CN109651136B - 一种酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法 - Google Patents

一种酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法，属于精细化工技术领域。将MMA或MA与TMP投入到反应器中，加入酸性或碱性催化剂和阻聚剂，加热产生回流，随着反应的进行，原料MMA或MA与副产物甲醇形成的共沸物不断排出，这样化学平衡不断向产物生成的方向移动，直至反应完成。反应完成后，碱洗或过滤除去催化剂和阻聚剂，回收过量MMA或MA，再脱色后，即可得到产品。本发明采用酯交换反应，副反应少，三羟甲基丙烷的转化率达到99％以上，甲基丙烯酸甲酯的回收率达到98％以上，其中三酯含量95％以上。

Description

一种酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙 烷三丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法。
背景技术
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(简称TMPTMA)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(简称TMPTA)是非常重要的丙烯酸多功能团酯类单体，它即可作为共聚单体合成特殊的丙烯酸树脂，又可作为橡胶、塑料的交联剂。由于它具有双键含量高，固化速度快，其形成的固化膜耐磨、耐溶剂，是辐射固化领域应用最广泛的多官能团丙烯酸酯活性稀释剂，主要用于油漆、柔性印刷品、阻焊剂、光刻胶、光固化涂料及光固化油墨等方面。
目前，合成TMPTMA或TMPTA的方法主要有直接酯化法、酯交换法和酰氯法。
(1)直接酯化法：甲基丙烯酸或丙烯酸和三羟甲基丙烷(简称TMP)在酸性催化剂、阻聚剂和带水剂的作用下直接进行酯化反应，生成TMPTMA或TMPTA。常用酸性催化剂有浓硫酸、对甲苯磺酸、强酸树脂等，常用带水剂为环己烷和甲苯。反应温度一般控制在90～ 110℃，反应时间一般为5～6小时。反应完成后，碱水洗涤除去酸性催化剂、未反应的有机酸和阻聚剂等，然后回收带水剂，经活性炭或活性白土脱色后，即可得到酯类产物。该方法反应顺利且速度快，工艺成熟，但强酸催化剂的去除，不仅会导致大量废水的排放，而且强酸催化剂也会导致多种副产物的产生，副反应的存在使得反应选择性差，产品着色；催化剂不能回收循环使用，存留于反应物中，后处理需要经过中和、水洗等工序，造成工艺路线复杂，产品损失较大，大量废液产生，环境污染严重；严重腐蚀设备，存在安全隐患等等。
(2)酰氯化法
在装有搅拌、回流冷凝器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶上，将二氯亚砜加到烧瓶中，在滴液漏斗中加入甲基丙烯酸或丙烯酸，开始滴加并搅拌，滴加完毕后，逐渐加热到一定温度，减压条件下排净氯化氢和二氧化硫气体，然后将三羟甲基丙烷加入到反应体系中，将氯化氢排出，反应完成。其主要化学反应方程式如下：
CH2＝CHCOOH+SOCl2→CH2＝CHCOCl+HCl↑+SO2↑
CH2＝CHCOCl+ROH→CH2＝CHCOOR+HCl↑
此工艺的特点是不需要添加催化剂，反应在较低的温度下就可以进行，反应时间较短，设备利用率较高。由于整个反应过程中，反应温度低且反应平稳，可以有效避免原料和产物的聚合，阻聚剂用量少。但反应过程中会产生氯化氢和二氧化硫等有害气体，严重污染环境，至今未见工业化案例。
(3)酯交换法
酯交换工艺是一种醇解反应，在反应过程中发生烷基交换，是在一种酯和一种醇之间发生，且酯和醇的沸点不同，甚至相差较大，从而生成一种新酯。酯交换是一种用轻酯(低沸点)来生产重酯(高沸点)的重要方法，在工业上具有广泛的应用。但是存在后续处理工艺复杂、溶剂回收难、原料和产物易聚合、设备腐蚀等问题。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法。本发明工艺操作简单，副反应少，产品质量控制方便，废水量小且易于生物降解等。
技术方案：为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯与三羟甲基丙烷加入到反应器中，加入催化剂和阻聚剂，加热产生回流；
(2)在回流过程中，原料甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯与副产物甲醇形成的共沸物不断排出；调节回流比，控制排出量；这样化学平衡不断向产物生成的方向移动，对反应器内物料进行取样分析，当产品含量≥95％时，反应完成；
(3)将反应器内的物料降温至50～60℃，加入50～60℃洗涤热水和脱色剂去除催化剂和阻聚剂，回收未反应的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯，除水后，得到产品三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
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优选的，在加热回流过程中，温度升至80～100℃，向反应体系中持续通入空气。
优选的，所述合成反应的物料配比：三羟甲基丙烷为100～120份，甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯为300～400份，催化剂为5～10份，阻聚剂为2～5份。
优选的，所述反应器温度的控制范围：当原料为甲基丙烯酸甲酯时，温度为90～120℃，当原料为丙烯酸甲酯时，温度为80～110℃。
优选的，所述反应器回流比为0.5～3。
优选的，所述催化剂为强碱性离子交换树脂、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化铝、氯化锂、氧化钙、碳酸钾或碳酸钠中的一种或多种的混合物。
优选的，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、阻聚剂701、阻聚剂702、阻聚剂705、阻聚剂TEMPO或二叔丁基氮氧自由基中的一种或多种的混合物。
优选的，所述洗涤热水的用量为产品量的2～3倍，脱色剂的用量为产品量的5％～10％，洗涤温度为50～70℃。
优选的，所述脱色剂为氢氧化钠、强氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁、氯化亚锡、草酸、盐酸羟胺盐或硫酸羟胺盐中的一种或多种的混合物。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明采用酯交换反应，副反应少，三羟甲基丙烷(TMP)的转化率达到99％以上，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的回收率达到98％以上，产品三酯含量95％以上。
(2)本发明工艺操作简单，副反应少，产品质量控制方便，废水量小且易于生物降解等。
(3)本发明酯交换反应具有不需要溶剂、转化率高、后续处理工艺简单等优点，是高沸点酯类产品生产的首选工艺方法。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的合成过程：
在装有刺形分馏柱和回流器的反应烧瓶中分别加入三羟甲基丙烷100g，甲基丙烯酸甲酯 350g，阻聚剂TEMPO 2g和对苯二酚6g，氧化钙、碳酸钾和氯化锂的混合物5g，加热搅拌，向反应器中持续通入空气，逐渐升温至有回流产生，控制回流比为2。随着反应进行，生成的甲醇和甲基丙烯酸甲酯以共沸物的形式从分馏柱顶端排出，反应一段时间后，从烧瓶取样进行液相色谱分析，液相色谱检测条件为：色谱柱C18，4.6×250mm，5μm；流动相甲醇-水体积比为30∶70；流速1.0mL/min；柱温：30℃；检测波长254nm，进样量：10μL。当产品含量≥95％时，反应完成。将烧瓶冷却至50℃，离心分离出固体催化剂，在90℃，-0.09MPa 条件下减压蒸馏回收过量的甲基丙烯酸甲酯，用500g水溶解5g盐酸羟胺盐和5g氢氧化钠后加入烧瓶中，充分搅拌30分钟，转移至分液漏斗中静置，分去水层后，在50℃，-0.098MPa 条件下减压蒸馏除去残留的水分，得到目标产物三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯243g，纯度96.01％。
实施例2
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)的合成过程：
在装有刺形分馏柱和回流器的反应烧瓶中分别加入三羟甲基丙烷100g，甲基丙烯酸甲酯 350g，阻聚剂TEMPO 2g和对羟基苯甲醚6g，实施例1中回收的催化剂，加热搅拌，向反应器中持续通入空气，逐渐升温至有回流产生，控制回流比为2。随着反应进行，生成的甲醇和甲基丙烯酸甲酯以共沸物的形式从分馏柱顶端采出，反应一段时间后，从烧瓶取样进行液相色谱分析，液相色谱检测条件为：色谱柱C18，4.6×250mm，5μm；流动相甲醇-水体积比为30∶70；流速1.0mL/min；柱温：30℃；检测波长254nm，进样量：10μL。当产品含量≥95％时，反应完成。将烧瓶冷却至50℃，离心分离出固体催化剂，在90℃，-0.09MPa条件下减压回收过量的甲基丙烯酸甲酯，用500g水溶解5g硫代硫酸钠和6g碳酸钠后加入烧瓶中，充分搅拌30分钟，转移至分液漏斗中静置，分去水层后，在50℃，-0.098MPa条件下减压蒸馏除去残留的水分，得到目标产物三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯249g，纯度95.27％。
实施例3
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的合成过程：
在装有刺形分馏柱和回流器的反应烧瓶中分别加入三羟甲基丙烷100g，丙烯酸酯300g，阻聚剂7052g和对羟基苯甲醚6g，碳酸钾和氯化锂的混合物7g，加热搅拌，向反应器中持续通入空气，逐渐升温至有回流产生，控制回流比为1.5。随着反应进行，生成的甲醇和丙烯酸甲酯以共沸物的形式从分馏柱顶端采出，反应一段时间后，从烧瓶取样进行液相色谱分析，液相色谱检测条件为：色谱柱C18，4.6×250mm，5μm；流动相甲醇-水体积比为30∶70；流速 1.0mL/min；柱温：30℃；检测波长254nm，进样量：10μL。当产品含量≥95％时，反应完成。将烧瓶冷却至50℃，离心分离出固体催化剂，在90℃，-0.09MPa条件下减压蒸馏回收过量的丙烯酸甲酯，用500g水溶解3g硫代硫酸钠和7g碳酸钠后加入烧瓶中，充分搅拌30 分钟，转移至分液漏斗中静置，分去水层后，在50℃，-0.098MPa条件下减压蒸馏除去残留的水分，得到目标产物三羟甲基丙烷三丙烯酸酯248g，纯度95.27％。

Claims (8)

1.一种酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯与三羟甲基丙烷加入到反应器中，加入催化剂和阻聚剂，加热产生回流；
（2）在回流过程中，原料甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯与副产物甲醇形成的共沸物不断排出；调节回流比，控制排出量；这样化学平衡不断向产物生成的方向移动，对反应器内物料进行取样分析，当产品含量≥95%时，反应完成；所述反应器的回流比为0.5~3；
（3）将反应器内的物料降温至50~60 ℃，加入50~60 ℃洗涤热水和脱色剂去除催化剂和阻聚剂，回收未反应的甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯，除水处理后，得到产品三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法，其特征在于，在加热回流过程中，温度升至80~100 ℃，向反应体系中持续通入空气。
3.根据权利要求1所述的酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述合成反应的物料配比：三羟甲基丙烷为100~120份，甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯为300~400份，催化剂为5~10份，阻聚剂为2~5份。
4.根据权利要求1所述的酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述反应器温度的控制范围：当原料为甲基丙烯酸甲酯时，温度为90~120 ℃，当原料为丙烯酸甲酯时，温度为80~110 ℃。
5.根据权利要求1所述的酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂为强碱性离子交换树脂、碳酸钙、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化铝、氯化锂、氧化钙、碳酸钾或碳酸钠中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求1所述的酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2, 5-二叔丁基对苯二酚、阻聚剂701、阻聚剂705、阻聚剂TEMPO或二叔丁基氮氧自由基中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述洗涤热水的用量为产品量的2~3倍，脱色剂的用量为产品量的5%~10%，洗涤温度为50~70 ℃。
8.根据权利要求1所述的酯交换合成三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述脱色剂为氢氧化钠、氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁、氯化亚锡、草酸、硼氢化钾、硼氢化钠、盐酸羟胺盐或硫酸羟胺盐中的一种或多种的混合物。
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