CN109641260A

CN109641260A - 附加制造装置用的水硬性组合物和铸模的制造方法

Info

Publication number: CN109641260A
Application number: CN201780051203.5A
Authority: CN
Inventors: 扇嘉史; 小川洋二; 谷村充; 户羽笃也; 铃木逸人
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2019-04-16
Also published as: EP3479923A1; WO2018003832A1; EP3479923A4; US11655190B2; US20200039883A1

Abstract

本发明提供一种附加制造装置用的水硬性组合物，其解决了现有的造型用材料的上述问题，强度表现性、特别是早期强度表现性高，气体缺陷或由石墨球化不良导致的缺陷的产生少。具体而言，本发明的附加制造装置用的水硬性组合物是至少含有铝酸钙的附加制造装置用的水硬性组合物，优选为相对于上述铝酸钙100质量份含有0.5～10质量份石膏的水硬性组合物等。

Description

附加制造装置用的水硬性组合物和铸模的制造方法

技术领域

本发明涉及用于使用附加制造装置(3D打印机)制作造型物的附加制造装置用的水硬性组合物和使用了该组合物的铸模的制造方法。

背景技术

铸造是将熔融的金属注入铸模中而制作铸件的传统的金属加工法。该铸造中使用的自固性铸模根据所使用的粘结材料(粘合材料)包括有机系和无机系，其中，无机系主要有水玻璃系和水泥系。但是，对于水泥系自固性铸模而言，浇铸温度下，所含的石膏会发生热分解而产生气体，铸件产生缺陷而有损美观和功能。另外，该铸模的制造必须以模具、木模的制造作为前工序，该前工序要耗费时间和成本。

因此，期望无损于铸件的美观等、且不需要该前工序的铸模的制造手段。

另外，最近，附加制造装置作为迅速且精密的造型手段受到关注。该附加制造装置中，例如，粉末层积成形装置是在平面上铺设粉末，对该粉末喷射水性粘结剂将粉末固化，将该固化物在垂直方向上依次层积而进行造型的装置。该装置的特征在于下述方面：将利用三维CAD等制作的立体造型的数据分割成多个水平面，将这些水平面的形状依次层积，制造成型体。

因此，若能够使用上述附加制造装置来制造铸模，则不需要上述前工序，可望能够削减作业时间和成本。

例如，专利文献1提出了适合于粘合材料喷射法(粉末层积成形法)的粉末材料。该材料是在硅砂、橄榄石砂、人造砂等耐火砂中混配规定量的速固性水泥作为粘结材料并进行混炼而成的，在其中添加水性粘结剂进行固化和层积而制造成型体。对于利用粘合材料喷射法制造的成型体，为了防止刚刚制造后的搬运时的破损、确保制造量和合格品，要求早期强度表现性，并且在铸件的制造时也要求强度高。

另外，专利文献2中记载的造型用材料是粉末固结层积法中的造型用材料，其是骨材与使该骨材粘结的粘结剂的粉状前体混合而成的，上述骨材为70重量％以上，上述粉状前体为水泥等。

但是，由于水泥含有比较多的石膏，因此在将含有较多水泥的上述造型用材料用于铸模时，在高温下会产生硫氧化物等气体，容易产生气孔等缺陷，并且有时会产生由石墨的球化抑制导致的缺陷。

这样，在将水泥系材料用于附加制造装置用的铸模制造用材料时，由于硫氧化物等气体或石墨球化不良而产生铸造缺陷的风险高，并且早期强度表现性不充分。

另外，以往使用石膏作为造型用材料，利用粘合材料喷射法制造外观造型物、部件等。但是，将石膏用于造型用材料时，造型物是白色的，因此虽然容易着色、审美性优异，但是初期的强度表现性低，因此为了得到可耐受脱粉的强度，在造型后需要静置1小时左右。另一方面，专利文献1和专利文献2中记载的材料是有色的，因此难以进行任意的着色。因此，期望与铸模用材料同样地初期的强度表现性和产品(造型物)的强度高、而且材料本身为白色的外观造型物用的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-51010号公报

专利文献2：日本特开2010-110802号公报

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的在于提供下述附加制造装置用的水硬性组合物等，其解决了现有的造型用材料的上述问题，强度表现性、特别是早期强度表现性高，在铸件的制造中气体缺陷或由石墨球化不良导致的缺陷的产生少。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，至少含有铝酸钙的附加制造装置用的水硬性组合物能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明为具有下述构成的附加制造装置用的水硬性组合物等。

[1]一种附加制造装置用的水硬性组合物，其至少含有铝酸钙。

[2]如上述[1]所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，相对于上述铝酸钙100质量份，含有0.5～10质量份的石膏。

[3]如上述[2]所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，上述石膏为含有在水泥中的状态的石膏。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，相对于上述铝酸钙100质量份，进一步含有100～400质量份的砂。

[5]如上述[1]所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，相对于粘合材料100质量份，含有100～400质量份的砂，上述粘合材料至少含有50～100质量％的下述(A)铝酸钙和0～50质量％的下述(B)水泥。

(A)铝酸钙：CaO/Al₂O₃的摩尔比为1.5～3.0

(B)水泥：硅酸钙的含量为25质量％以上

(其中，上述铝酸钙和水泥的含量的合计为100质量％。)

[6]如上述[3]～[5]中任一项所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，依据JISR 5210测定的上述水泥的凝结(初凝)为3小时30分钟以内。

[7]如上述[4]～[6]中任一项所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，上述砂为选自硅砂、橄榄石砂和人造砂中的一种以上。

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，进一步含有选自碳酸碱金属盐、乳酸碱金属盐、乳酸碱土金属盐和硅酸碱金属盐中的一种以上作为固化促进剂。

[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，上述铝酸钙为非晶质铝酸钙。

[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，含有0.1～1.0质量％的疏水性气相二氧化硅。

[11]一种铸模的制造方法，该制造方法使用附加制造装置和上述[1]～[10]中任一项所述的附加制造装置用的水硬性组合物制作铸模。

发明的效果

本发明的附加制造装置用的水硬性组合物的强度表现性、特别是早期强度表现性高，在铸件的制造中气体缺陷或由石墨球化不良导致的缺陷的产生少。

附图说明

图1是示出使用实施例15的附加制造装置用的水硬性组合物造型而成的铸件(管)的照片。

图2是示出使用实施例18的附加制造装置用的水硬性组合物造型而成的铸件(管)的照片。

图3是示出使用实施例19的附加制造装置用的水硬性组合物造型而成的铸件(管)的照片。

具体实施方式

本发明的附加制造装置用的水硬性组合物为上述[1]所述的至少含有铝酸钙的组合物，以及上述[2]所述的附加制造装置用的水硬性组合物和上述[5]所述的附加制造装置用的水硬性组合物等。

以下，对本发明的附加制造装置用的水硬性组合物等进行详细说明。

1.上述[1]所述的附加制造装置用的水硬性组合物

上述[1]所述的水硬性组合物为至少含有铝酸钙的水硬性组合物。

该铝酸钙的CaO/Al₂O₃的摩尔比为1.5～3.0、优选为1.7～2.4。该摩尔比为1.5以上时，附加制造装置用的水硬性组合物的早期强度表现性高，该摩尔比为3.0以下时，附加制造装置用的水硬性组合物的耐热性高。具有上述摩尔比的铝酸钙例如为选自12CaO·7Al₂O₃、3CaO·Al₂O₃、11CaO·7Al₂O₃·CaF₂、Na₂O·8CaO·3Al₂O₃和非晶质铝酸钙等中的一种以上。这些之中，非晶质铝酸钙由于早期强度表现性优异而优选。

在此，上述铝酸钙以CaO和Al₂O₃作为主要成分，可以进一步含有选自Na、K、S或Fe中的一种以上。非晶质铝酸钙是将原料熔融后骤冷而制造的，因此实质上不具有晶体结构，通常，非晶质铝酸钙的玻璃化率为80％以上。需要说明的是，玻璃化率越高，早期强度表现性越高，因此非晶质铝酸钙的玻璃化率优选为90％以上。

另外，为了得到充分的速固性、并且为了抑制粉尘的产生，铝酸钙的勃氏比表面积优选为1000～6000cm²/g、更优选为1500～5000cm²/g。

此外，在不含有后述的砂的情况下，为了使利用附加制造装置敷设的面平坦、并且不会降低铸模的强度，铝酸钙的勃氏比表面积优选为1000～2500cm²/g、更优选为1500～2000cm²/g。另外，相对于铝酸钙、石膏和水泥的合计100质量份，砂为200质量份以下的情况下，为了使利用附加制造装置敷设的面平坦、并且不会降低铸模的强度，铝酸钙的勃氏比表面积也优选为1000～2500cm²/g、更优选为1500～2000cm²/g。

2.上述[2]所述的附加制造装置用的水硬性组合物

上述[2]所述的水硬性组合物为相对于铝酸钙100质量份含有0.5～10质量份石膏的组合物。石膏的含有比例若为该范围，则能够抑制由硫氧化物等气体或石墨球化不良导致的铸造缺陷的产生，并且早期强度表现性高。需要说明的是，相对于铝酸钙100质量份，石膏的上述含有比例优选为1～8质量份、更优选为1～7质量份。

(1)铝酸钙

上述铝酸钙与[0014]段中记载的上述[1]所述的水硬性组合物中使用的铝酸钙相同。

(2)石膏

上述石膏为选自无水石膏、半水石膏和二水石膏中的一种以上。这些之中，无水石膏由于早期强度表现性更高而优选。另外，该无水石膏除了可以使用天然无水石膏以外，还可以使用将废石膏板等废材加热而制造的再生无水石膏。

另外，为了确保早期强度表现性，石膏的勃氏比表面积优选为3000cm²/g以上、更优选为4000cm²/g以上。

上述铝酸钙和石膏中至少任意一方的勃氏比表面积高时，可得到充分的早期强度表现性。因此，为了提高早期强度表现性，铝酸钙与石膏的勃氏比表面积之和(勃氏比表面积值的合计)优选为8000cm²/g以上。需要说明的是，为了抑制铸模的制造原价，优选降低铝酸钙的勃氏比表面积、提高石膏的勃氏比表面积。

在使用上述[2]所述的水硬性组合物作为铸模制造用材料的情况下，上述石膏可以为含有在水泥中的状态的石膏。水泥中的石膏通常以二水石膏与半水石膏的混合物(混合石膏)的形态存在。半水石膏是在因水泥的粉碎产生的热的作用下由二水石膏脱水而生成的，因此半水石膏与二水石膏的含有比例受到粉碎条件的影响。因此，为了将上述铝酸钙与水泥混合以使得相对于铝酸钙100质量份含有0.5～10质量份的石膏，相对于铝酸钙100质量份大致混合25质量份以下的水泥即可。除了单一的石膏以外，若共存有水泥熟料粉末，则材龄1天以后的中长期的强度表现性进一步提高。该水泥可以列举选自速固水泥、超速固水泥、普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、低热硅酸盐水泥、白色硅酸盐水泥、环保水泥、高炉水泥和粉煤灰水泥中的一种以上。

另外，特别是在需要长期的强度表现性的情况下，水泥中的硅酸钙的含量优选为45质量％以上。另外，若是依据JIS R 5210测定的凝结(初凝)为3小时30分钟以内、优选为1小时以内的水泥，则从铸模的制造时起3小时后的早期强度表现性也高。因此，水泥优选为普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、速固性水泥和超速固水泥。需要说明的是，作为速固性水泥、超速固水泥的市售品，例如可以列举Super jet cement(注册商标、ONODA CHEMICO公司制)、Jet cement(注册商标、住友大阪水泥公司制)和Denka super cement(Denka公司制)。

需要说明的是，在使用上述[2]所述的水硬性组合物作为外观造型物用材料的情况下，与含有在水泥中的状态的石膏相比，更优选使用石膏本身(单纯)。但是，在使用白水泥等白色水泥的情况下，可以为含有在该水泥中的状态的石膏。

(3)固化促进剂

上述[1]～[4]所述的水硬性组合物可以进一步含有相对于上述铝酸钙100质量份为1～15质量份的固化促进剂作为任选成分。固化促进剂若在该范围，则早期强度表现性进一步提高。需要说明的是，相对于铝酸钙100质量份，上述固化促进剂的含有比例更优选为2～13质量份、进一步优选为3～12质量份。

本发明中使用的固化促进剂为选自碳酸碱金属盐、乳酸碱金属盐、乳酸碱土金属盐和硅酸碱金属盐中的一种以上。并且，

(i)上述碳酸碱金属盐可以列举选自碳酸钠、碳酸钾和碳酸锂中的一种以上。

(ii)上述乳酸碱金属盐可以列举选自乳酸钠、乳酸钾和乳酸锂中的一种以上。

(iii)上述乳酸碱土金属盐可以列举选自乳酸钙和乳酸镁中的一种以上。

(iv)上述该硅酸碱金属盐可以列举选自硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂中的一种以上。

上述固化促进剂除了预先混合在铸模制造用材料中以外，也可以溶解在由附加制造装置供给的水中来使用。

(4)砂

在使用上述[1]～[3]所述的水硬性组合物作为铸模制造用材料的情况下，相对于铝酸钙100质量份，可以进一步含有100～400质量份的型砂。该型砂优选为选自硅砂、橄榄石砂和人造砂中的一种以上。硅砂、橄榄石砂和人造砂的耐火性高，因此这些硅砂等的含有比例若在上述范围，则能够确保铸模的耐火性和早期强度表现性。需要说明的是，相对于铝酸钙100质量份，该含有比例更优选为150～300质量份、进一步优选为180～250质量份。

另外，在使用上述[1]～[3]所述的水硬性组合物作为外观造型物用材料的情况下，相对于铝酸钙100质量份，可以进一步含有100～400质量份的白色砂。该白色砂为选自高纯度硅砂、石灰石砂和人造砂中的一种以上。高纯度硅砂、石灰石砂和人造砂的白色度高，因此外观造型物容易着色，外观造型物的美观性提高。需要说明的是，相对于铝酸钙100质量份，该含有比例更优选为150～300质量份、进一步优选为180～250质量份。

3.上述[5]所述的附加制造装置用的水硬性组合物

上述[5]所述的水硬性组合物为相对于粘合材料100质量份含有100～400质量份的砂的水硬性组合物，上述粘合材料至少含有50～100质量％的下述(A)铝酸钙和0～50质量％的下述(B)水泥。

(A)铝酸钙：CaO/Al₂O₃的摩尔比为1.5～3.0

(B)水泥：硅酸钙的含量为25质量％以上

(其中，上述铝酸钙和水泥的含量的合计为100质量％。)

并且，使铝酸钙和水泥的含量的合计为100质量％，(A)铝酸钙的含量若为50～100质量％，则强度表现性和耐热性高。需要说明的是，该值优选为60～100质量％、更优选为70～100质量％、进一步优选为80～95质量％。

另外，水泥的含量为50质量％以下时，上述[5]所述的水硬性组合物的速固性提高。需要说明的是，该值优选为0～40质量％、更优选为0～30质量％、进一步优选为5～20质量％。

(1)(A)铝酸钙

(A)铝酸钙的种类和勃氏比表面积与上述[1]所述的水硬性组合物中使用的铝酸钙相同。另外，(A)铝酸钙的CaO/Al₂O₃的摩尔比优选为1.5～3.0、更优选为1.7～2.4。该摩尔比为1.5以上时，上述[5]所述的水硬性组合物的初期强度高，为3.0以下时水硬性组合物的耐热性高。

(2)(B)水泥

(B)水泥的硅酸钙的含量为25质量％以上。该含量若为25质量％以上，则1天以后的长期强度表现性高。在需要长期的强度表现性的情况下，水泥中的硅酸钙的含量优选为45质量％以上。另外，若是依据JIS R 5210测定的凝结(初凝)为3小时30分钟以内的水泥，则从铸模的制造时起3小时后的初期强度表现性也高。在需要初期的强度表现性的情况下，优选使用凝结(初凝)为1小时以内的水泥。上述[5]所述的水硬性组合物中使用的水泥除了[0019]段中例示的水泥，还可以列举选自水泥熟料粉末中的一种以上。需要说明的是，本发明中，水泥熟料粉末也属于水泥。

这些水泥之中，出于强度表现性高的原因，优选为普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、速固性水泥和超速固水泥。需要说明的是，速固性水泥、超速固水泥的市售品可以列举[0020]段中记载的市售品。

(3)砂

上述[5]所述的水硬性组合物中使用的砂的种类和混配量与[0022]段和[0023]段所记载的水硬性组合物中使用的砂相同。

(4)固化促进剂

为了提高强度表现性，上述[5]所述的水硬性组合物优选进一步含有固化促进剂作为任选成分。另外，该水硬性组合物中的固化促进剂的含量与[0021]段中记载的固化促进剂相同。特别是在水泥的含量为30～50质量％的上述[5]所述的水硬性组合物中，由固化促进剂带来的强度表现性的提高效果高。

(5)其他

为了容易进行从造型物中除去造型后残留的水硬性组合物的未固化粉末的作业(脱粉)，上述[1]～[9]所述的附加制造装置用的水硬性组合物可以进一步含有0.1～1.0质量％的疏水性气相二氧化硅。疏水性气相二氧化硅是指用硅烷或硅氧烷对气相二氧化硅的表面进行处理、使表面为疏水性的二氧化硅粉末。另外，为了进一步提高水硬性组合物的粉末的除去效率，疏水性气相二氧化硅的BET比表面积优选为30～300m²/g。另外，疏水性气相二氧化硅中，粉体的流动性提高，利用附加制造装置铺设的面变得平坦，并且铸模的密度降低而强度不会降低，透气性提高。另外，疏水性气相二氧化硅对于防止粉体固结和提高混合性有效。

另外，上述[1]～[10]所述的附加制造装置用的水硬性组合物可以含有高炉炉渣、粉煤灰、硅灰、硅石微粉和石灰石粉末等任选成分作为强度表现性的调节材料等。

6.铸模的制造方法

该制造方法是使用附加制造装置和本发明的附加制造装置用的水硬性组合物进行铸模造型的方法，是利用市售的混合机或手工作业将上述材料混合而制备出本发明的附加制造装置用的水硬性组合物后、利用附加制造装置制造铸模的方法。该附加制造装置没有特别限定，可以使用粉末层积型附加制造装置等市售品。

另外，在本发明的铸模的制造方法中，从铸件制造时的水蒸气的产生和铸模的强度的观点出发，水/水硬性组合物的质量比优选为0.01～0.1、更优选为0.02～0.09、进一步优选为0.03～0.08。

在本发明的铸模的制造方法中，铸模的养护方法有单独的空气养护、在空气养护后继续进行水养护的方法、或者表面浸渍剂养护等。上述3种养护的养护温度没有特别限制，从养护的容易性出发，优选为10～50℃。

从充分表现强度和生产效率的观点出发，空气养护时间优选为0.5～5小时、更优选为1～4小时、进一步优选为2～4小时，水养护时间优选为5小时以上、更优选为10小时以上、进一步优选为20小时以上。

上述表面浸渍剂养护是将成型体浸渍在硅酸碱水溶液、二氧化硅溶胶、胶体二氧化硅、硅酸乙酯或硅酸甲酯中而增大成型体的强度的养护。

上述硅酸碱水溶液中的硅酸碱优选为硅酸钠和/或硅酸钾。并且，上述硅酸碱水溶液中的硅酸碱的含量优选为10～40质量％。该含量小于10质量％时，硅酸碱的浸透量不充分，强度增大效果小，超过40质量％时，硅酸碱水溶液的粘性升高，浸透性有可能降低。需要说明的是，该含量更优选为20～35质量％。

上述表面浸渍剂养护的养护时间优选为0.5小时～48小时。该时间小于0.5小时时，养护不充分，即使超过48小时，强度增大效果也倾向于饱和。需要说明的是，从制造效率的观点出发，上述表面浸渍剂养护的养护时间更优选为1～24小时。

需要说明的是，在上述养护后或浸渍后，若对铸模进行煅烧，则能够降低挥发成分，并且能够抑制铸件的缺陷。煅烧温度优选为200℃～1500℃，煅烧时间优选为1～48小时。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行说明，但本发明并不限于这些实施例。

1.使用的材料

(1)非晶质铝酸钙(简记：CA)

该铝酸钙(试制品)的勃氏比表面积(简记：BL)为1500cm²/g、2000cm²/g、3000cm²/g、3800cm²/g和5000cm²/g，该铝酸钙的CaO/Al₂O₃的摩尔比均为2.2，另外，该铝酸钙的玻璃化率全部为95％以上。另外，该铝酸钙确认到XRD峰，其来自于不可定量程度的少量存在的结晶性12CaO·7Al₂O₃。

(2)石膏

为天然无水石膏(泰国产)，勃氏比表面积为4350cm²/g和7200cm²/g。

(3)固化促进剂

(i)碳酸锂(简记：LC、试剂1级、关东化学公司制)

(ii)乳酸钙(简记：CL、试剂1级、关东化学公司制)

(4)水泥

(i)Super jet cement(简记：SJC、超速固水泥、注册商标、ONODA CHEMICO公司制)该Super jet cement中的硅酸钙的含量为47质量％、凝结(初凝)为30分钟以内、勃氏比表面积为4700cm²/g。Super jet cement中含有的石膏为无水石膏。

(ii)早强硅酸盐水泥(简记：HC、太平洋水泥公司制)

该早强硅酸盐水泥中的硅酸钙的含量为75质量％，凝结(初凝)为1小时40分钟，勃氏比表面积为4300cm²/g。早强硅酸盐水泥中含有的石膏的半水石膏/二水石膏的质量比为6:4。

(iii)普通硅酸盐水泥(简记：NC、太平洋水泥公司制)

硅酸钙的含量为74质量％，凝结(初凝)为2小时15分钟，勃氏比表面积为3300cm²/g。

(5)砂

(i)天然型砂A：硅砂8号(简记：天然(A)、东北硅砂公司制)

(ii)天然型砂B：氧化铝砂7号(简记：天然(B)、ACE TRADING CO.,LTD制)

(iii)天然型砂C：氧化铝砂#200(简记：天然(C)、ACE TRADING CO.,LTD制)

(iv)人造型砂A：氧化铝系、商品名ESPEARL#180L(简记：人造(A)、山川产业公司制

(v)人造型砂B：氧化铝系、商品名CERABEADS1450(简记：人造(B)、ITOCHU CERATECHCORPORATION制)

(6)疏水性气相二氧化硅(简记：FS、NIPPON AEROSIL CO.,LTD.制)

商品名AEROSIL RX200

(7)自来水

2.水硬性组合物、铸模和砂浆供试体的制作

按照表1和表2中揭示的配方，将上述铝酸钙、水泥、固化促进剂和砂等混合，制作出铸模制造用的水硬性组合物。

接着，使用该水硬性组合物和作为附加制造装置的粘合材料喷射式粉末层积造型装置(商品名：ZPrinter310 Z CORPORATION公司制)，利用粘合材料喷射法制作出尺寸为长10mm、宽16mm和长度80mm的砂浆供试体和铸模。

需要说明的是，在利用上述装置的铸模的制造方法中，选择水硬性组合物的规定位置，从喷嘴中喷出一定量的水，将水硬性组合物固化。需要说明的是，水/水硬性组合物的质量比为0.05。

3.砂浆供试体的弯曲强度的测定

接着，将上述砂浆供试体进行3小时和24小时的空气养护后，使用弯曲强度试验机(型号：2257型、AIKOH ENGINEERING CO.,LTD.制)进行3点弯曲试验，测定上述砂浆供试体的弯曲强度。将其结果示于表1和表2。

如表1和表2所示，3小时后和24小时后的弯曲强度在实施例1～34中分别高达0.24MPa(实施例1)～0.65MPa(实施例5)和0.30MPa(实施例14)～0.78MPa(实施例5)，具有实用上充分的早期强度表现性。

4.铸件的制作

接着，将熔液温度为约1600℃的熔液铸铁浇注到上述铸模中，制作出铸件。

如表1和表2所示，任意一个实施例在浇铸时均未产生由气体导致的缺陷，均能够制造出表面平滑的铸件。与此相对，在水泥中含有多达13质量份的无水石膏的参考例1、水泥的含量为100质量％的参考例2(相当于专利文献1和2中记载的发明)虽然强度充分，但是在浇铸时产生气体，铸件产生了缺陷。

需要说明的是，将实施例3中制造的材龄24小时的供试体在电炉中在1200℃加热3小时，结果弯曲强度达到1.65MPa，强度增大。

5.脱粉性能的确认试验

使用上述勃氏比表面积为2000cm²/g的铝酸钙和Super jet cement、人造型砂A和疏水性气相二氧化硅，制备出表3所示配方的附加制造装置用的水硬性组合物。接着，在与上述砂浆供试体相同的制造条件下进行造型，得到了填有未固化的水硬性组合物的状态的内径15mm、长度82.5mm的管。

接着，向管内以一定的风速送入空气，测定从送气开始到管内能够通气为止的时间。另外，在固化后经过24小时的时刻测定上述砂浆供试体的弯曲强度。将这些结果示于表3。

如表3所示，与不含有疏水性气相二氧化硅的水硬性组合物相比，含有疏水性气相二氧化硅的水硬性组合物的达到通气为止的时间能够缩短至2/3以下，脱粉性能高，造型物的强度为同等程度以上。

[表3]

Claims

1.一种附加制造装置用的水硬性组合物，其至少含有铝酸钙。

2.如权利要求1所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，相对于所述铝酸钙100质量份，含有0.5质量份～10质量份的石膏。

3.如权利要求2所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，所述石膏为含有在水泥中的状态的石膏。

4.如权利要求1～3中任一项所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，相对于所述铝酸钙100质量份，进一步含有100质量份～400质量份的砂。

5.如权利要求1所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，相对于粘合材料100质量份，含有100质量份～400质量份的砂，所述粘合材料至少含有50质量％～100质量％的下述(A)铝酸钙和0质量％～50质量％的下述(B)水泥，

(A)铝酸钙：CaO/Al₂O₃的摩尔比为1.5～3.0；

(B)水泥：硅酸钙的含量为25质量％以上，

其中，所述铝酸钙和水泥的含量的合计为100质量％。

6.如权利要求3～8中任一项所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，依据JIS R5210测定的所述水泥的凝结即初凝为3小时30分钟以内。

7.如权利要求4～6中任一项所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，所述砂为选自硅砂、橄榄石砂和人造砂中的一种以上。

8.如权利要求1～7中任一项所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，进一步含有选自碳酸碱金属盐、乳酸碱金属盐、乳酸碱土金属盐和硅酸碱金属盐中的一种以上作为硬化促进剂。

9.如权利要求1～8中任一项所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，所述铝酸钙为非晶质铝酸钙。

10.如权利要求1～9中任一项所述的附加制造装置用的水硬性组合物，其中，含有0.1质量％～1.0质量％的疏水性气相二氧化硅。

11.一种铸模的制造方法，该制造方法使用附加制造装置和权利要求1～10中任一项所述的附加制造装置用的水硬性组合物制作铸模。