CN109637835B - 一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶及其制备方法 - Google Patents
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶，首先利用聚吡咯气凝胶制备氮掺杂碳纳米管气凝胶，然后将其浸渍于多巴胺溶液中进行聚合改性，并与ZIF‑67复合形成氮掺杂碳纳米管/ZIF‑67复合气凝胶，最后经焙烧而成。本发明以含有氮原子的聚吡咯气凝胶为氮掺杂碳纳米管的前驱体，并利用聚多巴胺的自聚合特性实现氮掺杂碳纳米管气凝胶与四氧化三钴的有效复合，涉及的制备方法简单、反应条件温和；所得复合材料可有效保持气凝胶的三维多孔结构，氮掺杂碳纳米管气凝胶可有效分散四氧化三钴纳米颗粒，同时可实现氮掺杂碳纳米管的双电层电容与四氧化三钴的赝电容相互结合，适用于超级电容器等领域。
Description
技术领域
本发明属于气凝胶材料、材料化学领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶及其制备方法。
背景技术
气凝胶材料是一种固体物质的形态，是世界上密度最小的固体之一，具有多孔网络结构、巨大的比表面积、与介观尺度可控等特点。通常气凝胶材料为硅气凝胶与碳气凝胶；其中碳气凝胶是唯一具有导电性的气凝胶，可用于双电层超级电容器的电极材料。
目前，根据存储电能的机理不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器。双电层电容器使用的电极材料多为多孔碳材料(如活性炭、碳气凝胶、碳纳米管、石墨烯等)；赝电容器也称为法拉第准电容器，其产生机制与双电层电容器不同，赝电容器的电极材料主要为金属氧化物和导电高分子。这些材料的有效复合将有可能得到电化学性能优良的超级电容器电极材料。
近年来的研究发现金属氧化物的实际比电容远小于它的理论比电容，这主要是因为金属氧化物较低的导电性能，纳米尺寸的金属氧化物容易聚集。目前将碳纳米管与金属氧化物的复合通常得到的是粉末材料。最近研究表明碳材料的电子结构、结晶结构和亲水性可以通过杂原子掺杂来改变。与未掺杂的碳材料相比化学掺杂后的碳材料的比电容通常会提高。氮元素掺杂既可以提高碳材料的亲水性，又能改善碳材料的电化学性能。然而，目前对于本身具有纳米片层结构的石墨烯与具有纳米管状结构的碳纳米管的氮掺杂，一般是通过外加含氮化合物，并进行高温焙烧或是水热反应实现的。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶，它以氮掺杂纳米管气凝胶和ZIF-67为前驱体，利用多巴胺的自聚合效应实现氮掺杂纳米管气凝胶和ZIF-67的有效复合，再经焙烧得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶；所得聚吡咯/ZIF-67复合气凝胶可表现出优异的电化学性能和循环稳定性，且涉及的制备方法简单、易控，适合推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶，首先利用聚吡咯气凝胶制备氮掺杂碳纳米管气凝胶，然后将其浸渍于多巴胺溶液中进行聚合改性，再依次、反复浸渍于硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液中制备氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶，最后经焙烧得到氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶。
上述一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
1)利用聚吡咯气凝胶在氩气氛下进行煅烧制备氮掺杂碳纳米管气凝胶；
2)将氮掺杂碳纳米管气凝胶浸泡于多巴胺溶液中，调节所得混合液的pH值至8～9，对氮掺杂碳纳米管气凝胶进行聚合改性；
3)将经步骤2)改性后的氮掺杂碳纳米管气凝胶依次置于硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液中进行浸泡处理，重复上述浸泡步骤，将所得产物进行洗涤、干燥，得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶；
4)将氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶在保护气氛下进行焙烧，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶。
上述方案中，所述多巴胺溶液中多巴胺的浓度为3～5mg/mL。
上述方案中，步骤2)中所述聚合改性温度为室温，时间为18～24h。
上述方案中，步骤3)中采用的各原料按重量份计为：改性后的聚吡咯气凝胶4～6份，硝酸钴的甲醇溶液300～600份，2-甲基咪唑的甲醇溶液300～600份；其中硝酸钴所占重量份数为10～30份，2-甲基咪唑所占重量份数为30～60份。
上述方案中，步骤3)中所述浸泡处理时间为1～3h。
上述方案中，步骤3)中所述重复次数为6～10次。
上述方案中，所述保护气氛为氩气或氮气。
上述方案中，所述焙烧温度为700～900℃，时间为2～4h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明以含有氮原子的聚吡咯气凝胶为氮掺杂碳纳米管的前驱体，以金属有机框架化合物ZIF-67为四氧化三钴的前驱体，并利用聚多巴胺的自聚合特性实现氮掺杂碳纳米管气凝胶与ZIF-67的充分复合(利用聚多巴胺的氨基与羟基有效配位吸附钴离子)，再经简单焙烧处理实现氮掺杂碳纳米管气凝胶与四氧化三钴的有效复合，涉及的制备方法简单、反应条件温和、产物组成可控，适合推广应用；
2)本发明直接以含有氮原子的聚吡咯气凝胶为氮掺杂碳纳米管的前驱体，将其与ZIF-67复合后所得焙烧产物可有效保持气凝胶的三维多孔结构；
3)本发明所得复合材料中，氮掺杂碳纳米管气凝胶可有效分散四氧化三钴纳米颗粒，且氮掺杂碳纳米管的双电层电容与四氧化三钴的赝电容相互结合，有利于电子传输与储能性能，可有效提升四氧化三钴的电化学循环稳定性，使其适用于超级电容器等领域。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，通过依次通过自组装、冻干、热解等步骤制备氮掺杂碳纳米管气凝胶，具体制备步骤见文献Applied Surface Science 2017，414，218-223。
实施例1
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)利用聚吡咯气凝胶在氩气氛下进行煅烧制备氮掺杂碳纳米管气凝胶；
2)将所得氮掺杂碳纳米管气凝胶浸泡于浓度为3mg/mL的多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节所得混合液的pH值至8.0，对氮掺杂碳纳米管气凝胶进行聚合改性(室温反应18h)；
3)将经步骤2)改性的氮掺杂碳纳米管气凝胶依次置于硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液中浸泡处理，重复上述浸泡步骤，将所得产物进行洗涤、干燥，得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶；本步骤中采用的各原料按重量份数计为：改性后的氮掺杂碳纳米管气凝胶4份，硝酸钴的甲醇溶液300份(其中硝酸钴10份)，2-甲基咪唑的甲醇溶液500份(其中2-甲基咪唑32份)；每次浸泡的时间为1.5h，重复次数为6次；
4)将所得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶置于管式炉中在氮气气氛下，加热至800℃焙烧2h，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶。
将本实施例所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次的电容保持率为94.5％。
实施例2
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)利用聚吡咯气凝胶在氩气氛下进行煅烧制备氮掺杂碳纳米管气凝胶；
2)将所得氮掺杂碳纳米管气凝胶浸泡于浓度为4mg/mL的多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节所得混合液的pH值至9.0，对氮掺杂碳纳米管气凝胶进行聚合改性(室温反应24h)；
3)将经步骤2)改性的氮掺杂碳纳米管气凝胶依次置于硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液中浸泡处理，重复上述浸泡步骤，将所得产物进行洗涤、干燥，得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶；本步骤中采用的各原料按重量份数计为：改性后的氮掺杂碳纳米管气凝胶6份，硝酸钴的甲醇溶液400份(其中硝酸钴25份)，2-甲基咪唑的甲醇溶液600份(其中2-甲基咪唑50份)；每次浸泡的时间为2h，重复浸泡次数为8次；
4)将所得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶置于管式炉中在氩气气氛下，加热至900℃焙烧2h，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶。
将本实施例所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次的电容保持率为94.1％。
实施例3
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)利用聚吡咯气凝胶在氩气氛下进行煅烧制备氮掺杂碳纳米管气凝胶；
2)将所得氮掺杂碳纳米管气凝胶浸泡于浓度为5mg/mL的多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节所得混合液的pH值至8.5，对氮掺杂碳纳米管气凝胶进行聚合改性(室温反应20h)；
3)将经步骤2)改性的氮掺杂碳纳米管气凝胶依次置于硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液中浸泡处理，重复上述浸泡步骤，将所得产物进行洗涤、干燥，得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶；本步骤中采用的各原料按重量份数计为：改性后的氮掺杂碳纳米管气凝胶5份，硝酸钴的甲醇溶液300份(其中硝酸钴12份)，2-甲基咪唑的甲醇溶液400份(其中2-甲基咪唑35份)；每次浸泡的时间为2.5h，重复浸泡次数为9次；
4)将所得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶置于管式炉中在氮气气氛下，加热至700℃焙烧4h，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶。
将本实施例所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次的电容保持率为95.2％。
实施例4
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)利用聚吡咯气凝胶在氩气氛下进行煅烧制备氮掺杂碳纳米管气凝胶；
2)将所得氮掺杂碳纳米管气凝胶浸泡于浓度为3mg/mL的多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节所得混合液的pH值至8.5，对氮掺杂碳纳米管气凝胶进行聚合改性(室温反应21h)；
3)将经步骤2)改性的氮掺杂碳纳米管气凝胶依次置于硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液中浸泡处理，重复上述浸泡步骤，将所得产物进行洗涤、干燥，得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶；本步骤中采用的各原料按重量份数计为：改性后的氮掺杂碳纳米管气凝胶4份，硝酸钴的甲醇溶液300份(其中硝酸钴20份)，2-甲基咪唑的甲醇溶液400份(其中2-甲基咪唑50份)；每次浸泡的时间为1h，重复浸泡次数为10次；
4)将所得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶置于管式炉中在氩气气氛下，加热至800℃焙烧2.5h，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶。
将本实施例所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次的电容保持率为94.6％。
实施例5
一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶，其制备方法包括如下步骤：
1)利用聚吡咯气凝胶在氩气氛下进行煅烧制备氮掺杂碳纳米管气凝胶；
2)将所得氮掺杂碳纳米管气凝胶浸泡于浓度为4mg/mL的多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节所得混合液的pH值至8.0，对氮掺杂碳纳米管气凝胶进行聚合改性(室温反应20h)；
3)将经步骤2)改性的氮掺杂碳纳米管气凝胶依次置于硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液中浸泡处理，重复上述浸泡步骤，将所得产物进行洗涤、干燥，得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶；本步骤中采用的各原料按重量份数计为：改性后的氮掺杂碳纳米管气凝胶5份，硝酸钴的甲醇溶液450份(其中硝酸钴25份)，2-甲基咪唑的甲醇溶液550份(其中2-甲基咪唑60份)；每次浸泡的时间为1.5h，重复浸泡次数为7次；
4)将所得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶置于管式炉中在氮气气氛下，加热至800℃焙烧3h，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶。
将本实施例所得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次的电容保持率为95.0％。
对比例1
1)利用聚吡咯气凝胶制备氮掺杂碳纳米管气凝胶；
2)将所得氮掺杂碳纳米管气凝胶浸泡于浓度为4mg/mL的多巴胺溶液中，并用Tris缓冲溶液调节所得混合液的pH值至8.0，对氮掺杂碳纳米管气凝胶进行聚合改性(室温反应20h)；
将本对比例所得氮掺杂碳纳米管气凝胶进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次的电容保持率为85.1％。
对比例2
1)将硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合均匀后，静置反应24h，将所得产物进行洗涤、干燥，得到ZIF-67粉末；本步骤中采用的各原料按重量份数计为：硝酸钴的甲醇溶液300份(其中硝酸钴20份)，2-甲基咪唑的甲醇溶液400份(其中2-甲基咪唑50份)；
2)将所得ZIF-67粉末置于管式炉中在氩气气氛下，加热至800℃焙烧2.5h，得四氧化三钴粉末。
将本对比例所得四氧化三钴进行电化学检测，在1A/g电流密度循环充放电3000次的电容保持率为84.2％。
本发明所列举的各原料都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明；在此不一一列举实施例。本发明的工艺参数的上下限取值、区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (7)
1.一种氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶，首先利用聚吡咯气凝胶制备氮掺杂碳纳米管气凝胶，然后将其浸渍于多巴胺溶液中进行聚合改性，再依次、反复浸渍于硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液中制备氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶，最后经焙烧得到氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶；
其制备方法包括如下步骤：
1）利用聚吡咯气凝胶制备氮掺杂碳纳米管气凝胶；
2）将氮掺杂碳纳米管气凝胶浸泡于多巴胺溶液中，调节所得混合液的pH值至8～9，对氮掺杂碳纳米管气凝胶进行聚合改性；
3）将经步骤2）改性后的氮掺杂碳纳米管气凝胶依次置于硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液中进行浸泡处理，重复上述浸泡步骤，将所得产物进行洗涤、干燥，得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶；
4）将氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶在保护气氛下进行焙烧，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶；
步骤3）中采用的各原料按重量份计为：改性后的聚吡咯气凝胶 4~6份，硝酸钴的甲醇溶液 300~600份，2-甲基咪唑的甲醇溶液 300~600份；其中硝酸钴所占重量份数为10~30份，2-甲基咪唑所占重量份数为30~60份。
2.一种权利要求1所述氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）利用聚吡咯气凝胶制备氮掺杂碳纳米管气凝胶；
2）将氮掺杂碳纳米管气凝胶浸泡于多巴胺溶液中，调节所得混合液的pH值至8～9，对氮掺杂碳纳米管气凝胶进行聚合改性；
3）将经步骤2）改性后的氮掺杂碳纳米管气凝胶依次置于硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液中进行浸泡处理，重复上述浸泡步骤，将所得产物进行洗涤、干燥，得氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶；
4）将氮掺杂碳纳米管/ZIF-67复合气凝胶在保护气氛下进行焙烧，得氮掺杂碳纳米管/四氧化三钴复合气凝胶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺溶液中多巴胺的浓度为3~5mg/mL。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述聚合改性温度为室温，时间为18~24h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述浸泡处理时间为1~3h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述重复次数为6~10次。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为700~900oC，时间为2~4h。
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