CN109641819B - 丙烯基胺及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种组合物，所述组合物包含由以下通式(1)表示的全氟化丙烯基胺：每次出现的Rf1和Rf2：(i)独立地为具有1‑8个碳原子并且任选地包含一个或多个链中杂原子的直链或支链的全氟烷基基团；或者(ii)键合在一起以形成具有4‑8个碳原子并且任选地包含一个或多个链中杂原子的环结构；基于所述组合物中的全氟化丙烯基胺的总重量计，至少60重量％的全氟化丙烯基胺为E异构体的形式。

Description

丙烯基胺及其制备和使用方法
技术领域
本公开涉及丙烯基胺及其制备和使用方法，并且涉及包含丙烯基胺的工作流体。
背景技术
各种丙烯基胺化合物在例如下列专利中有所描述：T.Abe，JP 01070444A；T.Abe，JP 0107445A；以及M.Bulinski，WO 2015/095285。
发明内容
在一些实施方案中，提供了一种组合物。该组合物包含由以下通式(1)表示的全氟化丙烯基胺：
Figure BDA0001978363000000011
每次出现的Rf1和Rf2：
(i)独立地为具有1-8个碳原子并且任选地包含一个或多个链中杂原子的直链或支链的全氟烷基基团；或者
(ii)键合在一起以形成具有4-8个碳原子并且任选地包含一个或多个链中杂原子的环结构；并且
基于组合物中全氟化丙烯基胺的总重量计，至少60重量％的全氟化丙烯基胺为E异构体的形式。
在一些实施方案中，提供了一种制备上述组合物的方法。该方法包括使通式(2)的全氟化烯丙基胺与活性异构化催化剂接触；
Figure BDA0001978363000000021
以及进行选择性催化异构化以形成通式(1)的1-丙烯基胺；
Figure BDA0001978363000000022
基于组合物中丙烯基胺的总重量计，形成式(1)的E异构体的选择性为至少60重量％。
在一些实施方案中，提供了一种工作流体。工作流体包含上述组合物。基于工作流体的总重量计，上述组合物以至少25重量％的量存在于工作流体中。
在一些实施方案中，提供了一种用于热传递的设备。该设备包括器件；以及用于向器件传递热或从器件传递热的机构。该机构包含热传递流体，所述热传递流体包含上述组合物或工作流体。
在一些实施方案中，提供了一种传递热的方法。该方法包括提供器件；以及使用热传递流体向器件传递热或从器件传递热，所述热传递流体包含上述组合物或工作流体。
本公开的以上概述不旨在描述本公开的每个实施方案。本公开中的一个或多个实施方案的细节也阐述在以下说明中。依据说明书和权利要求书，本公开的其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
鉴于对环境友好和低毒性化合物的需求不断增加，已认识到存在对新的工作流体的持续需求，该新的工作流体进一步降低了对环境的影响和毒性，并且可满足多种不同应用(例如，热传递、两相浸泡冷却、发泡剂、溶剂清洁、沉积涂覆溶剂以及电解质溶剂和添加剂)的性能要求(例如，不易燃性、溶解力、稳定性和操作温度范围)，并且可以较低成本制造。
一般来讲，本公开涉及包含至少一个悬链氮原子并且高度富含E(或反式)异构体的丙烯基胺化合物。本公开也描述了制备此类富含E异构体化合物的高产率方法。令人惊讶的是，已经发现与对应的Z(或顺式)异构体或E和Z异构体的平衡混合物相比，富含E异构体的丙烯基胺具有显著更短的大气寿命，因此具有相应更低的全球变暖潜能值。本公开的丙烯基胺通常也是不易燃的，具有零臭氧损耗潜能值，并且提供低毒性以便安全处理。
如本文所用，“链中杂原子”意指除了碳之外的原子(例如，氧、氮或硫)，该原子键合至碳链(直链或支链或在环内)中的至少两个碳原子以便形成碳-杂原子-碳链。
如本文所用，“氟-”(例如，涉及基团或部分，诸如在“氟代亚烷基”或“氟代烷基”或“氟烃”的情况中)或“氟化的”意指(i)部分地氟化使得存在至少一个键合碳的氢原子，或者(ii)全氟化。
如本文所用，“全氟-”(例如，涉及基团或部分，诸如在“全氟亚烷基”或“全氟烷基”或“全氟烃”的情况中)或“全氟化的”意指完全地氟化，使得除非另外表明，否则不存在可被氟替换的键合碳的氢原子。
如本文所用，单数形式“一个”、“一种”、和“所述”包括复数指代，除非内容清楚指示其它含义。如本说明书和所附实施方案中所用的，除非内容清楚指示其它含义，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
如本文所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、性质测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望属性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，至少应根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
在一些实施方案中，本公开涉及通式(1)的丙烯基胺。
Figure BDA0001978363000000041
通式(1)的丙烯基胺可以两种同分异构形式：E或Z异构体中的一者存在，这两种形式分别示于下面的通式(1A)和1(B)中。
Figure BDA0001978363000000042
令人惊讶的是，已发现E异构体[通式(1A)]具有比Z异构体[结构(1B)]显著更短的大气寿命，以及相应更低的全球变暖潜能值(GWP)。因此，从环境可持续性角度而言，有利的是丙烯基胺富含较低含量的GWP E异构体(从而降低混合物的平均GWP)。
在一些实施方案中，本公开还涉及制备上述通式(1)的富含E异构体丙烯基胺的方法。然而，迄今为止，这是不可能的，因为制备此类丙烯基胺的所有已知方法均得到E和Z异构体的混合物，并且热力学更稳定的Z异构体通常作为主要异构体存在。另外，旨在异构化E和Z异构体的已知工艺往往有利于热力学更稳定的Z异构体。此外，E和Z异构体的沸点通常非常近似(彼此相差几摄氏度或更小)，因此使得通过蒸馏分离以实现任何显著富集水平的E异构体要么不可能要么不切实际。本公开提供了这一问题的一种解决方案，即广义上描述了高度富含热力学上较不稳定的E异构体的丙烯基胺，以及用于制备此类富含E异构体混合物而不牺牲总体产率并且无需处理不太期望的Z异构体的高产率方法。
在一些实施方案中，本公开涉及包含通式(1)的丙烯基胺的组合物，其中基于组合物中通式(1)的丙烯基胺的总重量计，至少60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或98重量％的丙烯基胺为E异构体的形式(式1A)(其余为Z异构体(式1B))。
在例示性实施方案中，通式(1)中的Rf1和Rf2可独立地为具有1-8个碳原子、1-6个碳原子或1-4个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团。在另一个实施方案中，Rf1和Rf2可键合在一起形成具有4-8个碳原子、4-6个碳原子或4个碳原子的环结构。任选地，Rf1和Rf2可包含一个或多个链中杂原子。在一些实施方案中，如果Rf1和Rf2键合在一起形成包含第二氮杂原子的环结构，则所述第二氮杂原子可为叔氮原子且可键合至具有1-3个碳原子或2-3个碳原子的全氟烷基基团。
在各种实施方案中，通式(1)的化合物的代表性示例包括下列化合物：
Figure BDA0001978363000000061
在一些实施方案中，本公开的富含E异构体的丙烯基胺化合物可为疏水的、相对化学惰性的和热稳定的。如上文所论述，富含E异构体的丙烯基胺化合物可对环境产生很少影响。就这一点而言，富含E异构体的1-丙烯基胺化合物可具有小于500、300、200、100、80或小于60的全球变暖潜能值(GWP，超过100年ITH)。如本文所用，GWP为基于化合物结构的化合物的全球变暖潜能的相对量度。由政府间气候变化委员会(IPCC)于1990年定义且于2007年更新的化合物的GWP计算为在指定积分时间范围(ITH)内，相对于释放1千克CO2引起的变暖，释放1千克化合物引起的变暖。
Figure BDA0001978363000000071
在该公式中，ai为大气中每单位质量的化合物增加的辐射强迫(由于该化合物的IR吸收引起的穿过大气的辐射通量的改变)，C为化合物的大气浓度，τ为化合物的大气寿命，t为时间，并且i为受关注的化合物。通常接受的ITH为100年，这表示短期效应(20年)和长期效应(500年或更长)之间的折中。假定大气中有机化合物i的浓度遵循准一级动力学(即，指数式衰减)。相同时间间隔内的CO2浓度采用从大气交换和除去CO2的更复杂模型(Bern碳循环模型)。
通式(1)的全氟化丙烯基胺可通过合适的含氮烃羧酸酯衍生物的电化学全氟化反应，随后使用本领域熟知的方法，通过全氟化含氮羧酸酯、碳酰氟或酯的脱羧来制备，本领域熟知的方法包括在以下专利中描述的那些：T.Abe，JP 01070444A；T.Abe，JP 0107445A；或M.Bulinski，WO 2015/095285，这些专利的全文以引用方式并入本文。然而，如上文所论述，此类方法产生全氟化E-1-丙烯基胺和Z-1-丙烯基胺的混合物，其中热力学上优选的Z异构体为主要组分。
在一些实施方案中，本公开涉及合成通式(1)的富含E异构体的丙烯基胺的高产率选择性方法，而无需借助于不切实际的分离方法且不涉及与处理较高GWP Z异构体相关的成本和浪费。在一些实施方案中，该方法包括在异构化催化剂上选择性地异构化通式(2)的全氟化烯丙基胺以便主要形成通式(1A)的E-1-丙烯基胺，同时避免大量形成热力学上更稳定的通式(1B)的Z-1-丙烯基胺。
Figure BDA0001978363000000081
在一些实施方案中，本公开的合成方法可包括催化异构化工艺，该催化异构化工艺提供一种用于以令人惊讶地高度选择性将通式结构(2)的全氟化烯丙基胺异构化成通式结构(1A)的对应E-1-丙烯基胺的机制。在一些实施方案中，该工艺可包括将全氟化烯丙基胺的末端烯烃催化异构化成对应的内烯烃，并且令人惊讶地强烈优选内烯烃E(相比于Z)异构体(即使Z异构体为热力学上更稳定的异构体)。
在一些实施方案中，催化异构化工艺可通过方案1中所示的反应来描述，其中E-1-丙烯基胺为主要的异构化产物，并且Z-1-丙烯基胺为次要异构化产物。
Figure BDA0001978363000000082
方案1：末端烯丙基胺到内E-1-丙烯基胺的选择性催化异构化
在一些实施方案中，在方案1中所示催化异构化工艺中使用的催化剂可包括路易斯酸性金属氟化物和非金属氟化物，其包括例如，TiF4、ZrF4、NbF5、TaF5、BF3、SbF5中的任一者或全部。在各个实施方案中，催化剂可包括TiF4、NbF5、TaF5和SbF5中的任一者或全部。在一些实施方案中，催化剂可包括NbF5和TaF5中的任一者或全部。在例示性的实施方案中，除了上述催化剂之外或作为另外一种选择，适用于本公开的方法中的催化剂可包括某些其他的氟化路易斯酸(包括全氟化路易斯酸和某些路易斯酸混合的氯氟化物)，例如下列物质中的任一者或全部：ACF(氯氟化铝)、稀土金属氟化物(包括镧系和锕系金属氟化物)、氯氟化锑(包括SbCl2F3和SbCl4F)以及布朗斯台德酸、HSbF6。在其他实施方案中，催化剂可包括路易斯酸性金属氯化物和非金属氯化物，其包括例如下列物质中的任一者或全部：AlCl3、SbCl5、TiCl4等。据信后一种路易斯酸催化剂与起始氟化烯丙基胺经由卤素交换反应原位形成混合的氯氟化物，并且这些混合的氯氟化物为活性异构化催化剂。令人惊讶的是，已发现路易斯酸性金属氯化物和非金属氯化物与其氟化物相对物一样有效，这很重要，因为氯化物可以在明显较低的材料成本下获得。在本公开的工艺中可用作催化剂的路易斯酸性金属和非金属氟化物、氯氟化物和氯化物可选自元素周期表(现代IUPAC公约)的第3至15族，包括镧系和锕系。在一个实施方案中，催化剂选自元素周期表的第4、5、13和15族。
在一些实施方案中，在方案l中描述的反应可在无溶剂下(即，在不存在溶剂的情况下)进行，但是如果需要，也可以采用惰性溶剂(如全氟化烃)。反应温度和反应时间可根据所采用的催化剂来选择。例如，对于一些催化剂，可采用低温(例如≤0℃)和短反应时间(例如约1小时)，因为在较高温度下，催化剂将催化E/Z异构化反应，因此导致选择性丧失。作为另外的示例，可采用在20至100℃之间及更高的反应温度来增加反应速率，使得异构化反应在大约1至20小时或更短的时间段内完成或几乎完成。当使用本公开的催化剂时，方案1的催化异构化工艺可以在存在可忽略的副反应的情况下进行，因此不形成可检测的副产物或形成相对很少(小于5重量％、3重量％、2重量％或1重量％)可检测的副产物，否则这些副产物可能会污染丙烯基胺产物。
在一些实施方案中，通式(2)的全氟化烯丙基胺可通过本领域中熟知的方法制备，这些方法包括在T.Abe，JP 01070444A和T.Abe，JP 0107445A中描述的那些方法，这两篇专利的全文均以引用方式并入本文中并且描述于方案2中。第一步骤包括仲胺(RH 1(RH 2)NH)与甲基丙烯酸甲酯的迈克尔加成。相应的β-氨基酯发生电化学氟化反应，以提供期望的全氟化酰基氟中间体，该中间体在Na2CO3的存在下经受热解，得到全氟化烯丙基胺和全氟化1-氨基丙烯的混合物。期望的全氟化烯丙基胺化产物可通过蒸馏纯化并且已以纯形式用于含氟聚合物合成(Y.Hayakawa等人，《聚合物》，1995年，第36卷，第2807页(Y.Hayakawa etal.Polymer 1995，36，2807))并且用于通过双(三氟甲基)氨基氧基试剂加成(G.Newsholme等人，《氟化学杂志》，1994年，第69卷，第163页(G.Newsholme et al.J.FluorineChem.1994，69，163))。
Figure BDA0001978363000000101
方案2：
在一些实施方案中，本公开还涉及包含上述丙烯基胺化合物作为主要组分的工作流体。例如，基于工作流体的总重量计，工作流体可包含至少25重量％、至少50重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％的上述丙烯基胺化合物。除了丙烯基胺化合物之外，基于工作流体的总重量计，工作流体还可包含总计至多75重量％、至多50重量％、至多30重量％、至多20重量％、至多1 0重量％或至多5重量％的以下组分中的一者或多者：醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧乙烷类、芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚、或它们的混合物。可选择此类附加组分以改变或增强用于特定用途的组合物的特性。
在一些实施方案中，本发明还涉及用于热传递的设备，该设备包括器件以及用于向器件传递热或从器件传递热的机构。用于传递热的机构可包括包含本公开的1-丙烯基胺化合物的热传递工作流体。
所提供的用于热传递的设备可包括器件。器件可为待冷却、加热或维持在预定温度或温度范围内的部件、工件、组件等。此类器件包括电子部件、机械部件和光学部件。本公开的器件的示例包括但不限于微处理器、用于制造半导体器件的晶片、功率控制半导体、配电开关齿轮、功率变压器、电路板、多芯片模块、封装的和未封装的半导体器件、激光器、化学反应器、燃料电池、热交换器以及电化学电池。在一些实施方案中，器件可包括冷却器、加热器、或它们的组合。
在其它实施方案中，器件可包括电子器件，诸如处理器(包括微处理器)。由于这些电子器件的功率变得越来越大，因此每单位时间产生的热的量增多。因此，热传递机构在处理器性能中起重要作用。热传递流体通常具有良好的热传递性能、良好的电相容性(甚至用于“间接接触”应用中，诸如那些使用冷却板的应用)，以及低毒性、低(或非)易燃性和低环境影响。良好的电相容性表明候选热传递流体表现出高电介质强度、高体积电阻率，以及对极性物质的低溶解力。此外，热传递流体应表现出良好的机械相容性，即，其不应以不利方式影响典型的构造材料。
所提供的设备可包括用于传递热的机构。机构可包括热传递流体。热传递流体可包含本公开的一种或多种1-丙烯基胺化合物。可通过将热传递机构放置成与器件热接触来传递热。当将热传递机构放置成与器件热接触时，热传递机构从器件除去热或向器件提供热，或将器件维持在选定温度或温度范围。热流的方向(从器件流出或流向器件)由器件和热传递机构之间的相对温差决定。
热传递机构可包括用于管理热传递流体的设施，包括但不限于泵、阀门、流体约束***、压力控制***、冷凝器、换热器、热源、散热器、制冷***、主动温度控制***和被动温度控制***。合适的热传递机构的示例包括但不限于：等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工具中的温控晶片承载器、用于模具性能测试的温控测试头、半导体处理设备内的温控工作区、热冲击测试浴贮液器和恒温浴。在一些***中，诸如蚀刻器、灰化器、PECVD室、蒸汽相焊接器件和热冲击测试仪，所期望的操作温度上限可以为高达170℃、高达200℃或甚至高达230℃。
可通过将热传递机构放置成与器件热接触来传递热。当将热传递机构放置成与器件热接触时，热传递机构从器件除去热或向器件提供热，或将器件维持在选定温度或温度范围。热流的方向(从器件流出或流向器件)由器件和热传递机构之间的相对温差决定。所提供的设备还可包括制冷***、冷却***、测试设备以及加工设备。在一些实施方案中，所提供的设备可为恒温浴或热冲击测试浴。
在一些实施方案中，本发明涉及灭火组合物。该组合物可包含本公开的一种或多种丙烯基胺化合物和一种或多种共灭火剂。
在示例性实施方案中，共灭火剂可包括氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、全氟聚醚、氢氟醚、氢氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、氢溴烃、碘氟烃、氟化酮、氢氟烃、氢氯氟烃、全氟化碳、氢氟醚、全氟聚醚、氢氟醚、氯氟聚醚、氯氟烃、溴氟烃、溴氯氟烃、碘氟烃、氢溴氟烃、氟化酮、氢溴烃、氟化烯烃、氢氟烯烃、氟化砜、氟化乙烯基醚、不饱和氟代醚、溴氟烯烃、氯氟烯烃、碘氟烯烃、氟化乙烯基胺、氟化氨基丙烯以及它们的混合物。
可选择此类共灭火剂以提高灭火能力或改变用于特定类型(或大小或位置)的火的灭火组合物的物理性质(例如通过充当推进剂而改变引入速率)，并且可优选以使得所得组合物不在空气中形成易燃混合物的(共灭火剂与丙烯基胺化合物)的比例来使用此类共灭火剂。
在一些实施方案中，丙烯基胺化合物和共灭火剂可以足以抑制火或灭火的量存在于灭火组合物中。丙烯基胺化合物和共灭火剂的重量比可为约9∶1至约1∶9。
在一些实施方案中，本发明涉及在朗肯循环中将热能转换为机械能的设备。该设备可包括包含本公开的一种或多种丙烯基胺化合物的工作流体。该设备还可包括：热源，用于气化工作流体并且形成气化的工作流体；涡轮，气化的工作流体经其通过，从而将热能转换为机械能；冷凝器，用于在气化的工作流体通过涡轮之后将其冷却；以及泵，用于再循环工作流体。
在一些实施方案中，本发明涉及在朗肯循环中将热能转换为机械能的工艺。该工艺可包括使用热源气化包含本公开的一种或多种丙烯基胺化合物的工作流体以形成气化的工作流体。在一些实施方案中，将热从热源传递到在蒸发器或锅炉中的工作流体。气化的工作流体受到压力并且可以用于通过膨胀做功。热源可以为任何形式，例如来自化石燃料，如油、煤或天然气。另外，在一些实施方案中，热源可以来自核能、太阳能、或燃料电池。在其它实施方案中，热可以为将以其它方式损失到大气环境的来自其它热传递***的“废热”。在一些实施方案中，“废热”可以是从第二朗肯循环***中的冷凝器或第二朗肯循环中的其它冷却器件中回收的热。
“废热”的另外来源可在甲烷气闪燃(flared off)的填埋处发现。为防止甲烷气进入环境并因此促进全球变暖，填埋产生的甲烷气可以通过“闪燃”燃烧，从而产生二氧化碳和水，它们就全球变暖潜能而言均比甲烷对环境较少危害。可用于所提供工艺的“废热”的其它源为地热源和来自其它类型发动机如燃气轮机的热，所述燃气轮机在其排出气体中释放大量热并且冷却液体，例如水和润滑剂。
在所提供的工艺中，通过可以将受压工作流体转换为机械能的器件，膨胀气化的工作流体。在一些实施方案中，气化的工作流体通过涡轮膨胀，该涡轮可以通过气化的工作流体膨胀的压力使轴转动。该涡轮随后可以用于做机械功，例如在一些实施方案中，操作发电机，从而产生电。在其它实施方案中，涡轮可以用于驱动皮带、轮、齿轮，或可以传递用于附接或连接器件中的机械功或能量的其它器件。
在气化的工作流体已被转换为机械能之后，气化的(和现已膨胀的)工作流体可以使用冷却源来冷凝以液化用于再使用。由冷凝器释放的热可用于其它目的，包括被再循环到相同或另一朗肯循环***，从而节约能量。最终，冷凝的工作流体可以通过泵被泵送回到锅炉或蒸发器中以便在封闭***中再使用。
有机朗肯循环工作流体所需的热力学特征对普通技术人员是熟知的，并且论述于例如美国专利申请公布2010/0139274(Zyhowski等人)。在冷凝之后，热源的温度和冷凝液体或所提供的散热器的温度之间的差异越大，则朗肯循环热力学效率越高。通过使工作流体匹配热源温度，影响热力学效率。工作流体的蒸发温度越接近源温度，则***的效率越高。甲苯可以用于例如79℃至约260℃的温度范围，但甲苯具有毒理学和易燃性问题。流体如1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1，1，1，3，3-五氟丙烷可以作为替代形式用于此温度范围。但1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷可以在300℃以下形成毒性化合物并且需要被限制为约93℃至约121℃的的蒸发温度。因此，需要其它具有较高临界温度的环境友好朗肯循环工作流体，使得源温度例如燃气轮机和内燃机废气可以更好地匹配工作流体。
在一些实施方案中，本公开涉及本公开的丙烯基胺化合物作为成核剂在聚合物型泡沫的制备中，具体地在聚氯酯泡沫和酚醛泡沫的制备中的使用。就这一点而言，在一些实施方案中，本公开涉及可发泡组合物，该组合物包含一种或多种发泡剂、一种或多种可发泡聚合物或其前体组合物，以及一种或多种包含本公开的1-丙烯基胺化合物的成核剂。
在一些实施方案中，所提供的可发泡组合物中可使用多种发泡剂，包括气化使聚合物发泡的液体或气体发泡剂，或者原位产生使聚合物发泡的气体发泡剂。发泡剂的示例性示例包括氢氯氟烃(HCFC)、氢氟烃(HFC)、氢氯烃(HCC)、碘氟烃(IFC)、烃类、氢氟烯烃(HFO)和氢氟醚(HFE)。在所提供的可发泡组合物中使用的发泡剂可以在大气压下具有约-45℃至约100℃的沸点。通常，在大气压下，发泡剂的沸点为至少约15℃，更通常地，介于约20℃和约80℃之间。发泡剂可以具有介于约30℃和约65℃之间的沸点。可使用的发泡剂的其他例示性示例包括：具有约5至约7个碳原子的脂族烃和脂环族烃，诸如正戊烷和环戊烷；酯类，诸如甲酸甲酯；HFC，诸如CF3CF2CHFCHFCF3、CF3CH2CF2H、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2H、CH3CF2H(HFC-152a)、CF3CH2CH2CF3和CHF2CF2CH2F；HCFC，诸如CH3CCl2F、CF3CHCl2和CF2HCl；HCC，诸如2-氯丙烷；IFC，诸如CF3I；HFE，诸如C4F9OCH3；以及HFO，诸如CF3CF＝CH2、CF3CH＝CHF、CF3CH＝CHCl和CF3CH＝CHCF3。在某些制剂中，从水与泡沫前体(诸如异氰酸酯)的反应中生成的CO2可用作发泡剂。
在多种实施方案中，所提供的可发泡组合物还可包含一种或多种可发泡聚合物或其前体组合物。适合于在所提供的可发泡组合物中使用的可发泡聚合物包括例如聚烯烃，如聚苯乙烯、聚(氯乙烯)和聚乙烯。可以使用常规挤出方法由苯乙烯聚合物制备泡沫。可以将发泡剂组合物注入到挤出机内的热塑化苯乙烯聚合物流中并在挤出形成泡沫前与之混合。合适的苯乙烯聚合物的代表性示例包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环烷基化苯乙烯和环卤化苯乙烯的固体均聚物，以及这些单体与少量其他易于共聚的烯烃单体(例如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、N-乙烯基咔唑、丁二烯和二乙烯基苯)的共聚物。合适的氯乙烯聚合物包括例如氯乙烯均聚物和氯乙烯与其它乙烯基单体的共聚物。乙烯均聚物以及乙烯与(例如)2-丁烯、丙烯酸、丙烯或丁二烯的共聚物也是可用的。可以使用不同类型的聚合物的混合物。
在多种实施方案中，本公开的可发泡组合物中可具有的成核剂和发泡剂的摩尔比不超过1∶50、1∶25、1∶9、1∶7、1∶3或1∶2。
泡沫制剂的其它常规组分可以任选地存在于本公开的可发泡组合物中。例如，可以使用交联剂或链延伸剂、泡沫稳定剂或表面活性剂、催化剂和阻燃剂。其它可能的组分包括填充剂(例如碳黑)、着色剂、杀真菌剂、杀菌剂、抗氧化剂、增强剂、防静电剂和其它添加剂或加工助剂。
在一些实施方案中，聚合物泡沫可以在如上所述至少一种可发泡聚合物或其前体组合物和成核剂存在的情况下，通过气化至少一种液体或气体发泡剂或生成至少一种气体发泡剂来制备。在另外的实施方案中，可以使用所提供的可发泡组合物通过在存在如上所述的成核剂、至少一种有机多异氰酸酯和至少一种含有至少两个反应性氢原子的化合物的情况下通过蒸发(例如，通过利用前体反应的热)至少一种发泡剂来制备聚合物型泡沫。在制备多异氰酸酯基泡沫时，通常可以将多异氰酸酯、含有反应性氢的化合物和发泡剂组合物合并，彻底混合(例如，使用任何多种已知类型的混合头和喷洒设备)并允许膨胀和固化为蜂窝聚合物。在多异氰酸酯和含有反应性氢的化合物反应之前将可发泡组合物的某些组分预混合通常是方便的，但不是必需的。例如，通常可用的是首先将除了多异氰酸酯之外的含有反应性氢的化合物、发泡剂组合物和任何其它组分(例如，表面活性剂)共混，然后将所得的混合物与多异氰酸酯合并。另选地，可以分别引入可发泡组合物的所有组分。还可能将含有反应性氢的化合物的全部或部分与多异氰酸酯预反应以形成预聚物。
在一些实施方案中，本公开涉及包含本公开的一种或多种丙烯基胺化合物的电介质流体，以及涉及包括此类电介质流体的电子器件(例如，电容器、开关设备、变压器、电缆或总线)。就本申请的目的而言，术语“电介质流体”包括液体电介质和气体电介质。在使用电子器件的温度和压力的操作条件下确定流体、气体或液体的物理状态。
在一些实施方案中，电介质流体包含本公开的一种或多种丙烯基胺化合物以及任选的一种或多种第二电介质流体。合适的第二电介质流体包括例如空气、氮气、氦气、氩气和二氧化碳或它们的组合。第二电介质流体可为非冷凝气体或为惰性气体。通常，第二电介质流体可以使得蒸气压在25℃下或在电子器件的操作温度下为至少70kPa的量使用。
本申请的电介质流体可用于电绝缘以及在电能的传输和分配中所用的电弧猝熄及电流中断装置。一般，存在可使用本公开的流体的三种主要类型的电气装置：(1)气体绝缘电路断路器和电流中断设备，(2)气体绝缘传输线以及(3)气体绝缘变压器。这种气体绝缘装置是功率传输和分配***的主要部件。
在一些实施方案中，本发明提供了电子器件，如电容器，其包括彼此间隔的金属电极，使得气体电介质填充电极之间的空间。电子器件的内部空间也可包括与气体电介质流体平衡的液体电介质流体的贮存器。因此，贮存器可补充电介质流体的任何损失。
在一些实施方案中，本公开涉及涂料组合物，该涂料组合物包括：包含本公开的一种或多种丙烯基胺化合物的溶剂组合物；以及一种或多种可溶于或分散在溶剂组合物中的涂覆材料。
在多种实施方案中，所述涂料组合物的涂覆材料可包括颜料、润滑剂、稳定剂、粘合剂、抗氧化剂、染料、聚合物、药物、剥离剂、无机氧化物等等，以及它们的组合。例如，涂覆材料可包括全氟聚醚、烃和有机硅润滑剂；四氟乙烯的无定形共聚物；聚四氟乙烯；或它们的组合。合适涂覆材料的另外示例包括：二氧化钛、氧化铁、氧化镁、全氟聚醚、聚硅氧烷、硬脂酸、丙烯酸类粘合剂、聚四氟乙烯、四氟乙烯的无定形共聚物，或者它们的组合。
在一些实施方案中，上述涂料组合物可用于涂层沉积，其中丙烯基胺化合物用作涂覆材料的载体，以使材料能够沉积在基底的表面上。就这一点而言，本公开还涉及使用涂料组合物在基底表面上沉积涂层的工艺。该工艺包括如下步骤：向基底的至少一个表面的至少一部分施加液体涂料组合物的涂层，该液体涂料组合物包含(a)包含1-丙烯基胺化合物中的一者或多者的溶剂组合物；以及(b)可溶于或分散于溶剂组合物中的一种或多种涂覆材料。溶剂组合物还可包含一种或多种分散助剂或共溶剂和/或一种或多种添加剂(例如，表面活性剂、着色剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂等)。优选地，该工艺还包括如下步骤：通过例如蒸发法(可借助于施加例如热或真空)从涂层中移除溶剂组合物。
在多种实施方案中，为形成涂料组合物，涂料组合物的组分(即丙烯基胺化合物、涂覆材料和使用的任何分散助剂或共溶剂)可用任何常规混合技术进行混合以便溶解、分散或乳化涂覆材料，例如通过机械搅拌、超声搅拌、人工搅拌等。溶剂组合物和涂覆材料可按任何比例混合，这取决于所需的涂层厚度。例如，该涂覆材料可占涂料组合物的约0.1重量％至约10重量％。
在示出的实施方案中，本发明的沉积工艺可以通过用任何常规技术将该涂料组合物施加至基底上来进行。例如，可将该组合物刷涂或喷涂(例如以气溶胶形式)至基底上，或者可旋涂基底。在一些实施方案中，通过将基底浸入组合物中进行涂覆。浸渍可在任何合适的温度下进行并可保持任何适宜的时长。如果基底是管材例如导管，则希望确保该组合物涂覆在导管的管腔壁上，可通过施加减压将组合物吸到管腔内。
在多种实施方案中，在将涂层施加至基底上后，可通过例如蒸发将溶剂组合物从涂层中去除。如果需要，可以通过施加减压或温热来加快蒸发速率。该涂层可具有任何常规厚度，并且该厚度实际上将取决于诸如涂覆材料的粘度、施加涂层的温度和撤回速率(如果采用浸渍法的话)之类的因素。
可通过本公开的工艺涂覆有机基底和无机基底。基底的代表性示例包括金属，陶瓷，玻璃，聚碳酸酯，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，天然纤维(以及由此衍生的织物)如棉、丝、毛皮、山羊皮、皮革、亚麻和羊毛，合成纤维(和织物)如涤纶、人造丝、丙烯酸类树脂、尼龙或它们的共混物，包括天然纤维和合成纤维的共混物的织物，以及上述材料的复合材料。在一些实施方案中，可被涂覆的基底包括例如，带有全氟聚醚润滑剂的磁硬盘或电连接器，或带有硅酮润滑剂的医疗设备。
在一些实施方案中，本公开涉及包含本公开的一种或多种丙烯基胺化合物以及一种或多种共溶剂的清洁组合物。
在一些实施方案中，基于丙烯基胺化合物和共溶剂的总重量计，丙烯基胺化合物可以大于50重量％、大于60重量％、大于70重量％或大于80重量％的量存在。
在多种实施方案中，清洁组合物还可包含表面活性剂。合适的表面活性剂包括那些在氟化烯烃中充分可溶，并且可通过溶解、分散或取代污物的方式促进去污的表面活性剂。一类可用的表面活性剂是那些具有小于约14的亲水-亲脂平衡(HLB)值的非离子表面活性剂。示例包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇和氟化磺酰胺。可使用具有互补特性的表面活性剂混合物，其中将一种表面活性剂加入到清洁组合物中以促进去除油性污渍，将另一种加入到清洁组合物中以促进去除水溶性污渍。表面活性剂，如果使用的话，可添加足够的量以促进污渍去除。通常，表面活性剂以清洁组合物的约0.1重量％至5.0重量％的量，优选约0.2重量％至2.0重量％的量添加。
在例示性的实施方案中，共溶剂可以包括醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧乙烷类、芳族化合物、卤代芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚或它们的混合物。可用于清洁组合物的共溶剂的代表性示例包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、1，2-二甲氧基乙烷、环己烷、2，2，4-三甲基戊烷、正癸烷、萜烯(例如，a-蒎烯、莰烯和柠檬烯)、反式-1，2-二氯乙烯、顺式-1，2-二氯乙烯、甲基环戊烷、萘烷、癸酸甲酯、乙酸叔丁酯、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、2-丁酮、甲基异丁基酮、萘、甲苯、p-氯三氟甲苯、三氟甲苯、二(三氟甲基)苯、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟三丁胺、全氟-N-甲基吗啉、全氟-2-丁基氧杂环戊烷、二氯甲烷、氯环己烷、1-氯丁烷、1，1-二氯-1-氟代乙烷、1，1，1-三氟-2，2-二氯乙烷、1，1，1，2，2-五氟-3，3-二氯丙烷、1，1，2，2，3-五氟-1，3-二氯丙烷、2，3-二氢全氟戊烷、1，1，1，2，2，4-六氟丁烷、1-三氟甲基-1，2，2-三氟环丁烷、3-甲基-1，1，2，2-四氟环丁烷、1-氢十五氟庚烷、或它们的混合物。
在一些实施方案中，本发明涉及用于清洁基底的工艺。清洁工艺可通过使受污染的基底与如上所述的清洁组合物接触来进行。丙烯基胺化合物可单独使用或彼此混合使用或与其他常用的清洁溶剂(例如醇类、醚类、烷烃、烯烃、卤代烯烃、全氟碳、全氟化叔胺、全氟醚、环烷烃、酯类、酮类、环氧乙烷类、芳族化合物、卤代芳族化合物、硅氧烷、氢氯烃、氢氯氟烃、氢氟烃、氢氟烯烃、氢氯烯烃、氢氯氟烯烃、氢氟醚或它们的混合物)混合使用。可选择此类共溶剂以针对具体用途改变或增强清洁组合物的溶解特性，并且可按使得所得组合物不具有闪点的比率(共溶剂与1-丙烯基胺化合物的比率)来使用此类共溶剂。如果对于某些应用而言是理想的，则清洁组合物还可包含一种或多种溶解的或分散的气体、液体或固体添加剂(例如，二氧化碳气体、表面活性剂、稳定剂、抗氧化剂、或活性碳)。
在一些实施方案中，本公开涉及包含本公开的一种或多种丙烯基胺化合物以及任选地一种或多种表面活性剂的清洁组合物。合适的表面活性剂包括那些在丙烯基胺化合物中充分可溶，并且可通过溶解、分散或取代污物的方式促进去污的表面活性剂。一类可用的表面活性剂是那些具有小于约14的亲水-亲脂平衡(HLB)值的非离子表面活性剂。示例包括乙氧基化醇、乙氧基烷基酚、乙氧基化脂肪酸、烷基芳基磺酸盐、甘油酯、乙氧基化氟代醇和氟化磺酰胺。可使用具有互补特性的表面活性剂的混合物，其中将一种表面活性剂加入到清洁组合物中以促进去除油性污渍，并将另一种加入到清洁组合物中以促进去除水溶性污渍。表面活性剂，如果使用的话，可添加足够的量以促进污渍去除。通常，表面活性剂以清洁组合物的0.1重量％至5.0重量％，或0.2重量％至2.0重量％的量添加。
本发明的清洁工艺也可用于从基底表面溶解或去除大部分污染物。例如，可移除诸如轻质烃类污染物；较高分子量的烃污染物，如矿物油和脂；碳氟化合物类污染物，例如全氟聚醚类、溴三氟乙烯低聚体(回转仪用流体)和三氟氯乙烯低聚体(液压流体、润滑剂)；硅油和硅脂；助焊剂；颗粒；水；以及在精密装置、电子装置、金属装置和医疗装置清洁过程中遇到的其他污染物之类的物质。
清洁组合物可以气态或液态(或两者)的形式使用，以及可使用任何已知或未来的“接触”基底的技术。例如，可将液体清洁组合物喷洒或刷涂到基底上，可将气态的清洁组合物吹过基底，或可将基底浸在气态或液体组合物中。高温、超声能量和/或搅拌可有利于清洁。各种不同的溶剂清洁技术已在B.N.Ellis，“电子元件和组件的清洁和污染”，电化学出版有限公司，苏格兰艾尔，第182-194页，1986年(B.N.Ellis in Cleaning andContamination of Electronics Components and Assemblies，ElectrochemicalPublications Limited，Ayr，Scotland，pages 182-94(1986))中有所描述。
有机基底和无机基底均可通过本发明的工艺进行清洁。基底的代表性示例包括各种金属；陶瓷；玻璃；聚碳酸酯；聚苯乙烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；天然纤维(和由其衍生的织物)，诸如棉、丝绸、毛皮、绒面、皮革、亚麻布和羊毛；合成纤维(和织物)，诸如聚酯、人造丝、丙烯酸类树脂、尼龙、或它们的共混物；包含天然和合成纤维的共混物的织物；以及上述材料的复合物。在一些实施方案中，本工艺可用于精确清洁电子元件(如电路板)、光学或磁介质、或医疗设备。
在一些实施方案中，本公开还涉及包含本公开的一种或多种丙烯基胺化合物的电解质组合物。电解质组合物可包含(a)包含1-丙烯基胺化合物中的一者或多者的溶剂组合物；以及(b)至少一种电解质盐。本公开的电解质组合物表现出优异的氧化稳定性，并且当用于高电压电化学电池(诸如可充电锂离子电池)时提供较长的循环寿命和使用寿命。例如，当这类电解质化合物用于配备石墨电极的电化学电池时，电解质提供稳定的循环，以达到至少4.5V且最高6.0V(相对于Li/Li+)的最大充电电压。
适用于制备本公开的电解质组合物的电解质盐包括以下那些盐：包含至少一种阳离子和至少一种弱配位阴离子(阴离子的共轭酸，其酸度大于或等于烃磺酸的酸度)(例如，双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺阴离子)；至少部分地溶解于选定丙烯基胺化合物(或其与一种或多种其他丙烯基胺化合物或一种或多种常规电解质溶剂的共混物)中；并且至少部分地解离以形成导电电解质组合物。所述盐可为在工作电压范围内保持稳定，是非腐蚀性的，并且是热稳定和水解稳定的。适用的阳离子包括碱金属、碱土金属、IIB族金属、IIIB族金属、过渡金属、稀土金属、和铵(例如，四烷基铵或三烷基铵)阳离子、以及质子。在一些实施方案中，用于电池的阳离子包括碱金属和碱土金属阳离子。适合的阴离子包括含氟无机阴离子如(FSO2)2N-、BF4 -、PF6 -、AsF6 -和SbF6 -；CIO4 -；HSO4 -；H2PO4 -；有机阴离子，如烷烃、芳基和烷芳基磺酸盐；含氟和非氟化四芳基硼酸盐；碳硼烷和卤素-、烷基-或卤代烷基取代的碳硼烷阴离子，包括茂金属硼烷阴离子；和含氟有机阴离子，如全氟烷烃磺酸盐、氰基全氟烷烃磺酰胺、双(氰基)全氟烷基磺酰甲酰氟；
二(全氟烷基磺酰)亚胺、二(全氟烷基磺酰)甲基化物和三(全氟烷基磺酰)甲基化物；等等。优选的用于电池的阴离子包括含氟无机阴离子(例如，(FSO2)2N-、BF4 -、PF6 -和AsF6 -)和含氟有机阴离子(例如，全氟烷基磺酸根、二(全氟烷基磺酰)亚胺和三(全氟烷基磺酰)甲基化物)。含氟有机阴离子可完全氟化，即全氟化，或者(在其有机部分中)部分氟化。在一些实施方案中，含氟有机阴离子为至少约80％氟化的(即，至少约80％阴离子的碳键合取代基为氟原子)。在一些实施方案中，阴离子为全氟化的(即完全氟化的，其中所有碳键合取代基均为氟原子)。阴离子，包括全氟化阴离子，可包含一个或多个悬链杂原子，诸如例如氮、氧或硫。在一些实施方案中，含氟有机阴离子包括全氟烷基磺酸根、二(全氟烷基磺酰)亚胺和三(全氟烷基磺酰)甲基化物。
在一些实施方案中，电解质盐可包括锂盐。合适的锂盐包括例如六氟磷酸锂、二(三氟甲磺酰)亚胺锂、二(全氟乙磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、三(三氟甲磺酰)甲基锂、双(氟代磺酰)亚胺锂(Li-FSI)以及它们中两种或更多种的混合物。
本公开的电解质组合物可通过使至少一种电解质盐与包含本公开的至少一种丙烯基胺化合物的溶剂组合物混合，从而使得该盐在期望的操作温度下至少部分溶解于溶剂组合物中来制备。丙烯基胺化合物(或包括、由或基本上由其组成的正常液体组合物)可用于此类制备。
在一些实施方案中，电解质盐以一定浓度用于电解质组合物，使得电解质组合物的电导性处于或接近其最大值(例如，锂电池电解质中Li的摩尔浓度通常为约0.1-4.0M或1.0-2.0M)，然而也可采用广泛的其它浓度范围。
在一些实施方案中，将一种或多种常规电解质溶剂与丙烯基胺化合物混合(例如，使得丙烯基胺占所得溶剂组合物的约1％至约80％或90％)。可用的常规电解质溶剂包括例如有机和含氟电解质溶剂(例如，碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷、7-丁内酯、二甘醇二甲醚(即二乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(即四乙二醇二甲醚)、碳酸亚单氟乙酯、碳酸亚乙烯酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、四氢呋喃、烷基取代的四氢呋喃、1，3-二氧戊环、烷基取代的1，3-二氧戊环、四氢吡喃、烷基取代的四氢吡喃等、以及它们的混合物)。如果需要，也可存在其它常规电解质添加剂(例如，表面活性剂)。
本公开还涉及包括上述电解质组合物的电化学电池(例如，燃料电池、蓄电池、电容器、电致变色光窗)。此类电化学电池可包括正极、负极、分隔体和上述电解质组合物。
在电化学电池中可使用多种负极和正极。代表性的负电极包括石墨碳，例如具有3.45A＞d002＞3.354A的(002)结晶学平面之间的间隔d002的并且以如粉末、薄片、纤维或球体(例如，中碳微珠)的形式存在的那些；在名称为“用于锂电池的电极(ELECTRODE FOR ALITHIUM BATTERY)”的美国专利6,203,944(Turner′944)和名称为“电极材料和组合物(ELECTRODE MATERIAL AND COMPOSITIONS)”的PCT公布的专利申请WO 00103444(TurnerPCT)中描述的Li4/3Ti5/3O4锂合金组合物；以及它们的组合。代表性的正极包括LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiMn2O4、LiCoO2、以及它们的组合。负极或正极可包含添加剂，诸如本领域内的技术人员熟知的那些添加剂，例如用于负极的碳黑，以及用于正极的碳黑、片状石墨等。
本公开的电化学装置可用于多种电子制品，诸如计算机、电动工具、汽车、电信装置等。
实施方案
1.一种组合物，所述组合物包含由以下通式(1)表示的全氟化丙烯基胺：
Figure BDA0001978363000000221
其中每次出现的Rf1和Rf2：
(i)独立地为具有1-8个碳原子并且任选地包含一个或多个链中杂原子的直链或支链的全氟烷基基团；或者
(ii)键合在一起以形成具有4-8个碳原子并且任选地包含一个或多个链中杂原子的环结构；并且
其中基于组合物中全氟化丙烯基胺的总重量计，至少60重量％的全氟化丙烯基胺为E异构体的形式。
2.根据实施方案1所述的组合物，其中基于组合物中全氟化丙烯基胺的总重量计，至少70重量％的全氟化丙烯基胺为E异构体的形式。
3.根据实施方案1至2中任一项所述的组合物，其中每次出现的Rf1和Rf2独立地为具有1-8个碳原子并且任选地包含一个或多个链中杂原子的直链或支链的全氟烷基基团。
4.根据实施方案1至2中任一项所述的组合物，其中每次出现的Rf1和Rf2键合在一起以形成具有4-8个碳原子并且任选地包含一个或多个链中杂原子的环结构。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的组合物，其中全氟化丙烯基胺的GWP小于100。
6.一种制备根据实施方案1至5中任一项所述的组合物的方法，该方法包括：
使通式(2)的全氟化烯丙基胺与活性异构化催化剂接触；
Figure BDA0001978363000000231
进行选择性催化异构化以形成通式(1)的1-丙烯基胺；
Figure BDA0001978363000000232
其中基于组合物中丙烯基胺的总重量计，形成式(1)的E异构体的选择性为至少70重量％。
7.一种包含根据实施方案1至5中任一项所述的组合物的工作流体，其中基于工作流体的总重量计，该组合物以至少25重量％的量存在于工作流体中。
8.一种用于热传递的设备，所述设备包括：
器件；以及
用于向器件传递热或者从器件传递热的机构，该机构包含热传递流体，该热传递流体包含根据实施方案1至5或7中任一项所述的组合物或工作流体。
9.根据实施方案8所述的用于热传递的设备，其中器件选自微处理器、用于制造半导体器件的半导体晶片、功率控制半导体、电化学电池、配电开关齿轮、功率变压器、电路板、多芯片模块、封装的或未封装的半导体器件、燃料电池和激光器。
10.根据实施方案8所述的用于热传递的设备，其中用于传递热的机构是***中用于维持电子器件的温度或温度范围的部件。
11.一种传递热的方法，所述方法包括：
提供器件；以及
使用热传递流体向器件传递热或者从器件传递热，该热传递流体包含根据实施方案1至5或7中任一项所述的组合物或工作流体。
12.根据实施方案1至5或7中任一项所述的组合物或工作流体，其中基于组合物中全氟化丙烯基胺的总重量计，至少95重量％的全氟化丙烯基胺为E异构体的形式。
本公开的操作将参照以下详述的实施例另外描述。提供这些实施例以进一步说明多种实施方案和技术。然而，应当理解，可做出许多变型和修改而仍落在本公开的范围内。
实施例
本公开的目的和优点通过以下比较性和例示性实施例进一步说明。
材料列表：
Figure BDA0001978363000000241
Figure BDA0001978363000000251
比较例1：通过全氟化酰基氟在碳酸钾上脱羧制备的丙烯基胺异构体分布
表1中列出的全氟化酰基氟是通过相应的烃酯的电化学氟化反应，继而使用前面描述的本领域中熟知的方法，通过合适烃仲胺与甲基丙烯酸甲酯的迈克尔加成制备的。根据在WO 2015/095285中所述的方法，这些全氟化酰基氟在过量碳酸钾上的热脱羧导致形成全氟化丙烯基胺异构体的混合物。反应条件、丙烯基胺的总产率(所有3种异构体的总和)和通过GC-FID测定的异构体分布汇总于表1中。通过GC-MS和NMR光谱确认GC峰归属。如通过GC-FID面积百分比确定的存在的每种异构体的百分比列于下表1中。结果表明，内烯烃的Z异构体始终是形成的主要异构体，与我们的发现一致，即这是热力学上最稳定的异构体。
表1：比较例1的反应条件和异构体分布
Figure BDA0001978363000000252
Figure BDA0001978363000000261
比较例2：2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(1，2，3，3，3-五氟丙-1-烯基)吗啉的E/Z异构化的催化剂筛选和平衡E∶Z异构体比率的确定
Figure BDA0001978363000000262
使用WO 2015/095285的实施例2中所述的程序，通过GC制备E和Z异构体的比率为44∶56并且总纯度为98.5％的2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(1，2，3，3，3-五氟丙-1-烯基)吗啉。然后通过分馏和早晚蒸馏馏分的分离生成E和Z异构体的非平衡混合物。这些高纯度混合物接着用于催化剂筛选实验中，以确定哪些催化剂在20至88℃范围内的温度下对E/Z异构化具有活性。催化异构化反应在干燥氮气气氛中在无溶剂下(即，在不存在溶剂的情况下)进行，以防止水使催化剂中毒。每个实验中使用的催化剂和条件以及起始和最终E∶Z比率汇总于下表2中。
表2：比较例2的反应条件和E∶Z比率
Figure BDA0001978363000000263
Figure BDA0001978363000000271
在这些条件下进行筛选的催化剂中，只有SbF5和HSbF6对E/Z异构化显示明显的催化剂活性。可以预知，温度越高，催化剂活性和异构化速率越大。有趣的是，在SbF5或HSbF6催化剂的情况下，从富含E异构体或富含Z异构体的起始物开始得到大致相同的最终E∶Z比率32∶68，表明这必须是2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(1，2，3，3，3-五氟丙-1-烯基)吗啉异构体的热力学平衡比率。此外，注意到在相似反应条件下富含E异构体的起始混合物比富含Z异构体的起始混合物更快地达到平衡，从而证明Z异构体的能量更低并且为热力学上优选的异构体这一结论。因此，相比于E异构化成Z的反向反应，Z异构体在异构化成E异构体期间必须克服较大的活化位垒。
比较例3：确定各种全氟化1-丙烯基胺的热力学上有利异构体
Figure BDA0001978363000000272
在N2气氛下，将根据实施例2通过对应全氟化烯丙基胺的选择性催化异构化制备的高纯度全氟化1-丙烯基胺的非平衡富含E异构体的混合物装入配备有水冷式冷凝器和N2入口的干燥25mL二颈圆底烧瓶中。在低沸点全氟化1-丙烯基胺(如1，2，3，3，3-五氟-N，N-双(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺)的情况中，使用配备有不锈钢压力头的玻璃Fischer-Porter瓶作为反应器，以允许加热至沸点以上，而没有蒸发损失。在每种情况下，经由塑料吸管将催化量的SbF5加入纯丙烯基胺混合物中，立即将烧瓶(或压力容器)密封，并且在N2下一边搅拌一边将反应混合物加热至反应温度，并在该温度下保持在表3中所示的时间段。在反应结束时，将反应混合物冷却至-10℃以下，并且通过逐步加入甲醇，然后加入过量的水来淬灭。剧烈搅拌后，待淬灭的反应混合物相分离，将含氟化合物下相分离并通过注射器过滤通过0.2微米特氟隆膜以除去不溶性颗粒。然后通过GC-FID对澄清滤液进行无溶剂分析。如通过GC确定的分离产物中的最终E∶Z异构体比率汇总于表3中，并且提供起始E∶Z异构体比率以便比较。通过GC-MS和19F NMR光谱确认E和Z异构体的GC归属。通过GC未检测到显著的副产物，表明这些催化的异构化反应非常干净。结果表明，所有这些异构化反应均朝着(相比于E异构体)有利于Z异构体的异构体的平衡比进行。因此，该数据表明，对于表3中的实施例中的每一者，1-丙烯基胺的Z异构体为热力学上更稳定的异构体，并且E异构体为热力学上不太稳定的。此外，该数据表明，热力学上优选Z异构体是通式(1)的1-丙烯基胺的一种普遍现象。
表3：比较例3的反应条件和E∶Z比率
Figure BDA0001978363000000281
实施例1：使用各种过渡金属氟化物催化剂将2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(全氟烯丙基)吗啉选择性地异构化成E-2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(1，2，3，3，3-五氟丙-1-烯基)吗啉
Figure BDA0001978363000000291
将纯度大于98％的2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(全氟烯丙基)吗啉的样品(使用WO2015/095285的实施例2中描述的程序制备)装入配备有水冷式冷凝器和氮气入口的干燥Pyrex圆底烧瓶中。然后在氮气气氛下，将全氟化烯丙基吗啉起始物与催化量的各种无水过渡金属氟化物混合，并且在表4中所示的温度下在不存在溶剂的情况下在磁力搅拌下使其反应表4中所示的时间段。在反应结束时，在环境温度下通过注射器将反应混合物过滤通过0.45微米的特氟隆膜以除去不溶性催化剂，然后通过GC-FID对澄清滤液进行无溶剂分析。如通过GC确定的末端烯丙基起始物到内烯烃异构体的转化百分比(E＆Z合计)和最终分离产物中的E∶Z异构体比率汇总于表4中。通过GC-MS和19F NMR光谱确认E和Z异构体的GC归属。通过GC未检测到显著的副产物，表明这些催化的异构化反应非常干净。结果令人惊讶地表明，这些异构化催化剂在将全氟化烯丙基吗啉异构化成内烯烃的热力学上不利的E异构体方面具有高度选择性。在每种情况下，即使在高达85℃的相对高温下，也形成非常少的热力学上有利的Z异构体。因此，该催化异构化反应代表一种制备高产率和高总纯度的高度富含E-2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(1，2，3，3，3-五氟丙-1-烯基)吗啉的选择性且节省成本的方法。
表4：实施例1的反应条件和E∶Z比率
Figure BDA0001978363000000292
实施例2：使用NbF5催化剂的各种其他全氟化烯丙基胺到E-1-丙烯基胺的选择性异构化
Figure BDA0001978363000000301
将表5中的全氟化烯丙基胺的高纯度样品单独装入配备有水冷式冷凝器和氮气入口的干燥Pyrex圆底烧瓶中。在低沸点全氟化烯丙基胺(如1，1，2，3，3-五氟-N，N-双(三氟甲基)丙-2-烯-1-胺)的情况中，使用配备有不锈钢压力头的玻璃Fischer-Porter瓶作为反应器，以允许加热至沸点以上，而没有蒸发损失。然后在氮气气氛下，将全氟化烯丙基胺起始物与催化量的无水NbF5混合，并且在表5中所示的温度下在不存在溶剂的情况下在搅拌下使其反应表5中所示的时间段。在反应结束时，在室温下通过注射器将反应混合物过滤通过0.45微米的特氟隆膜以除去不溶性催化利，然后通过GC-FID对澄清滤液进行无溶剂分析。如通过GC确定的末端烯丙基起始物到内烯烃异构体的转化百分比(E＆Z合计)和分离产物中的最终E∶Z异构体比率汇总于表5中。通过GC-MS和19F NMR光谱确认E和Z异构体的GC归属。通过GC未检测到显著的副产物，表明这些催化的异构化反应非常干净。结果表明，所有这些异构化反应在形成内烯烃的热力学上不利的E异构体方面具有高度选择性。在每种情况下，形成非常少的热力学上有利的Z异构体。因此，这些催化的异构化反应代表一种选择性地制备高产率和高总纯度的高度富含E-1-丙烯基胺的一般方法。
表5：实施例2的反应条件和E∶Z比率
Figure BDA0001978363000000302
Figure BDA0001978363000000311
实施例3：使用SbF5催化剂将2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(1，1，2，3，3-五氟丙-2-烯基)吗啉选择性异构化成2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-[(E)-1，2，3，3，3-五氟丙-1-烯基]吗啉
Figure BDA0001978363000000312
在配备有磁力搅拌棒、橡胶隔片和连接至干燥氮气源的入口转接器的二颈圆底烧瓶中，在0℃下用SbF5(0.6g，3mmol)缓慢地处理纯2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(1，1，2，3，3-五氟烯丙基)吗啉(20g，55.3mmol)。将所得溶液在0℃下搅拌1h，然后通过在0℃下加入水(10mL)来猝灭反应。将含氟化合物产物下相分离并经Na2SO4干燥。过滤除去干燥剂，得到18g澄清液体产物。GC-FID分析显示，85+％末端烯丙基双键转化为内双键，并且对于制备的1-丙烯基胺产物，最终E∶Z比率为97∶3。通过GC-MS和19F NMR光谱确认E和Z异构体的GC归属。
实施例4：使用SbF5催化剂将1，1，2，3，3-五氟-N，N-双(三氟甲基)丙-2-烯-1-胺选择性异构化成(E)-1，1，2，3，3-五氟-N，N-双(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺
Figure BDA0001978363000000313
在配备有磁力搅拌棒、橡胶隔片和连接至干燥氮气源的入口转接器的二颈圆底烧瓶中，在-50℃下用SbF5(1.0g，4.6mmol)缓慢地处理纯1，1，2，3，3-五氟-N，N-双(三氟甲基)丙-2-烯-1-胺(25g，88.3mmol)。在60分钟内将所得溶液缓慢地温热至0℃，并且在该温度下搅拌30分钟。随后通过在0℃下加入水(10mL)来淬灭反应。将含氟化合物下相分离并经Na2SO4干燥。过滤除去干燥剂，得到20g澄清液体产物。通过GC-FID分析产物显示，98+％末端烯丙基双键转化为内双键，并且对于制备的1-丙烯基胺产物，最终E∶Z比率为93∶7。通过GC-MS和19F NMR光谱确认E和Z异构体的GC归属。
实施例5：E-1-丙烯基胺和Z-1-丙烯基胺的大气寿命和预估GWP
1-丙烯基胺的大气寿命由它们与羟基自由基的反应速率确定。在相对于参照化合物诸如氯甲烷和乙烷的一系列实验中测量气态1-丙烯基胺与羟基自由基反应的准一级速率。测量在5.7L、加热的FTIR气室中进行，该气室配备有抛光的半导体级石英窗。使用配备有480W汞-氙灯泡的Oriel Instruments紫外灯，型号66921以通过在水蒸气存在下光解臭氧产生羟基自由基。使用购自米达克公司(Midac Corporation)的I-系列FTIR测量1-丙烯基胺和参照化合物的浓度，其作为反应时间的函数。如下所示，由1-丙烯基胺相对于参照化合物的反应速率以及参照化合物的记录的寿命来计算大气寿命：
Figure BDA0001978363000000321
其中τx为1-丙烯基胺的大气寿命，τr为参照化合物的大气寿命，并且kx和kr为羟基自由基分别与同分异构1-丙烯基胺和参照化合物的反应速率常数。
使用这些大气寿命，估计1-丙烯基胺异构体的全球变暖潜能值(GWP)。GWP根据政府间气候变化专门委员会(IPCC)2013年方法使用100年积分时间范围(ITH)计算。这些计算中使用的辐射效率基于对每种1-丙烯基胺的E和Z异构体的混合物测量的红外横截面。1-丙烯基胺的E和Z异构体的结果示于表6中。
表6：E-1-丙烯基胺和Z-1-丙烯基胺的实测大气寿命和预估GWP
Figure BDA0001978363000000322
Figure BDA0001978363000000331
实施例6：用AlCl3将2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(1，1，2，3，3-五氟丙-2-烯基)吗啉异构化成(E)-2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(1，2，3，3，3-五氟丙-1-烯基)吗啉
Figure BDA0001978363000000332
在配备有磁力搅拌棒、热电偶和经由管线连接至史兰克线的入口转接器的25mL二颈圆底烧瓶中，在干燥氮气流下引入2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(1，1，2，3，3-五氟丙-2-烯基)吗啉(10g，27.7mmo1)，然后引入AlCl3(5mol％，0.18g，1.4mmol)。
将所得的悬浮液在室温下搅拌16小时或在80℃下搅拌2小时。随后通过在4℃下加入水(10mL)来淬灭反应。将含氟化合物下相分离并经Na2SO4干燥。过滤除去干燥剂，得到9.3g澄清液体产物。通过GC-FID分析产物显示，99.9％末端烯丙基双键转化为内双键，并且对于制备的1-丙烯基胺产物，最终E∶Z比率为97∶3。通过GC-MS和19F NMR光谱确认E和Z异构体的GC归属。
实施例7：用AlCl3将1，1，2，3，3-五氟-N，N-双(三氟甲基)丙-2-烯-1-胺异构化成(E)-1，2，3，3，3-五氟-N，N-双(三氟甲基)丙-1-烯-1-胺
Figure BDA0001978363000000333
在配备有磁力搅拌棒、橡胶隔片和经由管线连接至史兰克线的入口转接器的25mL二颈圆底烧瓶中，在干燥氮气流下引入1，1，2，3，3-五氟-N，N-双(三氟甲基)丙-2-烯-1-胺(10g，35.3mmol)，然后引入AlCl3(5mol％，0.23g，1.76mmol)。将所得的悬浮液在室温下搅拌16小时。对于高温异构化(即80℃)，将基底和催化剂置于玻璃压力容器中，并且加热2小时。随后通过在4℃下加入水(10mL)来淬灭反应。将含氟化合物下相分离并经Na2SO4干燥。过滤除去干燥剂，得到9.1g澄清液体产物。通过GC-FID分析产物显示，99.9％末端烯丙基双键转化为内双键，并且对于制备的1-丙烯基胺产物，最终E∶Z比率为97∶3。通过GC-MS和19F NMR光谱确认E和Z异构体的GC归属。
实施例8：用SbCl5将2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(1，1，2，3，3-五氟丙-2-烯基)吗啉异构化成(E)-2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(1，2，3，3，3-五氟丙-1-烯基)吗啉
Figure BDA0001978363000000341
在配备有磁力搅拌棒、热电偶和经由管线连接至史兰克线的入口转接器的25mL二颈圆底烧瓶中，在干燥氮气流下引入2，2，3，3，5，5，6，6-八氟-4-(1，1，2，3，3-五氟丙-2-烯基)吗啉(10g，27.7mmol)，然后引入SbCl5(5mol％，0.42g，1.4mmol)。
将所得溶液在室温下搅拌24小时或在80℃下搅拌2小时。
随后通过在4℃下加入水(10mL)来淬灭反应。将含氟化合物下相分离并经Na2SO4干燥。过滤除去干燥剂，得到9.5g澄清液体产物。通过GC-FID分析产物显示，在25℃和80℃下分别有90％的和99.9％的末端烯丙基双键转化为内双键，并且对于在两种情况下制备的1-丙烯基胺产物，最终E∶Z比率为97∶3。通过GC-MS和19F NMR光谱确认E和Z异构体的GC归属。
实施例9：用AlCl3将1，1，2，3，3-五氟-N，N-双(全氟丙基)丙-2-烯-1-胺异构化成(E)-1，2，3，3，3-五氟-N，N-双(全氟丙基)丙-1-烯-1-胺
Figure BDA0001978363000000351
向配备有搅拌棒的8mL小瓶中装入AlCl3(28mg，21mmol，5.0mol％)和1，1，2，3，3-五氟-N，N-双(全氟丙基)丙-2-烯-1-胺(2.0g，4.1mmol)。将所得混合物在室温下搅拌16小时，然后过滤通过0.45μm的PVDF注射器过滤器，得到无色液体滤液(1.95g)。滤液的GC分析确认，99％的起始物已转化并且E-1-氨基丙烯∶Z-1-氨基丙烯的比率为98∶2。GC分析还显示，至少96.5％的滤液包含预期的异构化产物E-1-氨基丙烯和Z-1-氨基丙烯。通过GC-MS分析和19F NMR光谱确认所有结构。
在不脱离本公开的范围和实质的情况下，对本公开进行的各种变型和更改对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。应当理解，本公开并非旨在受本文中示出的例示性实施方案和实施例的不当限制，并且此类实施例和实施方案仅以举例的方式呈现，本公开的范围旨在仅受本文中如下示出的权利要求书的限制。在本公开中引用的所有参考文献都以引用的方式全文并入本申请。

Claims (12)

1.一种组合物，所述组合物包含由以下通式(1)表示的全氟化丙烯基胺：
Figure FDA0003105320420000011
其中每次出现的Rf1和Rf2：
(i)独立地为具有1-8个碳原子并且任选地包含一个或多个链中杂原子的直链或支链的全氟烷基基团；或者
(ii)键合在一起以形成具有4-8个碳原子并且任选地包含一个或多个链中杂原子的环结构；并且
其中基于所述组合物中的所述全氟化丙烯基胺的总重量计，至少60重量％的所述全氟化丙烯基胺为E异构体的形式。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物中的所述全氟化丙烯基胺的总重量计，至少70重量％的所述全氟化丙烯基胺为所述E异构体的形式。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中每次出现的Rf1和Rf2独立地为具有1-8个碳原子并且任选地包含一个或多个链中杂原子的直链或支链的全氟烷基基团。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中每次出现的Rf1和Rf2键合在一起以形成具有4-8个碳原子并且任选地包含一个或多个链中杂原子的环结构。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中所述全氟化丙烯基胺的全球变暖潜能值小于100。
6.一种制备根据权利要求1所述的组合物的方法，所述方法包括：
使通式(2)的全氟化烯丙基胺与活性异构化催化剂接触；
Figure FDA0003105320420000021
进行选择性催化异构化以形成通式(1)的1-丙烯基胺；
Figure FDA0003105320420000022
其中基于所述组合物中的所述丙烯基胺的总重量计，形成式(1)的所述E异构体的选择性为至少60重量％。
7.一种包含根据权利要求1所述的组合物的工作流体，其中基于所述工作流体的总重量计，所述组合物以至少25重量％的量存在于所述工作流体中。
8.一种用于热传递的设备，所述设备包括：
器件；以及
用于向所述器件传递热或者从所述器件传递热的机构，所述机构包含热传递流体，所述热传递流体包含根据权利要求1所述的组合物。
9.根据权利要求8所述的用于热传递的设备，其中所述器件选自微处理器、用于制造半导体器件的半导体晶片、功率控制半导体、电化学电池、配电开关齿轮、功率变压器、电路板、多芯片模块、封装的或未封装的半导体器件、燃料电池和激光器。
10.根据权利要求8所述的用于热传递的设备，其中所述用于传递热的机构是***中用于维持电子器件的温度或温度范围的部件。
11.一种传递热的方法，所述方法包括：
提供器件；以及
使用热传递流体向所述器件传递热或者从所述器件传递热，所述热传递流体包含根据权利要求1所述的组合物。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物中的所述全氟化丙烯基胺的总重量计，至少95重量％的所述全氟化丙烯基胺为所述E异构体的形式。
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