CN109638286A

CN109638286A - 一种羧甲基纤维素基粘结剂及其在锂电池中的应用

Info

Publication number: CN109638286A
Application number: CN201811446063.4A
Authority: CN
Inventors: 邱磊; 周振文; 朱生文
Original assignee: Ruihong Lithium Battery Material (suzhou) Co Ltd
Current assignee: Meishan Jingrui Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2019-04-16
Anticipated expiration: 2038-11-29
Also published as: CN109638286B

Abstract

本发明涉及一种羧甲基纤维素基粘结剂，包括如下重量份的组分：羧甲基纤维素钠30~40份、改性SBR 10~20份、茶皂素1~5份、增稠剂1~5份和稀释助剂5~10份；经本申请制备的粘结剂粒径更细，与各组分的互溶性良好，使得极片表面缺陷几乎为零，还可提高粘结剂体系的柔软性，解决极片开裂问题。

Description

一种羧甲基纤维素基粘结剂及其在锂电池中的应用

技术领域

本发明涉及锂电池的技术领域，尤其是涉及一种羧甲基纤维素基粘结剂及其在锂电池中的应用。

背景技术

近几年来，随着国家新能源政策的进一步落地与推进，新能源汽车行业得到了长足发展。但因此市场对具有高能量密度、高比功率的电池产品的需求越来越迫切。开发高比能、低成本的锂离子电极材料及相关辅材正成为各大电芯厂家和材料供应商的研发重点。在高能量密度的发展趋势之下，当前锂离子动力电池的正负极材料、隔膜、电解液等材料体系都在不断升级。除了这些主要原材料之外，一些用量极小但却至关重要的辅助材料在产品性能上也迎来变革，例如锂电池粘合剂。

目前，在锂离子电池的规模化生产中，普遍采用聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘结剂，PVDF价格昂贵，在应用过程中还需要使用易爆、对环境不友好的有机溶剂，如N甲基吡咯烷酮（NMP）对生产工艺的空气湿度要求严格，还容易与金属锂、嵌锂石墨发生二次反应，特别是在高温状态下，有自发热失控的风险。水溶性的粘结剂-羧甲基纤维素钠作为PVDF的替代品用于电极材料，可避免NMP的使用，降低成本，减少环境污染；同时生产工艺对环境湿度没有要求，还可提高电池的容量，延长循环寿命。

现有专利中申请公开号为CN107910556A的中国专利公开了一种锂电池正极材料及其制备方法，它是由下述重量份的原料组成的：氢氧化锂 100~110份、硫酸锰 20~30份、氧化亚钴 4~6份、导电粘合液 2~3份、氧化锌 7~9份、羧甲基纤维素钠 0.1~0.2份、硫酸亚锡 0.08~0.1份，该正极材料颗粒均匀，具有比容量高、循环性能好、易于工业化生产等优点。

但是，现有技术中的羧甲基纤维素钠在与多种组分进行混合时，混合体系内存在较大的颗粒物，会影响极片的柔软度以及增加极片的表面缺陷。

发明内容

本发明的目的是提供一种羧甲基纤维素基粘结剂,颗粒细小，可提高极片的柔软性和减少极片的表面缺陷。

本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种羧甲基纤维素基粘结剂，包括如下重量份的组分：羧甲基纤维素钠 30~40份、改性SBR 10~20份、茶皂素 1~5份、增稠剂1~5份和稀释助剂 5~10份。

通过采用上述技术方案，羧甲基纤维素钠（CMC-Na）是当今世界上使用范围最广、用量最大的纤维素类，是葡萄糖聚合度为100~2000的纤维素衍生物，相对分子质量242.16，白色纤维状或颗粒状粉末，无臭、无味，有吸湿性，不溶于有机溶剂；羧甲基纤维素钠还可以改善浆料体系的沉降；粒径较细，与其他组分的相容性较好，几乎杜绝不溶物；SBR胶乳粒子单元是一种核壳结构，壳内是共聚物分子链的交联结构，外壳是亲水性的极性基团和表面活性剂，SBR内的水性基团与铝箔基材结合形成粘结力，有利于分散性和浆料稳定性；油性基团与负极材料结合形成粘结力，达到粘结效果；但是，SBR在高电位下容易被氧化，同时，SBR在电极体系内的分散性不佳，本申请的改性SBR分散性良好，且性能稳定，在高电位下也不易被氧化，而且改性后的SBR在加工过程中，减小了体系的粘度，防止制片时发生粘辊；茶皂素是由茶树种子中提取出来的一类糖苷化合物，是性能良好的天然表面活性剂，在本申请中，茶皂素有助于提高各组分之间的相容性、渗透性和，同时还抑制了CMC-Na在高温下的分解性能；增稠剂可提高体系的粘稠程度，根据不同需求，可灵活调节体系内的粘度；稀释助剂提高了各组分之间的相容性，增强羧甲基纤维素钠的渗透能力，更好地与其他组分进行混溶，经本申请制备的粘结剂粒径更细，与各组分的互溶性良好，使得极片表面缺陷几乎为零，还可提高粘结剂体系的柔软性，解决极片开裂问题。

本发明进一步设置为：所述羧甲基纤维素钠的取代度为0.5~0.8。

通过采用上述技术方案，该取代度范围的CMC-Na呈粒状结构，结构比较稳定，减少CMC-Na与其他组分的团聚，显著减小粘结剂体系的粒径，有利于电化学性能的发挥。

本发明进一步设置为：所述改性SBR是将SBR进行疏水化处理，形成SBR-SiO₂胶浆。

通过采用上述技术方案，利用SiO₂对SBR进行疏水化处理，使得SBR表面更加粗糙，并引入低表面能物质制备疏水涂层，经疏水改性形成的SBR掺加在极片体系内，可有效防止制片时粘辊的现象。

本发明进一步设置为：所述增稠剂包括如下重量份的组分：丙烯酸酯类 30~40份、羧甲基淀粉醚 5~20份、卡波姆 3~10份、黄原胶 3~10份和POSS 1~5份。

通过采用上述技术方案，羧甲基淀粉醚是在淀粉分子中引入了一定量的羧基，所以羧甲基淀粉较普通淀粉的分子量更大，并表现出羧基固有的性质如亲水性、络合性等，可适用于增稠剂、稳定剂、成膜剂、絮凝剂、黏合剂等各个行业；采用丙烯酸酯类、羧甲基淀粉醚、卡波姆、黄原胶、POSS进行共混，所得增稠剂的流平性较好，有利于渗进体系内的其他组分中，除对粘结剂体系的粘度进行调节外，还可扩宽体系的粒度范围。

本发明进一步设置为：所述增稠剂的粘度为1000~5000mpa▪s。

通过采用上述技术方案，该增稠剂可调节的粘度范围较宽泛，提高了产品的适用范围。

本发明进一步设置为：所述稀释助剂包括如下重量份的组分：α-烯基磺酸钠 1~5份、异构醇聚氧乙烯醚 1.5~3份和JFC渗透剂 3~5份。

通过采用上述技术方案，α-烯基磺酸钠具有优良的表面活性，在一定浓度范围内显著降低水的表面张力；相应的，具有优异的溶解性、润湿性、起泡性以及抗硬水能力、钙皂分散力；具有良好的去污力，特别是在硬水中也显示出去污力不降低的特点；此外，还具有良好的生物降解性能；异构醇聚氧乙烯醚为无色或淡黄色液体，易溶于水，具有优良的乳化、净洗去污力、抗硬水性能，在较宽的pH值范围内化学稳定性和环境相容性好，可用作分散剂、润湿剂、渗透剂、洗涤剂；JFC渗透剂是一种渗透力极强的液体材料，具有良好的附着力，并且干燥快、耐磨性强，同时还具有很好的抗化学性和耐水性；采用α-烯基磺酸钠、异构醇聚氧乙烯醚和JFC渗透剂进行共混，有利于提高体系内各组分的互溶性。

本发明进一步设置为：该粘结剂采用如下步骤制作：

（1）称料；

（2）将稀释助剂渗透在羧甲基纤维素钠内，保持至少30min，得到预混体；

（3）然后向预混体内添加改性SBR、茶皂素，高速搅拌2~3h；

（4）继续加入增稠剂，搅拌0.5~1h。

通过采用上述技术方案，采用本申请的配方制备粘结剂，预先向羧甲基纤维素钠中加入稀释助剂，以提高羧甲基纤维素钠与其他各组分的互溶性，然后再次与改性SBR、茶皂素进行共混，进一步提高了粘结剂体系的细度。

本发明的上述发明目的二是通过以下技术方案得以实现的：

一种羧甲基纤维素基粘结剂的应用，该粘结剂适用于制作锂电池的加工领域中。

通过采用上述技术方案，按照本申请涉及的配方制作粘结剂，并将粘结剂应用在锂电池的领域中，可显著改善极片的质量。

综上所述，本发明的有益技术效果为：

1.公开了一种新型的羧甲基纤维素基粘结剂，该粘结剂体系颗粒细小，可提高极片的柔软性和减少极片的表面缺陷；

2.本申请的粘结剂是以羧甲基纤维素钠为主体，掺杂改性SBR，改性SBR分散性良好，性能稳定，在高电位下也不易被氧化，而且改性后的SBR在加工过程中，减小了体系的粘度，防止制片时发生粘辊；

3.本申请是将稀释助剂渗入羧甲基纤维素钠中，有利于提高羧甲基纤维素钠与其他组分的混溶性，提高粘结剂体系的细度均匀性。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

准备工作：

一、改性SBR，采用如下步骤制作：

（1）按照重量份计，向30~40份SBR内滴入3~5滴的羟基硅油，稀释SBR，保持渗透30min；

（2）继续加入5~10份SiO₂，进行高速搅拌呈粘稠胶体。

二、增稠剂，采用如下步骤制作：

（1）配料：按照重量份，称量丙烯酸酯类 30~40份、羧甲基淀粉醚 5~20份、卡波姆 3~10份、黄原胶 3~10份和POSS 1~5份；

（2）向丙烯酸酯类添加羧甲基淀粉醚，调节转速为150r/min，搅拌1~1.5h；

（3）继续加入POSS、卡波姆和黄原胶，提高转速至200~220r/min，得到增稠剂。

三、稀释助剂，采用如下步骤制作：

（1）配料：称取α-烯基磺酸钠 1~5份、异构醇聚氧乙烯醚 1.5~3份和JFC渗透剂 3~5份；

（2）将α-烯基磺酸钠、异构醇聚氧乙烯醚和JFC渗透剂加入搅拌罐中，调节搅拌速度为100r/min，得到稀释助剂。

实施例一：

（1）配料：羧甲基纤维素钠 30份、改性SBR 10份、茶皂素 1份、增稠剂1份和稀释助剂 5份；

（3）然后向预混体内添加改性SBR、茶皂素，高速搅拌2~3h；

（4）继续加入增稠剂，搅拌0.5~1h。

实施例二：

（1）配料：羧甲基纤维素钠 32份、改性SBR 12份、茶皂素 2份、增稠剂2份和稀释助剂 6份；

（3）然后向预混体内添加改性SBR、茶皂素，高速搅拌2~3h；

（4）继续加入增稠剂，搅拌0.5~1h。

实施例三：

（1）配料：羧甲基纤维素钠 34份、改性SBR 14份、茶皂素 3份、增稠剂3份和稀释助剂 7份；

（3）然后向预混体内添加改性SBR、茶皂素，高速搅拌2~3h；

（4）继续加入增稠剂，搅拌0.5~1h。

实施例四：

（1）配料：羧甲基纤维素钠 38份、改性SBR 18份、茶皂素 4份、增稠剂4份和稀释助剂9份；

（3）然后向预混体内添加改性SBR、茶皂素，高速搅拌2~3h；

（4）继续加入增稠剂，搅拌0.5~1h。

实施例五：

（1）配料：羧甲基纤维素钠 40份、改性SBR 20份、茶皂素 5份、增稠剂5份和稀释助剂10份；

（3）然后向预混体内添加改性SBR、茶皂素，高速搅拌2~3h；

（4）继续加入增稠剂，搅拌0.5~1h。

对比例：以现有专利中申请公开号为CN107910556A的中国专利作为对比例。

检测方法：

（1）柔软性：将极片经过三次折叠，然后对能量密度进行检测。

（2）表面缺陷检测：采用创视新科技公司研发的视觉检测极片的瑕疵。

柔软性的检测结果如下表所示：

样品	放电比容量（mAh/g）	100次充放电循环后放电比容量（mAh/g）
			实施例一	1560	1420
实施例二	1580	1430
			实施例三	1590	1450
实施例四	1600	1460
			实施例五	1580	1450
对比例	870	0

通过上表可知，经过三次折叠后，对比例样品已被折断，无法导通，而实施例中的各样品均可导通，且仍可放出较多的比容量，柔软性良好，且循环性能优异。

表面缺陷的检测结果如下表所示：

样品	表面情况
		实施例一	无缺陷
实施例二	无缺陷
		实施例三	无缺陷
实施例四	无缺陷
		实施例五	无缺陷
对比例	掉料；有针孔

通过上表可知，实施例中各样品均具有良好的表面质量，可见其构成组分颗粒细小、均匀，而对比例方法制备的极片表面缺陷严重，不良品率较高，使用寿命较短，不利于大规模生产。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种羧甲基纤维素基粘结剂，其特征在于包括如下重量份的组分：羧甲基纤维素钠30~40份、改性SBR 10~20份、茶皂素 1~5份、增稠剂1~5份和稀释助剂 5~10份。

2.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素基粘结剂，其特征在于：所述羧甲基纤维素钠的取代度为0.5~0.8。

3.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素基粘结剂，其特征在于：所述改性SBR是将SBR进行疏水化处理，形成SBR-SiO₂胶浆。

4.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素基粘结剂，其特征在于：所述增稠剂包括如下重量份的组分：丙烯酸酯类 30~40份、羧甲基淀粉醚 5~20份、卡波姆 3~10份、黄原胶 3~10份和POSS 1~5份。

5.根据权利要求4所述的一种羧甲基纤维素基粘结剂，其特征在于：所述增稠剂的粘度为1000~5000mpa▪s。

6.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素基粘结剂，其特征在于所述稀释助剂包括如下重量份的组分：α-烯基磺酸钠 1~5份、异构醇聚氧乙烯醚 1.5~3份和JFC渗透剂 3~5份。

7.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素基粘结剂，其特征在于采用如下步骤制作：

（1）称料；

（3）然后向预混体内添加改性SBR、茶皂素，高速搅拌2~3h；

（4）继续加入增稠剂，搅拌0.5~1h。

8.如权利要求1~7任意一项所述的一种羧甲基纤维素基粘结剂的应用，其特征在于：该粘结剂适用于制作锂电池的加工领域中。