CN109638088A - 太阳能电池及其制作方法及制绒方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种太阳能电池及其制作方法及制绒方法，本发明技术方案对硅衬底进行两次制绒，第一次制绒在硅衬底的第一表面形成第一凹槽，由于第一凹槽的靶向作用，在第二次制绒时，可以在基于所述第一凹槽，形成第二凹槽，形成的第二凹槽具有多个侧壁，这样可以使得入射光线在第二凹槽内发生多次反射，从而提高对光的吸收，降低反射率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池技术领域，更具体的说，涉及一种太阳能电池及其制作方法及制绒方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展，越来越多的电子设备被广泛的应用于人们日常生活中，为人们的日常生活以及工作带来了巨大的便利，成为当今人们不可或缺的重要工具。电能是维持电子设备正常工作的前提条件。随着人类社会的不断进步，各种电子设备对电能的需求也越来越大，能源危机导致的电能短缺是当今人们不得不面对的一个重大难题。
太阳能电池可以利用太阳能发电，是解决能源危机的一个重要发展方向。制绒是制造晶体硅太阳能电池的第一道工序，在硅片表面形成陷光结构，增加光的利用率，是制造太阳能电池的一个核心环节。良好的绒面结构不仅可以降低太阳光的反射率，增加光的吸收，还可以提高表面钝化效果以及电极接触特性，从而提高载流子的收集效率。
现有技术中，一般对电池衬底的受光面进行一次碱制绒处理，形成具有多个金字塔形凸起结构的绒面，以降低受光面的反射率。但是现有制绒方法制备的绒面反射率仍然较高。
发明内容
有鉴于此，本发明技术方案提供了一种太阳能电池及其制作方法及制绒方法，在硅衬底表面通过两次制绒处理，形成具有多个第二凹槽的绒面，第二凹槽具有多个侧壁，可以使得入射光线在第二凹槽内发生多次反射，从而提高对光的吸收，降低反射率。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种制绒方法，所述制绒方法包括：
提供一硅衬底，具有第一表面；
对所述第一表面进行第一次制绒，在所述第一表面形成多个第一凹槽；
对所述第一表面进行第二次制绒，基于所述第一凹槽，形成第二凹槽，所述第二凹槽具有多个侧壁。
优选的，在上述制绒方法中，所述对所述第一表面进行第一次制绒包括：
在所述第一表面沉积金属单质颗粒；
将所述第一表面浸没在第一试剂中，通过电化学反应，使得所述金属单质颗粒在所述第一表面下沉；
去除所述金属单质颗粒，形成所述第一凹槽。
优选的，在上述制绒方法中，所述在所述第一表面沉积金属单质颗粒包括：
采用第二试剂与所述硅衬底反应，在所述第一表面形成所述金属单质颗粒；
其中，所述第二试剂包括AgNO3、H2O2以及HF，所述金属单质颗粒为Ag颗粒。
优选的，在上述制绒方法中，所述第一试剂包括H2O2以及HF；
浸没持续时间是120s-180s，包括端点值。
优选的，在上述制绒方法中，所述去除所述金属单质颗粒包括：
将所述第一表面浸没在第三试剂中，通过所述金属单质颗粒与所述第三试剂的反应去除所述金属单质颗粒。
优选的，在上述制绒方法中，还包括：
在进行第二次制绒前，扩大所述第一凹槽的孔径。
优选的，在上述制绒方法中，所述扩大所述第一凹槽的孔径包括：
将所述第一表面浸没在第四试剂中，以使得所述第一凹槽位置的硅与所述第四试剂反应，以扩大所述第一凹槽的孔径。
优选的，在上述制绒方法中，所述第二凹槽为棱锥形凹槽，所述对所述第一表面进行第二次制绒包括：
对所述第一表面进行反应离子刻蚀，对所述第一凹槽进行各向异性刻蚀，形成所述第二凹槽。
本发明还提供了一种太阳能电池的制作方法，包括：
采用如上述任一项所述的制绒方法，对硅衬底进行制绒。
本发明还提供了一种采用上述制作方法制备的太阳能电池，所述太阳能电池包括：
硅衬底，所述硅衬底的第一表面通过制绒工艺形成多个凹槽，所述凹槽具有多个侧壁。通过上述描述可知，本发明技术方案提供的太阳能电池及其制作方法及制绒方法中，对硅衬底进行两次制绒，第一次制绒在硅衬底的第一表面形成第一凹槽，由于第一凹槽的靶向作用，在第二次制绒时，可以在基于所述第一凹槽，形成第二凹槽，形成的第二凹槽具有多个侧壁，这样可以使得入射光线在第二凹槽内发生多次反射，从而提高对光的吸收，降低反射率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为具有金字塔凸起的绒面结构降低反射率的原理示意图；
图2为具有倒金字塔凹槽的绒面结构降低反射率的原理示意图；
图3为本发明实施例提供的一种制绒方法的方法流程图；
图4为本发明实施例提供的一种第一次制绒的方法流程图；
图5为本发明实施例提供的一种沉积金属单质颗粒的原理示意图；
图6为本发明实施例所述制绒方法中金属单质颗粒的下沉原理示意图；
图7为本发明实施例提供的一种第二次制绒的原理示意图；
图8为本发明实施例所述制绒方法形成的绒面结构的SEM图；
图9为本发明实施例形成的绒面结构与传统绒面结构的反射率对比曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如背景技术所述，现有的制绒方法是碱制绒方法，在硅片表面形成具有金字塔凸起的绒面结构，可以反射率在11.5％左右。如图1所示，图1为具有金字塔凸起的绒面结构降低反射率的原理示意图，光线(图1中箭头所示)入射一个金字塔凸起的一个侧面，至多会反射至另一个金字塔凸起的一侧面，一束光线可以在两个金字塔凸起相对的两侧壁分别进行反射，而每个金字塔凸起仅能对同一束光线反射一次，对光线的吸收仍有待提高，其反射率较高。
在受光面形成具有倒金字塔凹槽的绒面结构，相对于具有金字塔凸起的绒面结构可以进一步降低反射率。同一束光线入射倒金字塔凹槽后，可以在凹槽的多个侧壁之间进行多次反射，从而提高对光线的吸收，降低反射率。如图2所示，图2为具有倒金字塔凹槽的绒面结构降低反射率的原理示意图，图2中示出了一个倒金字塔凹槽，倒金字塔凹槽为棱锥形凹槽，由于倒金字塔凹槽具有多个侧壁，可以使得入射光线(图2中箭头所示)在倒金字塔凹槽内发生多次反射，也就是说，同一束光线在一个倒金字塔凹槽中可以通过其不同的侧壁进行多次反射。
可见，同一束光线可以在一个倒金字塔凹槽不同侧壁之间进行多次反射，进而具有多次吸收过程，相对于具有金字塔凸起的绒面结构，具有倒金字塔凹槽的绒面结构可以提高对光的吸收，大大降低反射率。
但是，目前常规制备具有倒金字塔凹槽的绒面结构的方法是通过在硅基片表面生成聚合物微球单层薄膜，得到基片-聚合物微球单层薄膜；在所述基片-聚合物微球单层薄膜上生成掩膜层，得到基片-聚合物微球单层薄膜-掩膜层；除去所述基片-聚合物微球单层薄膜-掩膜层中的聚合物微球，使表面裸露出未覆盖掩膜的多个单元；腐蚀未覆盖所述掩膜的单元为倒金字塔形凹槽，得到倒金字塔阵列结构绒面。该方法工艺复杂且对设备精度要求高，不利于推向量产化。
为了解决上述问题，本发明实施例提供了一种太阳能电池及其制作方法及制绒方法，对硅衬底进行两次制绒，第一次制绒在硅衬底的第一表面形成第一凹槽，由于第一凹槽的靶向作用，在第二次制绒时，可以在基于所述第一凹槽，形成第二凹槽，形成的第二凹槽具有多个侧壁，制作工艺简单，制作成本低，且可以大大降低反射率。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
参考图3，图3为本发明实施例提供的一种制绒方法的方法流程图，该制绒方法包括：
步骤S11：提供一硅衬底，具有第一表面。
所述硅衬底可以为单晶硅衬底或是多晶硅衬底。可以根据需求，由单晶规定切片形成预设尺寸的单晶硅片，作为所述硅衬底。硅衬底的需求尺寸可以根据需求切片制备，本发明实施例对此不做具体限定，例如可以为156.75mm*156.75mm。
步骤S12：对所述第一表面进行第一次制绒，在所述第一表面形成多个第一凹槽。
步骤S13：对所述第一表面进行第二次制绒，基于所述第一凹槽，形成第二凹槽，所述第二凹槽具有多个侧壁。
传统制绒工艺在硅衬底表面形成凹槽时，仅是通过一次制绒过程，对硅衬底的整个表面进行刻蚀，基于硅晶体的晶格属性在硅衬底表面形成特定形状的凹槽。但是由于制绒过程是针对于同一表面整体进行的，没有指向作用，基于硅晶体的晶格属性形成一定深度凹槽后，即便再持续进行刻蚀，凹槽外部的部分和内的部分会同步被去除，无法进一步增大凹槽深度。而本发明实施例所述制绒方法中，在通过第一次制绒形成第一凹槽后，还对硅衬底进行第二次制绒，在第一凹槽的基础上形成第二凹槽，第一凹槽具有靶向作用，从而在第二次刻蚀过程中对第一凹槽进行再次刻蚀，增大凹槽尺寸，包括凹槽深度和宽度的扩展，增大凹槽内部表面积，形成的第二凹槽具有多个侧壁，增加光吸收，降低反射率。
所述制绒方法中，形成的绒面结构可以大大增加光线的吸收，增加对光想利用率，反射率可以降低至8％左右，用于制备太阳能电池时，太阳能电池具有更好的短路电流，可以提高太阳能电池的转换效率。
本发明实施例中，形成的第二凹槽可以为倒金字塔凹槽，即为冷锥形凹槽，一般，基于硅晶体的晶格属性，形成的是四棱锥形状的凹槽。第一次制绒采用MCCE(MetalCatalyzed Chemical Etching，金属催化化学腐蚀)，第二次制绒采用RIE(Reactive IonEtching，反应离子刻蚀)。完成第一次制绒和第二次制绒后，可以通过低浓度的碱性试剂对第一表面进行修饰，以形成形貌良好的倒金字塔阵列的绒面结构。
本发明实施例中，所述对所述第一表面进行第一次制绒的方法如图4，图4为本发明实施例提供的一种第一次制绒的方法流程图，该方法包括：
步骤S21：在所述第一表面沉积金属单质颗粒。
该步骤中，所述在所述第一表面沉积金属单质颗粒包括：如图5所示，图5为本发明实施例提供的一种沉积金属单质颗粒的原理示意图，采用第二试剂12与所述硅衬底11反应，在第一表面S1形成SiO2膜层以及金属单质颗粒13；其中，所述第二试剂12包括AgNO3、H2O2以及HF，所述第二试剂12为AgNO3、H2O2以及HF的水溶液(aq)。所述金属单质颗粒为Ag颗粒。硅衬底11在AgNO3+H2O2+HF体系中，Ag-可以与Si反应，Ag-氧化性较强，能够从Si-Si键中获取电子成为单质Ag，生成的Ag金属颗粒随机附着在第一表面S1。
图5中，左图表示硅衬底11在AgNO3+H2O2+HF反应体系中，中间图表示Ag-从Si-Si键中获取电子成为单质Ag颗粒，右图表示Ag颗粒随机附着在第一表面S1。
步骤S22：将所述第一表面浸没在第一试剂中，通过电化学反应，使得所述金属单质颗粒在所述第一表面下沉。
该步骤中，所述第一试剂包括H2O2以及HF；浸没持续时间是120s-180s，例如持续时间可以为150s。包括端点值。如图6所示，图6为本发明实施例所述制绒方法中金属单质颗粒的下沉原理示意图，在第一试剂中，Ag金属颗粒作为阴极，Si作为阳极，在第一表面S1构成微电化学反应通道，H2O2将Si氧化成SiO2，HF将Ag金属颗粒下面的SiO2清洗掉，形成刻蚀坑，使得Ag金属颗粒下沉，这样持续浸没150s，反应150s后，形成纳米孔状的绒面结构，然后用去离子水清洗，如可以清洗180s。图6中，左图表示Ag颗粒下面的SiO2被去除，右图表示Ag颗粒下沉。
步骤S23：去除所述金属单质颗粒，形成所述第一凹槽。
该步骤中，所述去除所述金属单质颗粒包括：将所述第一表面浸没在第三试剂中，通过所述金属单质颗粒与所述第三试剂的反应去除所述金属单质颗粒，形成第二凹槽，第二凹槽为纳米孔。第三试剂可以为硝酸，反应时间为300s，进而去除碳纳米孔中的金属单质颗粒。然后用去离子水清洗180s。
本发明实施例所述制绒方法中，还包括：在进行第二次制绒前，扩大所述第一凹槽的孔径。所述扩大所述第一凹槽的孔径包括：将所述第一表面浸没在第四试剂中，以使得所述第一凹槽位置的硅与所述第四试剂反应，以扩大所述第一凹槽的孔径。第四试剂可以为HF和HNO3的混合溶液，反应时间可以为180s，将纳米孔直径空大，然后用去离子水清洗180s。
本发明实施例中，所述第二凹槽为棱锥形凹槽，所述对所述第一表面进行第二次制绒包括：对所述第一表面进行反应离子刻蚀，对所述第一凹槽进行各向异性刻蚀，形成所述第二凹槽。
反应离子刻蚀是以物理溅射为主并兼有化学反应的过程。通过物理溅射实现纵向刻蚀，同时应用化学反应来达到所要求的选择比，从而很好地控制了保真度。反应离子刻蚀过程中，刻蚀气体(主要是F基和CL基的气体)在高频电场(频率通常为13.56MHz)作用下产生辉光放电，使气体分子或原子发生电离，形成等离子体(Plasma)。在等离子体中，包含有正离子(Ion+)、负离子(Ion-)、游离基(Radical)和自由电子(e)。游离基在化学上是很活波的，它与被刻蚀的材料(如本发明实施例所述硅衬底的硅材料)发生化学反应，生成能够由气流带走的挥发性化合物，从而实现化学刻蚀。
第二次制绒的原理如图7所示，图7为本发明实施例提供的一种第二次制绒的原理示意图，反应离子刻蚀过程中，硅衬底置于阴极，与阳极相对设置，在射频电源RF所产生的电场的作用下带负电的自由电子因质量小、运动速度快，很快到达阴极；而正离子则由于质量大，速度慢不能在相同的时间内到达阴极,从而使阴极附近形成了带负电的鞘层电压。同时由于反应腔的工作气压在10-3Torr-10-2Torr,这样正离子在阴极附近得到非常有效的加速，垂直轰击放置于阴极表面的硅衬底，这种离子轰击可大大加快表面的化学反应及反应生成物的脱附，从而导致很高的刻蚀速率。正是由于离子轰击的存在才使得各向异性刻蚀得以实现。
本发明实施例所述制绒方法中，首先通过第一次制绒形成第一凹槽，第一凹槽为纳米孔，然后通过第二次制绒，用于纳米孔的内壁露出了硅衬底中硅晶体，基于第一凹槽可以对第一凹槽进行进一步的各项异性格式，基于硅晶体的晶格属性，形成第二凹槽，使得第二凹槽为棱锥形凹槽，由于首先形成了第一凹槽，可以使得第二次制绒过程中第一凹槽内的部分相对有第一凹槽外的部分更容易刻蚀，从而可以形成更大尺寸的第二凹槽。
完成第二次制绒后，将硅衬底置于1.25‰的KOH溶液中清洗30s，用去离子水清洗120s，再在体积分数为10％的HF和体积分数为10％的HCl混合溶液中清洗120s，最后烘干，最终完成对硅衬底的制绒过程。
如图8所示，图8为本发明实施例所述制绒方法形成的绒面结构的SEM图，可见，通过本发明实施例所述制绒方法的形成第二凹槽为四棱锥形凹槽结构。
如图9所示，图9为本发明实施例形成的绒面结构与传统绒面结构的反射率对比曲线图，本发明实施例制绒方法形成的是特定倒金字塔形状的凹槽，反射率在8.8％，传统制绒方法形成的正金字塔结构，反射率为11.5％，可见本发明实施例所述制绒方法，可以有效降低反射率。
本发明实施例所述制绒方法，可以采用MCCE以及RIE对硅衬底分别进行一次制绒过程，工艺简单，成本低。而且可以在硅衬底表面形成反射率更低的绒面结构。采用本发明实施例所述制绒方法形成的绒面结构的反射率在8％-9％，可以大大提高光吸收，提高光电转换效率。
基于上述实施例，本发明另一实施例还提供了一种太阳能电池的制作方法，该制作方法包括：采用上述实施例所述的制绒方法，对硅衬底进行制绒。其他工艺过程，如扩散、钝化以及电极制备等，与现有技术相同，在此不再赘述。
基于上述实施例，本发明另一实施例还提供了一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包括：硅衬底，所述硅衬底的第一表面通过制绒工艺形成多个凹槽，所述凹槽具有多个侧壁。
所述太阳能电池通过上述实施例所述制作方法制备，制绒工艺简单，制作成本低，且可以形成低反射率的绒面结构，具有较高的光电转换效率。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的太阳能电池及其制作方法而言，由于其与实施例公开的制绒方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见制绒方法对应部分说明即可。
还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括上述要素的物品或者设备中还存在另外的相同要素。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种制绒方法，其特征在于，所述制绒方法包括：
提供一硅衬底，具有第一表面；
对所述第一表面进行第一次制绒，在所述第一表面形成多个第一凹槽；
对所述第一表面进行第二次制绒，基于所述第一凹槽，形成第二凹槽，所述第二凹槽具有多个侧壁。
2.根据权利要求1所述的制绒方法，其特征在于，所述对所述第一表面进行第一次制绒包括：
在所述第一表面沉积金属单质颗粒；
将所述第一表面浸没在第一试剂中，通过电化学反应，使得所述金属单质颗粒在所述第一表面下沉；
去除所述金属单质颗粒，形成所述第一凹槽。
3.根据权利要求2所述的制绒方法，其特征在于，所述在所述第一表面沉积金属单质颗粒包括：
采用第二试剂与所述硅衬底反应，在所述第一表面形成所述金属单质颗粒；
其中，所述第二试剂包括AgNO3、H2O2以及HF，所述金属单质颗粒为Ag颗粒。
4.根据权利要求2所述的制绒方法，其特征在于，所述第一试剂包括H2O2以及HF；
浸没持续时间是120s-180s，包括端点值。
5.根据权利要求2所述的制绒方法，其特征在于，所述去除所述金属单质颗粒包括：
将所述第一表面浸没在第三试剂中，通过所述金属单质颗粒与所述第三试剂的反应去除所述金属单质颗粒。
6.根据权利要求1所述的制绒方法，其特征在于，还包括：
在进行第二次制绒前，扩大所述第一凹槽的孔径。
7.根据权利要求6所述的制绒方法，其特征在于，所述扩大所述第一凹槽的孔径包括：
将所述第一表面浸没在第四试剂中，以使得所述第一凹槽位置的硅与所述第四试剂反应，以扩大所述第一凹槽的孔径。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制绒方法，其特征在于，所述第二凹槽为棱锥形凹槽，所述对所述第一表面进行第二次制绒包括：
对所述第一表面进行反应离子刻蚀，对所述第一凹槽进行各向异性刻蚀，形成所述第二凹槽。
9.一种太阳能电池的制作方法，其特征在于，包括：
采用如权利要求1-8任一项所述的制绒方法，对硅衬底进行制绒。
10.一种采用如权利要求9所述制作方法制备的太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池包括：
硅衬底，所述硅衬底的第一表面通过制绒工艺形成多个凹槽，所述凹槽具有多个侧壁。
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