CN109650395A - 升华法制备二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种升华法制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：（1）将升华物质溶于醇水溶剂中得到透明溶液；（2）将硅源和碱催化剂加入到步骤（1）所述的溶液中混合均匀，静置形成凝胶，将凝胶老化；（3）将步骤（2）老化的凝胶进行真空升华去除升华物质，得到二氧化硅气凝胶。本发明升华物质可以占据凝胶的孔隙，对凝胶的网络结构起着增强的作用，能够降低凝胶的收缩；制备过程不需要溶剂交换和凝胶表面改性过程，节省大量的有机溶剂且大幅度提高了二氧化硅气凝胶的制备效率。本发明制备的二氧化硅气凝胶具有纳米孔结构，孔径分布为1~200 nm，BET比表面积高达300~1000 m2·g‑1，密度为0.05~0.65 g·cm‑3，热导率为0.01~0.08 W·m‑1·k‑1。

Description

升华法制备二氧化硅气凝胶的方法
技术领域
本发明属于纳米多孔新材料制备领域，特别涉及升华法制备二氧化硅气凝胶的方法。
背景技术
二氧化硅气凝胶是一种具有纳米多孔网络结构的轻质固体材料，具有比表面积大（300~1000 m2·g-1），低密度（3~500kg·m-3），低热导率（0.01~0.05W·m-1·K-1）等优异物理性质，可广泛应用于航空航天、石油管道、建筑、催化、污水处理等领域。二氧化硅气凝胶的制备通常是先利用溶胶-凝胶法制备出凝胶，然后再进行干燥除去凝胶孔隙中的的溶剂。为获得低密度的气凝胶，通常采用超临界干燥的方法，但是超临界干燥设备昂贵，维护费用高，导致气凝胶价格昂贵，限制了气凝胶的广泛应用。
为降低气凝胶的干燥成本，目前已有很多报道采用常压干燥的方法来代替超临界干燥的方法。如中国专利公开号CN108423685A以正硅酸乙酯为硅源，通过酸碱两步催化得到凝胶，然后对凝胶进行溶剂交换和表面改性，最后进行常压干燥得到二氧化硅气凝胶；中国专利公开号CN107686117A以含有有机基团的有机硅为前驱体，采用溶胶-凝胶法获得凝胶，然后将凝胶在有机溶剂中进行浸泡，并对凝胶表面进行改性，最后常压干燥获得二氧化硅气凝胶。但是目前报道的采用的常压干燥法获得气凝胶的步骤中需要大量的溶剂进行交换，并且采用表面改性剂对凝胶的表面进行疏水处理，制备过程繁琐，周期长。
因此，仍然需要一种简便、成本低廉、易于工业化生产的方法制备二氧化硅气凝胶。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种升华法制备二氧化硅气凝胶的方法，利用物质的升华进行干燥，从而获得低密度的气凝胶。
本发明是通过以下技术方案实现的：
升华法制备二氧化硅气凝胶的方法，包括以下步骤：
（1）将升华物质溶于醇水溶剂中得到透明溶液；
（2）将硅源和碱催化剂加入到步骤（1）所述的溶液中混合均匀，静置形成凝胶，将凝胶老化；
（3）将步骤（2）老化的凝胶进行真空升华去除升华物质，得到二氧化硅气凝胶。
本发明的进一步改进方案为：
步骤（2）中凝胶的老化温度为60~80℃，老化时间为2~12 h。
步骤（3）中在10~40℃下进行真空升华。
本发明的再进一步改进方案为：
所述的升华物质、硅源、醇、水、碱催化剂的摩尔比为1: 0.1~20:10~50:0.4~10:0.001~0.05。
所述升华物质为萘、苯甲酸、碘单质中的一种或者两种以上混合。
所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或者两种以上混合。
所述硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、多聚硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合。
所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水、四甲基氢氧化铵中的一种或两种以上混合。
本发明的有益效果为：
（1）传统气凝胶常压干燥的本质是溶剂蒸发过程，即液体转变为气体，因此在干燥过程中会产生巨大的毛细管力，难以获得低密度的气凝胶；而本发明完全不同于现有的常压干燥，本发明是利用物质的升华进行干燥，即固体转变为气体，干燥过程的毛细管力大大减小，容易获得低密度的气凝胶。
（2）本发明升华物质可以占据凝胶的孔隙，对凝胶的网络结构起着增强的作用，能够降低凝胶的收缩。
（3）本发明的制备过程不需要溶剂交换和凝胶表面改性过程，节省大量的有机溶剂且大幅度提高了二氧化硅气凝胶的制备效率。
（4）本发明制备的二氧化硅气凝胶具有纳米孔结构，孔径分布为1~200 nm，BET比表面积高达300~1000 m2·g-1，密度为0.05~0.65 g·cm-3，热导率为0.01~0.08 W·m-1·k-1。
附图说明：
图1是实施例1制备的二氧化硅气凝胶的微观结构图，从图中可以看出，二氧化硅气凝胶具有三维纳米网络多孔结构。
图2是实施例2制备的二氧化硅气凝胶孔径分布图，孔径分布为2~80 nm。
具体实施方式
实施例1
将萘溶于甲醇水溶剂中搅拌得到透明溶液，将正硅酸四甲酯、氨水加入到上述溶液中搅拌均匀，静置得到凝胶；将凝胶在60℃下老化12 h，然后在10℃下进行真空升华去除凝胶孔隙中的萘，得到二氧化硅气凝胶；其中萘、正硅酸四甲酯、甲醇、水、氨的摩尔比为1: 0.1:10:0.4:0.001；
制备的二氧化硅气凝胶的密度为0.05 g·cm-3，用氮气吸附法测孔径分布为1~200nm，BET比表面积高达1000 m2·g-1，平面热源法测得热导率为0.01 W·m-1·k-1。
实施例2
将萘溶于乙醇水溶剂中搅拌得到透明溶液，将正硅酸四乙酯、氨水加入到上述溶液中搅拌均匀，静置得到凝胶；将凝胶在80℃下老化2 h，然后在40℃下进行真空升华去除凝胶孔隙中的萘，得到二氧化硅气凝胶；其中萘、正硅酸四甲酯、乙醇、水、氨的摩尔比为1: 20:10:10:0.05；
制备的二氧化硅气凝胶的密度为0.65 g·cm-3，用氮气吸附法测孔径分布为2~80 nm，BET比表面积高达300 m2·g-1，平面热源法测得热导率为0.08 W·m-1·k-1。
实施例3
将苯甲酸溶于乙醇水溶剂中搅拌得到透明溶液，将多聚硅氧烷、尿素加入到上述溶液中搅拌均匀，静置得到凝胶；将凝胶在80℃下老化4 h，然后在30℃下进行真空升华去除凝胶孔隙中的苯甲酸，得到二氧化硅气凝胶；其中苯甲酸、多聚硅氧烷、乙醇、水、尿素的摩尔比为1: 10:50:2:0.02；
制备的二氧化硅气凝胶的密度为0.15 g·cm-3，用氮气吸附法测孔径分布为2~100nm，BET比表面积高达620 m2·g-1，平面热源法测得热导率为0.025 W·m-1·k-1。
实施例4
将碘溶于乙醇水溶剂中搅拌得到透明溶液，将多聚硅氧烷、尿素加入到上述溶液中搅拌均匀，静置得到凝胶；将凝胶在80℃下老化4 h，然后在30℃下进行真空升华去除凝胶孔隙中的碘，得到二氧化硅气凝胶；其中碘、多聚硅氧烷、乙醇、水、尿素的摩尔比为1: 10:20:5:0.04；
制备的二氧化硅气凝胶的密度为0.25 g·cm-3，用氮气吸附法测孔径分布为1~150nm，BET比表面积高达530 m2·g-1，平面热源法测得热导率为0.035 W·m-1·k-1。
实施例5
将萘溶于异丙醇水溶剂中搅拌得到透明溶液，将甲基三乙氧基硅烷、四甲基氢氧化铵加入到上述溶液中搅拌均匀，静置得到凝胶；将凝胶在60℃下老化12 h，然后在10℃下进行真空升华去除凝胶孔隙中的萘，得到二氧化硅气凝胶；其中萘、甲基三乙氧基硅烷、异丙醇、水、四甲基氢氧化铵的摩尔比为1: 0.1:10:0.4:0.001；
制备的二氧化硅气凝胶的密度为0.08 g·cm-3，用氮气吸附法测孔径分布为2~180nm，BET比表面积高达800 m2·g-1，平面热源法测得热导率为0.018 W·m-1·k-1。

Claims (8)

1.升华法制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将升华物质溶于醇水溶剂中得到透明溶液；
（2）将硅源和碱催化剂加入到步骤（1）所述的溶液中混合均匀，静置形成凝胶，将凝胶老化；
（3）将步骤（2）老化的凝胶进行真空升华去除升华物质，得到二氧化硅气凝胶。
2.根据权利要求1所述的升华法制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤（2）中凝胶的老化温度为60~80℃，老化时间为2~12 h。
3.根据权利要求1所述的升华法制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：步骤（3）中在10~40℃下进行真空升华。
4.根据权利要求1所述的升华法制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：所述的升华物质、硅源、醇、水、碱催化剂的摩尔比为1: 0.1~20:10~50:0.4~10:0.001~0.05。
5.根据权利要求1或4所述的升华法制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：所述升华物质为萘、苯甲酸、碘单质中的一种或者两种以上混合。
6.根据权利要求1或4所述的升华法制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的一种或者两种以上混合。
7.根据权利要求1或4所述的升华法制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、多聚硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求1或4所述的升华法制备二氧化硅气凝胶的方法，其特征在于：所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、氨水、四甲基氢氧化铵中的一种或两种以上混合。
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