木材树皮(在混合物中为90％，w/w)的生物质的生物油中碱金属(钠和钾)和碱土金属(钙和镁)的浓度。
图6示出了快速热解——来自具有高浓度木屑(在混合物中为91％，w/w)和具有高浓度木材树皮(在混合物中为90％，w/w)的生物质——的液态产物(生物油)、固态产物和气态产物按质量基准的产率。
图7示出了快速热解——来自具有高浓度木屑(在混合物中为91％，w/w)和高浓度木材树皮(在混合物中为90％，w/w)的生物质——的液态产物(生物油)、固态产物和气态产物按能量基准的产率。
具体实施方式
措辞生物质或植物生物质或木质纤维素生物质涉及任何类型的植物，即：木材，包括树皮、木屑、叶和根；灌木和草本的生物质(草和野草)；糖蔗，包括产生于工业加工的甘蔗渣和收获的秸秆；能源甘蔗整体，或只是茎；来自玉米加工的秸秆和农业残余物(穗轴、叶)；谷类秸秆(水稻、小麦、黑麦，等等)。此外，锯末、纸板和城市有机废弃物可认为是木质纤维素材料。
植物生物质由三种主要组分构成，这三种主要组分为纤维素、半纤维素和木质素。纤维素是长链多糖，仅由葡萄糖单元组成。半纤维素也是多糖，但它的链比纤维素的短，并且它主要由五个碳原子的糖单元组成，其将纤维素与木质素结合。第三纤维组分——木质素是由酚类物质的单元组成的复杂聚合物。木质素充当抵抗纤维素的化学或生物攻击的有机屏障，赋予刚性和不渗透性，保持纤维的完整性。不同物种之间、甚至同一物种内的组成变化是由于环境和遗传的多变性、土壤类型和施肥。
植物生物质中最丰富的元素以降序排列为：C、O、H、N、Ca、K、Si、Mg、Al、S、Fe、P、Cl和Na，其中金属的量可能根据生物质的物种、种类和来源而显著变化。对于在任何转化过程中可以用作原料的任何类型的生物质，可以应用预处理过程。优选地，为了由快速热解生产生物油，关注的原料是：
a)木材和森林残余物，以及
b)草、农业和农工业残余物。
为了在快速热解过程中生产生物油，关注的原料是木屑和树皮以及——不限于这些——糖蔗生物质和能源甘蔗。在制浆厂中用于纤维素浆的生产，因为具有高纯度以及低的灰和矿物质含量，木屑生产质量及产率更高的生物油。另一方面，木材树皮是丰富的森林残余物，而不用于纤维素浆的生产。树皮具有高含量的矿物质杂质，例如：灰，沙，碱金属和碱土金属——例如钾、钠、钙和镁，还有高的氯浓度。因此，通过快速热解的生物油生产中使用木材树皮作为原料受到限制。
木材原料包括：南洋杉(例如，花旗杉、南美杉、智利南洋杉)；长纤维雪松木(例如，维吉尼亚雪松、西部红松、东方侧柏、美国尖叶扁柏、北美金柏)；柏(例如，扁柏、柏木、绿干柏、落羽杉、日本扁柏、美国扁柏、地中海柏)；落基山道格拉斯冷杉；欧洲红豆杉；冷杉(例如，加拿大冷杉、银冷杉、挪威冷杉、温哥华冷杉)；铁杉(例如，加拿大铁杉，大果铁杉，异叶铁杉)；贝壳杉；卡亚(kaya)；落叶松(例如，欧洲落叶松、日本落叶松、北美落叶松、美国西部落叶松)；松树(例如，欧洲黑松、加拿大短叶松、扭枝松、辐射松、西黄松、软松(Pinusmacia)、欧洲赤松、北美乔松、加州山松、糖松、火炬松、长叶松、刚松、刺松)；红木；芮木泪柏；冷杉(例如，挪威云杉、黑云杉、红云杉、北美云杉、白云杉)；日本雪松；刺槐；杜鹃；神秘果；合欢(大叶合欢)；赤杨木(例如，欧洲赤杨，美国赤杨)；苹果树；野草莓树；白蜡木(例如，黑白蜡木、方棱白蜡木、高白蜡木、美国红白蜡木杉、阔叶白蜡木、毛白腊木、美洲白腊木)；颤杨(例如，美洲锯齿白杨、欧洲颤杨、美洲颤杨)；澳大利亚红雪松(红楝)；东印度椴木(两蕊苏木)；轻树(西印度轻木)；椴木(例如，美洲椴、异叶椴)；山毛榉(例如，欧洲山毛榉、美国山毛榉)；桦木(例如，灰色桦、黑桦、纸皮桦、甜桦、黄桦(B.alleghaniensis/B.lutea)、垂枝桦、白色桦)；甜粟；黑檀木；墨西哥玫瑰木；槭木；黄杨木；巴西木；巴花木；马栗(例如，欧洲七叶木、光叶七叶木、黄花七叶木(Aesculus flava/Aesculus octandra))；白胡桃；梓木；樱树(例如，赛罗蒂娜樱(PCorridaus serotina)，潘塞瓦尼卡樱(PCorridauspennsylvanica)，阿维姆樱(PCorridaus avium))；螃蟹木；红栗木；角瓣木(Ceratopelatumapetalum，Coachwood)；毒黄檀；栓皮栎；棉白杨(例如，大叶钻天杨、三角叶杨、西白杨、异叶杨)；木兰；地中海梾木(例如，多花梾木，太平洋梾木)；黑檀木(例如，库氏柿、黑榴柿(Diospyros melanida)、厚瓣乌木)；榆木(例如，美国榆、英国榆、岩榆、赤榆、光榆)；桉树；绿木枣；西番莲；蓝果木(例如，多花蓝果木、蓝桉、北美枫香、水紫木)；山核桃(例如，白果山核桃、光果山核桃、鳞皮山核桃、糙皮山核桃)；阔叶树；伞房苏木；蚁木(ipe tree)；绿柄桑；常绿乔木(例如，娑罗双木、卡罗林鹅耳枥、木麻黄、Choricbangarpia subargentea、苦配巴木、坤甸铁樟、药用愈创木、神圣愈疮木、香坡垒、蚁木、铅木、铁木树(Lyonothamnuslyonii，L.floribundus)、铁力木、橄榄、沙漠铁木树、美洲铁木、波斯铁木、齿叶蚁木)；玫瑰木；苛巴里尔木；美国梧桐；月桂树；榄仁树；愈疮木；角豆树(例如，洋槐、美国皂荚)；桃花心木；槭木(例如，糖槭、黑槭、梣叶槭、红花槭、银槭、欧亚槭)；梅兰蒂木；姆平戈(mpingo)；栎木(例如，大果栎、白栎、星毛栎、黄背栎、弗吉尼亚栎、湿地栗栎、栗栎、黄栗栎、峡谷栎、加州白栎、夏栎、无梗花栎、北美红栎、美洲黑栎、桂叶栎、南美红栎、黑栎、柳叶栎、德州栎)；非洲轻木；奥克橄榄；加州伞花桂；加利福尼亚湾月桂树；梨树；杨树(例如，香白杨、黑杨、杂交杨(杨树×美洲沉香))；白木；红雪松；巴西玫瑰木树；婆罗双树(Sal，shala tree)；檀香木；黄樟；印度椴木；银栎；银合欢；蛇根草；阿兹德拉(azedeira)；西班牙雪松；美洲桐木；柚木；胡桃木(例如，黑胡桃、普通胡桃)；柳树(例如，黑柳、白柳)；鹅掌楸(北美鹅掌楸)；竹；棕榈树；及其组合/杂交。
用桉树生物质进行的实验证明了存在于木材树皮中的无机杂质对生物油质量和产率的抑制效果。如实例1所示，在实验室规模上用91％桉树木屑/9％桉树树皮的混合物，以及10％桉树木屑/90％桉树树皮的混合物进行的测试显示出存在于树皮中的碱金属在快速热解过程中的有害效果。与木屑量更高的生物质相比，木材树皮含量高的混合物在相同的操作条件下加工时，所生产的生物油具有较低的质量和能量产率。使用高树皮含量的木质纤维素材料，生物油中水的组分增加了20％以上，这是不期望的。生物油生产的产率和质量受存在于所加工的生物质中的矿物质的量影响。在热解过程中，在汽化成可冷凝的生物油组分前，木质纤维素生物质被转化成中间反应液。在此步骤，矿物质，尤其是碱金属和碱土金属，催化不想要的反应，减少生物油组分，并有利于形成炭、气体和水。碱金属和碱土金属不仅影响快速热解中生物油生产的质量和产率，而且它们还导致催化石油裂化单元中(生物油随后在此共加工)所用的催化剂失活。
根据所使用肥料的类型和种植地点，生物质可以有非典型浓度的矿物质，如钾、钠、钙、镁、铝、铁和氯。种植在海洋海岸附近会造成具有高浓度氯的生物质。长期暴露于氯，尤其是氯离子，可以引起钢的钝化层的磨损，造成设备的蜂窝状腐蚀。根据Garverick,L.(1995)的研究，石油化工工艺中使用的高温加重蜂窝状腐蚀，以及在工业中期望氯浓度小于100ppm，优选地小于50ppm。生物质的预处理允许减少生物油矿物质杂质(如氯)，例如，使其能够在炼油厂的催化裂化单元中与石油组分共加工。
如已经提到的，已知木材树皮比木屑具有更多量的无机杂质，如钾、钠、钙和镁。与木屑量较高的混合物相比，高树皮含量的混合物在相同的操作条件下加工时，所生产的生物油呈现较差产率。为了在生物油生产中使用木材树皮和其它无机杂质含量高的木质纤维素材料，纯化步骤是必需的，以去除杂质。
从生物质中去除固体无机杂质的已知方法包括：机械分离(fracionamentomechanical fractionation)，用惰性气体吹扫材料，以及溶剂浸出。为了从生物质中有效去除矿物质杂质(包括以结晶和半结晶形式与有机物质结合的一些金属)，必须促进金属物质从生物质内扩散到外部环境。因此，不考虑从木质纤维素材料中去除主要非固有的无机杂质的方法，如机械分离和用惰性气体吹扫材料。
本发明涉及生物质预处理的集成方法，其中，木质纤维素材料被清洁以提高所生产的生物化学品和生物燃料的质量和产率。通过本发明的方法预处理的生物质优选地用作生物油生产方法中的原料。
在生物质清洁步骤，用液体溶剂接触生物质，允许无机杂质从浓度最高的区域迁移到浓度最低的区域(溶剂)，有利于从生物质中去除非固有的杂质和主要地固有的杂质。因此，生物质用液体溶剂的浸出是从生物质中去除矿物质杂质(尤其是碱金属)的优选方法。优选地，液体溶剂为水溶液。
本发明所提出的生物质脱矿化在热解车间附近进行，热解车间位于与现有制浆厂、糖甘蔗工厂、能源甘蔗加工单元、纤维素或第二代(2G)糖生产车间、有同等的液体公用设施和可用河流的工业加工单元相邻的区域中。集成通过位置共享发生，允许浸出单元使用现有常规单元的原料、联产物、公用设施和基础设施，引起协同效益以及投资和运营成本的增益；或集成通过现有单元的改良发生，改变常规单元以容纳热解车间；或者集成还通过改型发生，其中发生现有常规单元转变为具有生物质的热解单元以及其它第二代工艺的新的生物炼制厂。技术集成将优选地通过位置共享发生。
纤维素生产工业有密集的用水量，通常，在制造单元中这种资源的使用是合理化的。在通过与制浆厂位置共享的单元集成中，除了工艺水外，废液——如冷凝水、来自漂白步骤的水、来自干燥机的水等等——也可以用作生物质浸出过程中的溶剂。
表1示出了来自纤维素生产车间的溶剂，该纤维素生产车间可以用于本专利中所提出的集成中。
表1：
溶剂id# 来源 温度(℃) pH
漂白废液1 漂白 50-60 4.0-5.0
漂白废液2 漂白 60-70 <5.0
漂白废液3 漂白 50-70 5.0-11.0
白水1 干燥 40-60 5.0-6.0
白水2 干燥 50-60 2.0-5.0
白水3 干燥 50-60 5.0-8.0
冷凝物1 蒸发器 25-30 6.0-8.0
热水 公用设施 70-80 6.0-8.0
工艺水 公用设施 25-30 6.0-8.0
当使用来自纤维素漂白和干燥单元以及来自黑液蒸发的废液时，来自制浆厂的废弃物流是有价值的，而不需要使用蒸馏水或去离子水——这将使得浸出的商业应用不可行。
在通过糖蔗工厂的位置共享的单元集成中，除了工艺水之外，粘液质废液(osefluentes phlegmatic effluent)和车间冷凝物等等也可以在浸出过程中用作溶剂。
表2示出了来自现有糖甘蔗或能源甘蔗加工车间的溶剂，所述糖甘蔗或能源甘蔗加工车间可用于所提出的集成中。
表2：
废液id# 废液来源 温度(℃) pH
粘液1 蒸馏 80-100 4.0-5.0
粘液2 蒸馏 50-80 4.0-7.0
冷凝物1 糖工厂 80-100 4.0-6.0
冷凝物2 糖工厂 50-80 5.0-8.0
工艺水 公用设施 25-30 6.0-8.0
在通过纤维素或第二代糖生产工厂的位置共享的单元集成中，除了工艺水之外，以下废液：来自气体洗涤的预处理水、滤饼过滤水以及来自糖液蒸发的冷凝物等等，也可以用作浸出过程中的溶剂。
表3示出了来自纤维素糖生产车间的溶剂，该纤维素糖生产车间可以用于所提出的集成中。
表3：
废液id# 废液来源 温度(℃) pH
来自气体洗涤的水 预处理 40-60 2.0-5.0
来自过滤器洗涤的水 预处理 30-60 2.0-4.0
冷凝物1 蒸馏 70-100 2.0-5.0
工艺水 公用设施 25-30 6.0-8.0
表1、2和3中提到的溶剂显示出可能影响所生产的生物油质量的不同特征。根据生物油的最终应用，在生物质的预处理过程中可使用不同的溶剂。
例如，在生物油的直接燃烧中，可以容许合理量的碱金属和碱土金属。然而，在催化过程——如生物油共加工中，必须充分减少无机杂质的浓度。因此，根据生物油的最终应用，必须使用生物质的脱矿化。
本发明提出易于集成到纤维素或糖醇工厂或者甚至是现有的第二代工艺中的浸出方法，促进木质纤维素生物质有效且可行的脱矿化。为此，来自工厂单元的废液被用于方法中，生物质粒度与工业应用相容，停留时间减少，稠度(consistency)高，且有机固体的回收率最大。
加工的纤维素材料的粒度测定是可变的，并且取决于将被集成的制造单元中的样品收集点。粒度直接影响生物质浸出速率(粒度越小，材料的表面积越大，且浸出速率越高)以及固体的加工和输送。森林生物质主要由粒度在0.100mm至200mm之间的木材树皮和木屑组成。优选地，森林生物质的粒度范围从0.150mm到80mm。更优选地，森林生物质的粒度范围从0.100mm到20mm，甚至更优选地，从0.250mm到10mm。源于糖甘蔗——如秸秆、甘蔗渣——以及能源甘蔗的生物质可具有不同的粒度。送入预处理过程的糖蔗生物质和能源甘蔗通常粒度在0.050mm至400mm之间。优选地，糖蔗和能源甘蔗生物质的粒度范围从0.050mm到50mm。更优选地，糖蔗和能源甘蔗生物质的粒度范围在0.100mm至15mm之间，更优选地，其范围在0.100mm到10mm之间。
生物质组成也是可变的，并且取决于预处理单元设施的位置和在当地不同类型的木质纤维素材料的可用性。该材料可以由100％的木材树皮或100％的木屑组成，或者优选地，由不同浓度下两者的混合物组成。在另一实施例中，该材料可以由50％的木材树皮和50％的木屑组成。该材料优选地含有少于50％的量的木材树皮。
在另一个实施例中，该材料可以由5％的木材树皮和95％的木屑组成、由10％的木材树皮和90％的木屑组成、由15％的木材树皮和85％的木屑组成、由20％的木材树皮和80％的木屑组成、由25％的木材树皮和75％的木屑组成，或者更优选地，由30％的木材树皮和70％的木屑组成。
也可以使用草或来自糖蔗工业的农业残余物。除了能源甘蔗之外，该材料优选由秸秆和甘蔗渣组成。来自森林工业的生物质也可以与来自糖醇及能源甘蔗工业的其它生物质以可变浓度混合。
本发明的生物质预处理的集成方法以及生物质在生产生物化学品和生物燃料(优选为生物油)的方法中作为原料的用途，包括以下步骤：
a)将至少一种生物质或生物质混合物供给到具有搅拌***的罐中；
b)向步骤(a)的生物质加入至少一种溶剂；
c)调整反应介质的稠度；
d)搅拌该固体/溶剂混合物；
e)排出从步骤(d)获得的材料，以分离液相和固相；
f)将液相送至生物质细粉回收***；
g)将固体材料供给到二次脱水***；
h)将具有期望含水量的高质量预处理的生物质输送到生物制品生产单元，优选地输送到生物油生产单元。
在步骤(a)中供给的生物质可以定义自下述构成的组：木材，包括树皮和木屑、叶和根；灌木及草本的生物质，包括草和野草；糖蔗，包括产生于工业加工的甘蔗渣，以及收获的秸秆；能源甘蔗整体，或只是茎；来自玉米加工的秸秆和农业残余物，包括穗轴和叶；谷类秸秆，如水稻、小麦、黑麦等等；还有锯屑、纸板和城市有机废弃物；或其混合物。
根据图1，优选地，使用现有工厂单元废液的一部分，并且将其在废液处理车间(033)处置之前，作为溶剂(2)附加在生物质(1)的预处理(011)中。在预处理步骤之后，在回收器(022)中，从来自浸出(3)的液体废液中回收的生物质用于在现有工厂单元(044)的生物质锅炉中产生热量(4)，其中该能量的一部分可以用在预处理的生物质(5)的干燥器(055)中。干燥的预处理的生物质(6)被分类到设备(066)中，具有合适的粒度规格的干燥材料(7)在快速热解单元(077)中被转化为生物油(8)。
根据图2，在集成方法的一个实施例中，通过传送带、进料线、铲斗或气动进料器，将生物质(1)供给到具有耦合的搅拌***的罐中或滚筒(101)中。在生物质加入之前或之后将溶剂(2)加入到***。加入溶剂直到介质的稠度调整在1％至30％之间(固体含量，质量基准)。介质的稠度范围优选在2％至15％之间。更优选地，介质的稠度范围在5％至15％之间。甚至更优选地，介质的稠度是5％。
一旦调整了介质的稠度，便开始搅拌固体混合物和溶剂。滚筒以5rpm至300rpm之间的转速运动，优选在10rpm至100rpm之间，以及5rpm至50rpm之间。更优选地，滚筒以10rpm至50rpm之间的转速运动，甚至更优选在10rpm至30rpm之间。在搅拌罐***中，叶轮的转速在30rpm至1000rpm之间，以及在100rpm至750rpm之间，优选地，在100rpm至600rpm之间。更优选地，叶轮的旋转在200rpm至500rpm之间的范围。考虑样品的均匀性、介质粘度和耗电量，调整浸出期间的旋转或搅拌，确保所提出的***在商业规模上的可行性。
生物质浸出发生在一个步骤中，在构造简单的具有耦合的搅拌***的罐或滚筒(101)中；或发生在多个步骤中，罐和筒串联或并联，并且可以批量发生或以连续模式发生。
介质的温度根据所用的废液而变化(表1、表2和表3)。介质的温度优选在25℃至100℃之间变化，更优选在25℃至80℃之间，甚至更优选地，介质的温度为50℃。
介质的pH根据所用的废液而变化(表1、表2和表3)。介质的pH优选在2.0至11.0之间变化，更优选在3.0至8.0之间，甚至更优选地，介质的pH为5.0。
浸出时间在1分钟至60分钟之间变化。浸出时间优选在2分钟至30分钟之间变化。更优选地，浸出时间在3分钟至15分钟之间变化，甚至更优选地，浸出时间为5分钟。使用短的浸出时间，确保所提出的***在商业规模上的可行性。
一旦生物质与溶剂混合，材料(3)被排放到生物质脱水筛(102)中。在此步骤，可以用借助喷嘴或喷雾器直接施加到脱水筛的溶剂(4)洗掉或后萃取生物质无机杂质。在脱水器(102)的出口，液相(8)再循环到浸出***或送至生物质细粉回收***(104)，其可由离心机、过滤器或倾析器组成。回收的混合物的液相(10)也再循环到浸出***，或送至现有的且相邻的车间废液处理站。优选地，为灌溉施肥目的，将液相送至田地。从液相(9)回收的生物质淤渣在脱水机中脱水，或送至现有的或相邻的工厂的贮木场或甘蔗渣堆中进行干燥，并随后用在锅炉中以产生热量和电。分离的生物质(5)通过重力被供给到二次脱水***(103)中。二次脱水***(103)可由压滤器、粗滤器、真空滤器、膜滤器或螺旋脱水器组成。回收的生物质组分(6)的最终含水量(溶剂含量，优选为水溶液)在30％至60％之间，和40％至80％之间。最终水分优选在40％至70％之间变化。更优选地，最终水分在40％至60％之间变化。甚至更优选地，最终水分为60％。
在二次脱水***(103)中获得的液体组分(7)被送至生物质细粉回收***(104)，以利用仍然存在于介质中的细小固体。
根据图3，在本发明的另一实施例中，通过传送带、进料线、铲斗或气动进料器，将生物质(11)供给到具有耦合的搅拌***的罐中或滚筒(201)中。在生物质加入之前或之后将溶剂(12)加入到***。加入溶剂直到介质的稠度调整到1％至30％之间(固体含量，质量基准)。介质的稠度范围优选在2％至15％之间，以及在2％至10％之间。更优选地，介质的稠度范围在5％至15％之间。甚至更优选地，介质的稠度是5％。
一旦调整了介质的稠度，便开始搅拌固体混合物和溶剂。滚筒以5rpm至300rpm之间的转速运动，优选在10rpm至100rpm之间，以及在5rpm至50rpm之间。更优选地，滚筒以10rpm至50rpm之间的转速运动，甚至更优选在10rpm至30rpm之间。在搅拌罐***中，叶轮的转速在30rpm至1000rpm之间，以及在100rpm至750rpm之间，优选在100rpm至600rpm之间。更优选地，叶轮的旋转在200rpm至500rpm之间的范围。考虑样品的均匀性、介质粘度和耗电量，调整浸出期间的旋转或搅拌，确保所提出的***在商业规模上的可行性。
生物质浸出发生在一个步骤中，在构造简单的具有耦合的搅拌***的罐或滚筒(201)中；或发生在多个步骤中，罐和筒串联或并联，并且可以批量发生或以连续模式发生。
介质的温度根据所用的废液而变化(表1、表2和表3)。介质的温度优选在25℃至100℃之间变化，更优选在25℃至80℃之间，甚至更优选地，介质的温度为50℃。
介质的pH根据所用的废液而变化(表1、表2和表3)。优选地，介质的pH范围在2.0至11.0之间，更优选在3.0至8.0之间，甚至更优选地，介质的pH为5.0。
浸出时间在1分钟至60分钟之间变化。浸出时间优选在2分钟至30分钟之间变化。更优选地，浸出时间在3分钟至15分钟之间变化。甚至更优选地，浸出时间为5分钟。使用短的浸出时间，确保所提出的***在商业规模上的可行性。
一旦生物质与溶剂混合，材料(13)被排放到脱水***(202)中。脱水***可由压滤器、粗滤器、真空滤器、膜滤器或螺旋脱水器组成。将产生于脱水(15)的液相送至生物质细粉回收***(203)，其可由离心机、过滤器或倾析器组成。回收的混合物的液相(17)再循环到浸出***，或送至现有的且相邻的车间废液处理站。优选地，为灌溉施肥目的，将液相送至田地。从液相(16)回收的生物质淤渣在脱水机中脱水，并送至现有的或相邻的工厂的贮木场中进行干燥，并随后用在锅炉中以产生热量和电。分离的生物质(14)的最终含水量(溶剂含量，优选为水溶液)在30％至60％之间，和40％至80％之间。最终的水分优选在40％至70％之间变化。更优选地，最终水分在40％至60％之间变化。甚至更优选地，最终水分为60％。
在干燥生物质后，可以将其切碎、分类，或从快速热解过程中直接使用。
由脱矿化的生物质所生产的生物油，比由非脱矿化的生物质所生产的生物油的特征更优。
更详细的结果在实例中示出。
实例
以下实例将更好地说明本发明。所描述的特别的条件和参数代表本发明的优选但非限制性的实施例。
实例1、树皮——及其杂质——在热解中的效果
用桉树生物质进行的实验证明无机杂质对生物油质量和产率的抑制效果。组成为a)91％桉树木屑/9％树皮及b)10％桉树木屑/90％树皮的样品受到快速热解，以分析碱金属和碱土金属对所生产的生物油的质量和产率的效果(图4和图5)。与木屑量更高的生物质相比，木材树皮含量高的混合物在相同的操作条件下加工时，所生产的生物油具有较低的质量和能量产率(图6和图7)。使用树皮含量高的木质纤维素材料时，生物油中水的组分增加了20％以上，这是不期望的。因此，结果证明需要在用于生物油生产的快速热解中使用无机杂质含量低的生物质。因此，为了使用杂质含量高的生物质，例如木材树皮或乃至农业和农工业残余物，需要预处理或从所用的木质纤维素材料中去除杂质。
实例2：
将具有50％桉树木屑和50％桉树树皮的样品在一个罐中浸出，与水溶剂搅拌——在三种pH水平下：7.5、5和4。颗粒的正态分布是不对称的，其中植物生物质的最大组分的粒径小于或等于6mm。所用溶剂的温度范围从30℃到70℃，在脱矿化过程中不进行温度控制。浸出稠度为5％(按质量基准的固体与溶剂比)。浸出过程的时间段从5分钟至30分钟变化，并且保持搅拌以向***供应3kW/m3至10kW/m3之间的功率。脱矿化后，将生物质脱水并送去分析。表4示出了森林生物质脱矿化之前和之后的金属浓度。所呈现的数据示出在预处理的固体材料中，钾平均减少69％，钠平均减少66％，镁平均减少15％，钙平均减少35％。预处理的生物质相对于未预处理的生物质呈现出以下潜在增益：按质量基准生物油产率的增加在5％至20％之间，生物油含水量的减少在20％至40％之间。
表4：
ID# 钾(ppm) 钠(ppm) 镁(ppm) 钙(ppm)
生物质“原样(as is)” 1331.6 760.9 539.9 2595.1
LIX1 436.0 218.0 458.6 1674.3
LIX2 364.8 268.8 408.9 1512.4
LIX3 438.4 297.5 497.0 2138.6
LIX4 362.3 234.7 406.2 1412.1
LIX5 446.1 300.6 515.6 1734.8
LIX6 408.0 255.7 430.3 1458.6
LIX7 398.2 214.3 405.0 1515.3
LIX8 393.5 238.3 433.1 1441.7
LIX9 419.7 246.9 484.5 1777.4
LIX10 403.7 265.3 498.5 2141.6
LIX11 425.7 283.8 484.3 1608.1
实例3：
将含量为70％桉树木屑和30％桉树树皮的样品在罐中浸出，与来自纤维素生产车间的溶剂搅拌，尤其是来自原木洗涤场和来自黑液蒸发的废液的混合物。溶剂的温度为30℃，pH为6。在脱矿化过程中不需要温度控制或pH控制。颗粒的正态分布是不对称的，植物生物质的最大组分的粒径小于或等于6mm。浸出稠度为5％(按质量基准的固体与溶剂比)。浸出过程的时间段为5分钟，并保持搅拌以向***供应3kW/m3至10kW/m3之间的功率。脱矿化后，将生物质脱水并送去分析。表5示出了森林生物质脱矿化之前和之后的金属浓度。所呈现的数据示出在预处理的固体材料中，钾平均减少65％，氯平均减少85％。预处理的生物质相对于未预处理的生物质呈现出以下潜在增益：按质量基准生物油产率的增加在1％至5％之间，生物油中氯的减少在50％至65％之间。
表5：
ID# 钾(ppm) 氯(ppm)
未处理的生物质 1164 1307
处理的生物质 412 224
实例4：
将具有30％桉树木屑和70％桉树树皮的样品在罐中浸出，与水溶剂搅拌——在三种pH水平下：7、5.5和4。生物质样品不经调节(斩碎、分类或干燥)，并且以现有制浆厂所供应的样子被采用。所用溶剂的温度从30℃到70℃变化，且在脱矿化过程中不进行温度控制。浸出稠度为5％(按质量基准的固体与溶剂比)。浸出过程的时间段从5分钟到30分钟变化，并且保持搅拌以向***供应3kW/m3至10kW/m3之间的功率。在脱矿化之后，将木质纤维素材料脱水并送去分析。表6示出了森林生物质脱矿化之前和之后的金属浓度。所呈现的数据示出，钾和钠分别平均减少57％和46％。实现了钙和镁多达约30％的去除。预处理的生物质相对于未预处理的生物质呈现出以下潜在增益：按质量基准生物油产率的增加在1％至5％之间，生物油含水量的减少在5％至20％之间。
表6：
ID# 钾(ppm) 钠(ppm)
生物质“原样(asis)” 1598.0 799.0
LIX21 792.8 574.1
LIX22 816.4 478.1
LIX23 791.7 442.1
LIX24 479.6 409.9
LIX25 912.6 648.7
LIX26 640.0 420.2
LIX27 810.6 520.9
LIX28 682.6 401.5
LIX29 589.4 304.4
LIX30 495.2 257.6
LIX31 554.9 256.1
实例5：
将含量为70％桉树木屑和30％桉树树皮的样品在罐中浸出，与来自纤维素生产车间的不同溶剂搅拌，尤其是来自纤维素干燥机的废液。溶剂A的温度为45℃，pH为4.6。溶剂B的温度为50℃，pH为5.0。在脱矿化过程中不需要温度控制或pH控制。颗粒的正态分布是不对称的，植物生物质的最大组分的粒径小于或等于6mm。浸出稠度为5％(按质量基准的固体与溶剂比)。浸出过程的时间段为5分钟，并保持搅拌以向***供应3kW/m3至10kW/m3之间的功率。脱矿化后，将生物质脱水并送去分析。表7示出了森林生物质脱矿化之前和之后的金属浓度。所呈现的数据示出，在用溶剂A预处理的固体材料中，钾减少82％，氯减少93％。对于溶剂B，在预处理的固体材料中，钾减少77％，氯减少93％。用溶剂A和溶剂B预处理的生物质相对于未预处理的生物质呈现出以下潜在增益：按质量基准生物油产率的增加在1％至10％之间，生物油中氯的减少在75％至95％之间。
表7：
实例6：
将含量为30％桉树木屑和70％桉树树皮的样品在罐中浸出，与不同类型的溶剂搅拌。使用工艺水(溶剂S1)和两种其它酸性溶剂(标示为S2和S3)，目的是利用来自纤维素厂的水流。溶剂S1的pH＝7，温度为30℃。其它溶剂的pH在7.0至4.0之间，温度在30℃至70℃之间。生物质样品不经调节(斩碎、分类或干燥)，并且以现有的纤维素厂所供应的样子被采用。浸出稠度为5％(按质量基准的固体与溶剂比)。对于溶剂S1和S2，浸出时间为5分钟；对于溶剂S3，浸出时间为18分钟。保持搅拌以向***供应3kW/m3至10kW/m3之间的功率。在脱矿化过程中不进行温度控制或pH控制。在脱矿化之后，将木质纤维素材料脱水并送去分析。表8示出森林生物质脱矿化之前和之后的金属浓度。所呈现的数据示出钾的减少分别在43％至69％之间。观察到的钠的减少在19％至68％之间，而氯的去除在59％至80％之间。在研究条件下没有观察到显著的钙和镁的减少。预处理的生物质相对于未预处理的生物质呈现出以下潜在增益：按质量基准生物油产率的增加在1％至10％之间，生物油中氯的减少在55％至80％之间。
表8：
ID# 钾(ppm) 钠(ppm) 氯(ppm)
未处理的生物质 1598 799 799
工艺水S1 913 649 743
酸性溶剂S2 816 478 607
酸性溶剂S3 495 258 358
实例7：
在中试规模下，用工艺水溶剂(S1)和pH＝4的酸化水(S2)将斩碎和磨碎的能源甘蔗在滚筒中浸出，目的是利用来自纤维素厂、来自生产糖和乙醇的水流，甚至来自生产纤维素乙醇的酸性馏出液。所用溶剂的温度低于90℃。浸出稠度为约7％(按质量基准的固体与溶剂比)，加工时间小于60分钟。在滚筒中的脱矿化后，能源甘蔗被递至后萃取步骤，用工艺水，在低于65℃的温度下。表9示出了糖蔗脱矿化之前和之后的金属浓度。所呈现的数据示出在预处理的固体材料中，钾、钠、镁、钙的量显著降低。
表9：
将未预处理的能源甘蔗和经浸出的能源甘蔗热解。结果显示，能源甘蔗经浸出后，生物油生产产率增加了1％至10％，生物油的热值增加了15％至30％，矿物质杂质(如钾、氯)的浓度减少了90％和99％。
结果，观察到依照本发明的集成方法处理的生物质显示了金属浓度的减少，具有效率和可行性，保持了依照快速热解方法的生物油生产的质量和产率，因此确保了其在直接燃烧和共加工等方法中的适用性。
实例8：
将斩碎的甘蔗秸秆样品在罐中浸出，与来自糖和乙醇生产车间的不同溶剂搅拌，尤其是来自乙醇蒸馏塔的粘液质废液(C)以及来自糖浓缩和结晶步骤的车间冷凝物(D)。溶剂C的温度为50-60℃，pH在4.0至5.0之间。溶剂D的温度为50℃至60℃，pH在5.0至6.0之间。在脱矿化过程中不需要温度控制或pH控制。颗粒的正态分布是不对称的，植物生物质的高组分的粒度小于或等于50mm，优选地，小于10mm。浸出稠度高于4％(按质量基准的固体与溶剂比)。浸出过程的时间段在5分钟至15分钟之间，并保持搅拌以向***供应3kW/m3至10kW/m3之间的功率。脱矿化后，将生物质脱水，并考虑用于分析。预处理的生物质呈现出显著减少了灰分，以及碱金属和碱土金属，还有氯。溶于水的金属(钠和钾)和氯化物含量减少很多。相对于未预处理的糖蔗生物质，用溶剂C和溶剂D预处理的生物质呈现出潜在的增益，如生物油生产产率的增加在1％至10％之间，生物油中氯和铁的减少在70％至90％之间，生物油中水的减少在5％至20％之间。
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Claims (26)

1.用于转化杂质含量高的生物质的集成方法，其特征在于，所述方法包括：预处理所述生物质，以将其转化为具有期望的含水量的优质原料；以及输送预处理和转化的生物质用于生产生物化学品和生物燃料，更优选为生物油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理为浸出。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的方法，其特征在于，所述生物质的预处理步骤包括以下阶段：
a.将至少一种生物质或生物质的混合物供给到具有搅拌***的罐；
b.向步骤(a)的生物质加入至少一种溶剂；
c.调整反应介质的稠度；
d.搅拌固体/溶剂混合物；
e.排出在步骤(d)得到的材料，以分离液相和固相；
f.将所述液相送至生物质细粉回收***；
g.将固体材料供给到二次脱水***；
h.将具有期望的含水量的高质量预处理的生物质输送到生物制品生产单元，优选输送到生物油生产单元。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述生物质是植物生物质，所述植物生物质定义自下述构成的组：木材，包括树皮和木屑、叶和根；灌木和草本的生物质，包括草和野草；糖蔗，包括产生于工业加工的甘蔗渣，以及收获的秸秆；能源甘蔗作为整体，或只是茎；来自玉米加工的秸秆和农业残余物，包括穗轴和叶；谷类秸秆，如水稻、小麦、黑麦等等；以及还有锯屑、纸板和城市有机废弃物；或其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述木材可以选自下述构成的组：南洋杉；长纤维雪松木；柏；落基山道格拉斯冷杉；欧洲红豆杉；铁杉；贝壳杉；卡亚；落叶松；松树；红木；芮木泪柏；冷杉；日本雪松；刺槐；杜鹃；合欢(大叶合欢)；赤杨木；苹果树；野草莓树；白蜡木；颤杨；澳大利亚红雪松；东印度椴木；轻木；椴木；山毛榉；桦木；甜栗；黑檀木；西班牙硬木；槭木；黄杨木；巴西木；巴花木；马栗；白胡桃；梓木；樱树；螃蟹木；红栗木；角瓣木(Coachwood)；毒黄檀；柳树；加拿大杨；木兰；地中海梾木；黑檀木；榆木；桉树；绿木枣；西番莲；蓝果木；山核桃；阔叶树；伞房苏木；蚁木；绿柄桑；常绿乔木；蓝花楹；苛巴里尔木；美国梧桐；月桂树；榄仁树；愈疮木；角豆树；桃花心木；槭木；梅兰蒂木；姆平戈；栎木；非洲轻木；奥克橄榄；加州伞花桂；加利福尼亚湾月桂树；梨树；杨树；白木；红雪松；巴西玫瑰木树；婆罗双树；檀香木；黄樟；印度椴木；银栎；银合欢；蛇根草；阿兹德拉；西班牙雪松；美洲桐木；柚木；胡桃木；柳树；鹅掌楸；竹；棕榈树；及其组合/杂交。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述木材是桉树。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述生物质是能源甘蔗。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述生物质由不同比例的木屑和树皮组成。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述生物质由木材树皮以5％至100％之间的量组成。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述生物质最优选地由木材树皮以30％至100％之间的量组成。
11.根据权利要求3至10中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)的溶剂部分地或完全地由来自现有车间的废液构成。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述废液可以定义自下述构成的组：来自纤维素生产厂的废液，来自糖蔗或能源甘蔗加工车间的废液，或来自纤维素糖生产车间的废液。
13.根据权利要求3至12中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)中所述调整反应介质的稠度通过下述来进行：加入溶剂，直至所述稠度按质量基准是固体含量在1％至30％之间。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，将所述溶剂加入到所述介质，直至所述稠度按质量基准优选是固体含量在2％至15％之间，更优选地，按质量基准是固体含量在5％至15％之间。
15.根据权利要求3至14中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应介质的温度在25℃至100℃之间变化。
16.根据权利要求3至15中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应介质的pH在2.0至11.0之间变化。
17.根据权利要求3至16中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(d)中所述搅拌的范围在5rpm至1000rpm之间变化。
18.根据权利要求3至17中任一项所述的方法，其特征在于，所述浸出时间在1分钟至60分钟之间变化。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述浸出时间在2分钟至30分钟之间变化，更优选地，在3分钟至15分钟之间变化。
20.根据权利要求3至19中任一项所述的方法，其特征在于，所述预处理的生物质的水分范围在40％至80％之间变化。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述预处理的生物质的所述水分范围优选在40％至70％之间变化，更优选地，在40％至60％之间变化。
22.预处理的生物质，其特征在于，根据权利要求1至21中任一项所要求保护的方法生产。
23.根据权利要求22所述的生物质，其特征在于，所述生物质的氯含量至多100ppm。
24.根据权利要求22所述的生物质，其特征在于，所述生物质的钾含量在209ppm至1200ppm之间变化。
25.根据权利要求22所述的生物质，其特征在于，所述生物质的钠含量在200ppm至650ppm之间变化。
26.根据权利要求22至25中任一项所述的生物质的用途，其特征在于，所述用途是用于生产生物化学品和生物燃料，优选生物油。
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