CN109651105A - 制备甲基叔戊基醚的方法 - Google Patents

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黄勇
许惠明
谢家明
王继媛
罗群
王世卿
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Abstract

本发明提供了一种制备甲基叔戊基醚的方法，涉及甲基叔戊基醚制备技术领域。本发明根据双烯烃和单烯烃聚合活性的不同，将粗异戊烯以液相通过催化剂床层进行聚合反应，使粗异戊烯中的双烯烃聚合，所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂，质量空速为1～20hr‑1，反应温度为20～60℃，反应压力为0.3～2.0MPa，从而降低醚化前粗异戊烯原料中双烯烃的含量，然后通过醚化和精馏得到了纯度98％以上的甲基叔戊基醚。通过本发明，简化了现有的工艺步骤，有效地克服了现有技术存在的缺陷。

Description

制备甲基叔戊基醚的方法
技术领域
本发明涉及甲基叔戊基醚制备技术领域。
背景技术
甲基叔戊基醚(TAME)是提高汽油辛烷值的优良添加剂，而且也是新配方汽油的重要组成部分，TAME的环保作用最大，它能将汽油中某些易挥发的C5烯烃转化成蒸汽压非常低且燃烧洁净的醚，其主要合成途径是采用催化裂化和裂解汽油中的C5馏分与甲醇进行醚化反应。通常是通过C5馏份与甲醇反应生成甲基叔戊基醚，然后精制得到高纯度甲基叔戊基醚。
醚化反应中，由于粗异戊烯中含有的双烯烃极易导致醚化催化剂的失活，现有技术如中国专利CN201210363942.7等通常采用加氢的方法，降低原料中二烯烃含量，从而提高醚化催化剂的运行周期。但是，粗异戊烯含有的碱性物质和微量硫极易导致选择加氢催化剂的失活，因此加氢前通常需要采用脱硫剂及精制水水洗等工艺对原料进行预处理，以降低原料中硫含量及脱除碱性物质。
现有技术中，选择加氢过程不仅增大了设备投资、消耗了选择加氢催化剂和氢气，而且不可避免地增大了粗异戊烯的损失，同时水洗多次产生了大量地废水，增加了三废处理费用。
发明内容
本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供了一种制备甲基叔戊基醚的方法。本发明解决的技术问题是如何选用适宜的催化剂及控制适宜的工艺条件，将粗异戊烯中的微量双烯烃直接聚合，从而降低醚化前粗异戊烯原料中双烯烃的含量，满足醚化过程对原料的限制要求。
以下为本发明具体的技术方案：
一种制备甲基叔戊基醚的方法,包括以下步骤：
1)粗异戊烯以液相通过催化剂床层进行聚合反应，使粗异戊烯中的异戊二烯、间戊二烯等双烯烃聚合；所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂，质量空速为1～20hr-1，反应温度为20～60℃，反应压力为0.3～2.0MPa；
2)由步骤1)得到反应产物异戊烯与甲醇在大孔磺酸基阳离子交换树脂催化剂上进行醚化反应，生成甲基叔戊基醚(TAME)；磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为3.0～6.0mmol/g，质量空速最好为3～15hr-1，反应温度最好为30～70℃，反应压力最好为0.3～1.2MPa；
3)利用甲基叔戊基醚与其他杂质的沸点的差异，通过精馏将甲基叔戊基醚(TAME)与其他物质分开；精馏塔塔釜温度为100～160℃，塔顶温度为40～90℃，回流比为3～7，塔釜获得纯度为98％以上的甲基叔戊基醚(TAME)。
前述步骤1)所述催化剂，优选为大孔磺酸基阳离子交换树脂。
前述步骤2)所述的量空速优选为5～10hr-1，反应温度优选为40～50℃，反应压力优选为0.5～1.0MPa。
前述步骤3)所述塔釜温度优选为120～140℃，塔顶温度优选为50～75℃，回流比优选为4～6。
本发明通过微量双烯烃聚合、醚化、精馏得到了高纯度的甲基叔戊基醚，其关键是在粗异戊烯与甲醇醚化反应前，选用适宜的催化剂及控制适宜的工艺条件，将粗异戊烯中的微量双烯烃直接聚合，降低粗异戊烯原料中双烯烃的含量。
发明人通过实验发现，根据双烯烃和单烯烃聚合活性的不同，可选用大颗粒的磺酸基阳离子交换树脂，控制适宜的工艺条件，将粗异戊烯中的微量双烯烃直接聚合，以满足醚化过程对原料的限制要求。
本发明由于采用以上技术方案，与现有技术相比，无需向反应体系中引入其它的物质，不给产品的纯化或精制增加额外的负担，而仅仅通过对聚合反应的控制，使醚化反应前双烯烃的含量可降至0.3％以下，简化了现有的工艺步骤，有效地克服了现有技术存在的缺陷。
附图说明
图1为本发明实施例提供的制备甲基叔戊基醚的方法工艺流程图。
附图标记说明：
聚合反应器100，醚化反应器200，第一精馏塔300。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明提供的制备甲基叔戊基醚的方法作进一步详细说明。应当注意的是，下述实施例中描述的技术特征或者技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被相互组合从而达到更好的技术效果。
对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为授权说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
实施例
实施例的工艺流程参见图1所示，以粗异戊烯为原料经过以下工艺过程得到了高纯度的甲基叔戊基醚产品：
步骤1)，异戊烯原料罐中的粗异戊烯以液相通过设置有催化剂床层的聚合反应器100，在聚合反应器100中进行聚合反应，使粗异戊烯中的异戊二烯、间戊二烯等双烯烃聚合，所述催化剂为大孔磺酸基阳离子交换树脂。
聚合反应器中的质量空速为1～20hr-1，对应的反应温度为20～60℃，对应的反应压力为0.3～2.0MPa。
通过前述对双烯烃聚合反应条件的控制，能够使醚化反应前双烯烃的含量降至0.3％以下。
步骤2)，由步骤1)得到反应产物物料W1，物料W1中的异戊烯与甲醇在设置有大孔磺酸基阳离子交换树脂催化剂的醚化反应器200中发生醚化反应，生成产物物料W2，物料W2的主要成分为甲基叔戊基醚(TAME)。
磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量可以为3.0～6.0mmol/g，优选为4～5.5mmol/g；质量空速可以为3～15hr-1，优选为5～10hr-1；反应温度可以为30～70℃，优选为40～50℃；反应压力可以为0.3～1.2MPa，优选为0.5～1.0MPa。
步骤3),对于步骤2)得到的物料W2，利用甲基叔戊基醚与其他杂质的沸点的差异，将物料W2通过第一精馏塔300，通过精馏将甲基叔戊基醚(TAME)与其他物质分开。塔釜获得物料W3，物料W3为纯度98％以上的甲基叔戊基醚(TAME)。
第一精馏塔300的塔釜温度可以为100～160℃，优选为120～140℃；塔顶温度可以为40～90℃，优选为50～75℃；回流比可以为3～7，优选为4～6。
通过上述工艺流程，经过微量双烯烃聚合、醚化和精馏步骤，得到了高纯度的甲基叔戊基醚产品。

Claims (6)

1.一种制备甲基叔戊基醚的方法,其特征在于包括以下步骤：
1)粗异戊烯以液相通过催化剂床层进行聚合反应，使粗异戊烯中的双烯烃聚合；所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂，质量空速为1～20hr-1，反应温度为20～60℃，反应压力为0.3～2.0MPa；
2)由步骤1)得到反应产物异戊烯与甲醇在大孔磺酸基阳离子交换树脂催化剂上进行醚化反应，生成甲基叔戊基醚；
3)利用甲基叔戊基醚与其他杂质的沸点的差异，通过精馏将甲基叔戊基醚与其他杂质分离，塔釜获得纯度为98％以上的甲基叔戊基醚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为大孔磺酸基阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：前述步骤2)中，磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为3.0～6.0mmol/g，质量空速为3～15hr-1，反应温度为30～70℃，反应压力为0.3～1.2MPa。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的质量空速为5～10hr-1；反应温度为40～50℃；反应压力为0.5～1.0MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：前述步骤3)中，精馏塔的塔釜温度为100～160℃，塔顶温度为40～90℃，回流比为3～7。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述塔釜温度为120～140℃，塔顶温度为50～75℃，回流比为4～6。
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