CN1096288C - 高岭石质固体密封传压介质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高岭石质固体密封传压介质的制备方法,以高岭石矿物和叶蜡石矿为原料,首先是矿石质检;其次是破碎与分级,分为粗、中、细三个粒级;第3是配料,称取不同粒级的物料,加入粘接剂混合均匀;第4是将混合物料装入模具中压制成型;第5是烘烤与焙烧,将成形的粉压块装放到烘烤设备中,温度按100℃×2h→200℃×2h→(500-700℃)×2h控制。本发明原料资源丰富,工艺简便,方法易行,密封传压和绝缘保温性能好,粉压块稳定性好,长期存放不长霉变质,生产成本低廉,具有广泛的社会和经济效益。
Description
本发明涉及一种高岭石质固体密封传压介质的制备方法,尤其适用于在超高压高温条件下进行人造金刚石、立方氮化硼合成或用于超硬材料工业其它产品的生产。
目前的固体密封传压介质应具有以下性质:(1)传递压力的流体静力特性,具有良好的传压性;(2)可压缩度应尽量小,具有良好的密封性;(3)导热率应尽量低,具有良好的保温隔热性能;(4)导电性应尽量小,具有良好的绝缘性;(5)化学惰性、熔点高,具有良好的稳定性。但是,能够同时兼备这些优良性质的材料是非常少见的。由于固体密封传压介质的质量优劣对人造金刚石合成影响很大,因此能否提供质量优良的固体密封传压介质,是保证超硬材料工业生存和发展的关键之一。
叶蜡石是典型的2∶1型二八面体层状构造硅酸盐,分子式为Al2[Si4O10](OH)2,或Al2O3·4SiO2·H2O;化学成分为Al2O328.3%,SiO266.7%,H2O5%。特殊的晶体结构和晶体化学特征使叶蜡石具有较好的传压性、机械加工性、绝缘性、保温性和热稳定性等工艺性能,因而在超硬材料工业中得到广泛的应用,成为生产固体密封传压介质的良好原料。
最早使用的叶蜡石固体密封传压介质叫叶蜡石天然块,它是将天然块状的叶蜡石矿切割成一定尺寸的方块,然后再通过机械钻孔等工序加工而成。采用这种方法加工的成品率很低(不到10%),大量碎块和粉粒状矿石被废弃,资源浪费非常严重。为了克服这一缺点,后来改进为叶蜡石粉压块,它是先将叶蜡石矿破碎加工成不同粒度,加入粘接剂(一般用水玻璃)后,再压制成形。目前,叶蜡石粉压块已被普遍推广使用,加工工艺也比较成熟。
我国叶蜡石矿产资源十分丰富,矿石类型多样。但是,大量试验和生产应用实践都证明,并不是所有产地、所有类型的叶蜡石矿都具备上述优良性能。事实上,从世界范围来说,也只有个别产地的叶蜡石矿可以用作生产固体密封传压介质的原料。目前已知的主要原料产地有两处,一处是南非德兰士瓦叶蜡石矿,另一处是中国北京门头沟(京西)叶蜡石矿。
国外基本上是采用南非德兰士瓦叶蜡石矿为原料。该矿是由火山凝灰岩经变质作用后形成。当地人称这种叶蜡石矿为“奇异石”。根据有关资料,这是一种含金红石和碳质混合物的隐晶质叶蜡石矿,呈致密块状,其中叶蜡石含量约90%;矿石化学成分(%):SiO255.5,Al2O335.24,MgO0.31,TiO22.8,烧失量6.15。由此可见,TiO2含量高是它的重要特征,这与富含金红石密切相关。目前,该矿由奇异石有限公司(Wonderstone Ltd.)生产,其价格十分昂贵。
国内几乎全部采用北京门头沟叶蜡石矿为原料。该矿床成因特殊,是由粉砂质粘土岩经埋藏变质作用而成。该矿山用作固体密封传压介质的叶蜡石矿为致密块状,矿物成分以叶蜡石为主,含量在80%-90%,并含有10-20%的硬水铝石;矿石化学成分具有Al2O3高(37.0-41.O%)、H2O高(6.2-7.3%)、SiO低(47.0-51.0%)的特点,这与富含硬水铝石密切有关。以该矿石为原料生产的京西叶蜡石粉压块,一般采用以下生产工艺加工而成:(1)将叶蜡石矿石破碎、筛分成粗、中、细三个粒极;(2)以水玻璃为粘接剂,将不同粒级叶蜡石矿按一定配比混合拌匀;(3)将混合拌匀的物料按一定重量装入模具中,在一定压力下成形;(4)将成形的粉压块放入烘箱中,在一定温度下烘烤。通常采用的烘烤制度是100℃×2h→200℃×2h→≤300℃×2h。
京西叶蜡石粉压块有它的优点,但同时也存在不少问题:(1)该矿已开采多年,资源日渐枯竭。目前,这个问题已相当突出,成为我国超硬材料行业十分关注的大问题。这就不难理解,为什么京西叶蜡石矿石质量在不断下降,而矿石价格却在不断上涨的道理;(2)京西粉压块的密封传压等性质不是很稳定,对人造金刚石产量和质量都产生不利影响。根据申请者现场考察和测试分析,京西叶蜡石矿有红色、白色、斑点色和灰色等多种矿石类型,它们的矿物成分、化学成分和结构构造存在一定差别,在人造金刚石合成中的工艺性质也有优劣之分。随着资源量的减少,优质矿石原料的可选择余地越来越小,导致矿石质量下降和波动。据厂家反映,这个问题已愈来愈严重了;(3)采用以上工艺生产的京西叶蜡石粉压块的另一个严重缺陷之一就是很容易“长霉”变质。在气候比较潮湿的季节或地区,“长霉”现象更为严重,以致使大量粉压块产品在运输和存放过程中就变质报废。许多叶蜡石粉压块生产厂家因此而收不到货款,而粉压块使用厂家往往因此而产生放炮等事故,造成很大的经济损失。这已成为超硬材料工业生产的老大难问题之一。
针对京西叶蜡石粉压块存在的上述问题,国内不少单位和个人都先后开展过固体密封传压介质替代品的研究工作。他们试图采用新的原料,特别是将我国资源丰富的南方叶蜡石矿利用起来,以改变过份依赖北京门头沟叶蜡石矿的局面。但是,迄今未见有重要的成果报道。其根本的原因在于,尽管我国有丰富的叶蜡石矿产资源,矿石类型也多种多样,但真正在矿石矿物成分、化学成分和结构构造等方面,与北京门头沟叶蜡石矿或者南非德兰士瓦叶蚶石矿都相同或相似的新的叶蜡石矿产地至今尚未找到。因此若要取得突破,必须要在深入研究叶蜡石及相关矿物在超高压高温条件下的矿物材料学性质、作用和机理的前提下,在原料和材质选择以及制备工艺上进行创新。
另外白云石也具有一定的保温隔热性能,传压性也比较好。因此有人以白云石为原料研制可替代叶蜡石的固体密封传压介质,并进行了较多的试验,取得了一定的进展。但是,由于这种固体密封传压介质还存在稳定性较差等缺陷,迄今未能得到推广。
综上所述,作为超硬材料工业基础材料的固体密封传压介质,目前国外主要以富含金红石的南非德兰士瓦叶蜡石矿为原料,国内主要以富含硬水铝石的北京门头沟叶蜡石矿为原料。经检索未发现一种以高岭石矿物和叶蜡石为原料,制备高岭石质固体密封传压介质的文献报道或申请专利。
本发明的目的是提供了一种高岭石质固体密封传压介质的制备方法,以高岭石矿物和叶蜡石为原料,工艺简便,方法易行,解决了资源短缺、原料价格昂贵和粉压块容易长霉变质的问题。
为达到上述的目的,本发明采用以下技术方案:
高岭石矿物(Kaolin minerals),即高岭石族,是指所有的1∶1型二八面体层状构造硅酸盐矿物,通常包括高岭石(Kaolinite)、迪开石(dickite)、珍珠陶石(nacrite)、10Å埃洛石(halloysite-10Å)和7Å埃洛石(halloysite-7Å)等数种矿物。这些矿物的共同特征是,1∶1结构单元层本身是一样的,但是层堆垛的特点、层间以及晶体延伸的几何形态不同,从而构成了不同的矿物种或变种。高岭石是一层三斜堆垛,迪开石和珍珠陶石是二层单斜堆垛,它们三者具有相同的理想化学式:Al2[Si2O5](OH)4,相同的理论化学成分(%):SiO246.54,Al2O339.50,H2O13.94。埃洛石(包括10Å及7Å型)的单元层层间含有或多或少的水分子,具有卷曲的球状或管状结构,为两层单斜堆垛,其理想化学式为Al2[Si2O5](OH)4·nH2O。以上几种高岭石矿物晶体结构参数列表如下:
高岭石矿物晶体结构参数
注:a,b,c单位为Å,1Å=10-1nm
矿物名称 | a | b | c | α | β | γ | 空间群 | 数据来源 |
高岭石 | 5.139 | 8.932 | 7.371 | 91.6° | 104.8° | 89.9° | Cl | Bailcy,1961 |
迪开石 | 5.150 | 9.940 | 14.736 | 103.58° | Cc | Bailcy,1963 | ||
珍珠陶石 | 8.909 | 5.146 | 15.697 | 113.70° | Cc | Bailcy,1963 | ||
10Å埃洛石 | 5.14±0.04 | 8.90±0.04 | 20.70±0.1 | 99.7° | Cc | Kohyama等,1978 | ||
7Å埃洛石 | 5.14±0.04 | 8.90±0.04 | 14.9±0.1 | 101.9° | Cc | Kohyama等,1978 |
高岭石矿物在自然界分布十分广泛,可以在沉积、风化、蚀变等地质作用下产生。高岭石普遍产于风化、沉积岩及各种蚀变岩石中;珍珠陶石产出稀少,为蚀变产物;迪开石分布较多,多为成岩作用和蚀变作用的产物。另外,蚀变作用形成的高岭石矿物(通常包括高岭石、迪开石和珍珠陶石)还往往与叶蜡石共生,形成高岭石叶蜡石,迪开石叶蜡石,或叶蜡石高岭石,叶蜡石迪开石等等。
与叶蜡石矿一样,我国高岭石(矿物)矿产资源也十分丰富。如果能将高岭石矿和叶蜡石矿(包括高岭石叶蜡石矿、叶蜡石高岭石矿等)用作生产固体密封传压介质的原料,就能彻底解决目前存在的资源紧缺的局面。这正是本发明的根本目的所在。提出这种技术思想的主要依据是,高岭石矿物与叶蜡石在晶体化学和晶体结构上存在不少相似之处:(1)两者都是由Al2O3、SiO2和H2O等三种化学成分组成,只是各自所占比例不同而已;(2)两者通常都是颗粒非常细小(一般<5μm)的鳞片状的层状构造硅酸盐;(3)蚀变作用形成的高岭石矿物,通常也呈致密块状,甚至外观上也和叶蜡石一样具有蜡状光泽,等等。
然而,在进行具体实施时却发现,要想达到上述目的,必须首先解决一个关键技术问题,即:若将按一定比例配制的高岭石矿物和叶蜡石的混合物料,或者天然形成的高岭石叶蜡石矿或迪开石叶蜡石矿,按以往的制备方法加工成粉压块,直接用于人造金刚石合成时,其密封传压性能并不理想。具体表现在,压块的密封边较厚,中间硬质相变层增大,合成压力也偏高等。申请者经过反复试验发现,将以上粉压块,经过500-700℃高温处理后,其密封传压性质得到了明显改善,而且具有比单纯的叶蜡石矿加工的粉压块更加优良的密封传压和保温隔热性能。其原因可能与高岭石矿物在加热中的变化有着密切的关系。
解决现有粉压块存在的长霉变质问题,是本发明要达到的另一个重要目的。研究结果表明,普遍发生于京西叶蜡石粉压块上的“霉”,实际上是一些细小针状的碳酸盐晶簇。其形成原因是,京西叶蜡石粉压块是以水玻璃为粘接剂。当水玻璃中的钠离子遇到潮湿空气中的CO2时,就会发生化学反应,生成碳酸钠或碳酸氢钠;随着化学反应有不断进行,便逐渐析晶成为细小针状晶簇,肉眼看去象是长满“霉”似的。其化学反应式为: 申请者通过反复试验发现,可以通过热处理方法来防止粉压块霉变的发生。其工艺过程可与粉压块性能的加热改善合二为一。其原理是,经过500-700℃高温热处理后,已将粉压块中水玻璃的水分子除去,钠离子的移动受到限制,从而阻止了钠离子与潮湿空气中的二氧化碳发生反应。其特征是高岭石质固体密封传压介质的制备工艺步骤设计为:首先是将矿石质检。这里需要特别注意的是,除了矿物成分和化学成分应满足要求外,矿石通常应具有致密块构造和鳞片变晶结构,矿石矿物颗粒微细且均匀,最大矿物颗粒一般应<10μm;其次是将质检的矿石破碎和分级;第三是配料;第四是将将配制的物料在模具和压机上成形;最后将成形的高岭石质粉压块放入烘烤设备中烘烤与焙烧,其最终烘烤与焙烧温度为500-700℃。
本发明与现有技术相比,具有以下优点和效果:高岭石质固体密封传压介质已在有关企业采用目前生产所用六面顶压机进行人造金刚石合成试验,并对高岭石质粉压块进行了二年多的防霉能力观察,结果证明本发明效果好。
(1)密封传压和绝缘保温性能好。试验表明,高岭石质粉压块的密封边较窄,相变层也比较薄,压力反映敏感,易于调控。这些都说明高岭石质粉压块具有优良的密封传压性能。另外,合成的金刚石晶形完整,晶面平光,颜色鲜黄,质量好。
(2)高岭石质粉压块稳定性好。在应用试验中,人造金刚石合成的工艺参数比较稳定。更为重要的是,至发明申请之日为止。高岭石质粉压块已在没有任何防潮和密封保护条件下存放了二年多时间,其间还两次经历了3个月的南方霉雨季节,但迄今未发现任何长霉变质现象。
(3)所用原料资源丰富。我国高岭石矿物和叶蜡石矿产资源都很丰富,其中还有不少为天然形成的高岭石叶蜡石矿、迪开石叶蜡石矿,或叶蜡石高岭石矿、叶蜡石迪开石矿等,为超硬材料工业发展提供了有力的资源保障。
(4)经济与社会效益明显。本发明工艺简便,方法易行,生产成本低廉。高岭石质粉压块所用的高岭石叶蜡石矿或迪开石叶蜡石矿,矿山现有售价每吨为150元左右,而北京门头沟叶蜡石矿每吨售价在1000元左右,每吨可节约原料开支800元左右。据有关资料统计,全国每年超硬材料工业的叶蜡石矿使用量为1.8万吨左右,因而每年可直接降低原料成本近1500万元。此外由于高岭石质粉压块具有长期存放不长霉变质,可避免产品变质报废和放炮事故等所产生的损失、具有广泛的经济和社会效益。
实例1:
采用天然的迪开石叶蜡石矿为原料,制备高岭石质固体密封传压介质。所用矿石原料的特征是:浅灰白色,致密块状构造;矿物成分以富含迪开石为特色,主要矿物为叶蜡石(60-80%)和迪开石(15-40%),并含有少量或微量硬水铝石等矿物;化学成发(%):SiO247.84,Al2O340.82,TiO20.12,Fe2O30.01,FeO0.06,CaO0.17,MgO0.10,K2O0.02,Na2O0.16,MnO0.01,P2O50.06,H2O+8.23,烧失9.13。制备工艺步骤是:第1是矿石质检,重点检查矿石原料的矿物成分是否富含迪开石,主要矿物叶蜡石和高岭石矿物(迪开石)是否符合规定范围;同时还应对矿石化学成分进行检查,要求Al2O3一般应在30%以上H2O+一般>6%。此外矿石在使用前应清除带入的泥土、草根、木屑等杂物。第2是将质检的矿石破碎与分级,首先采用鄂式破碎机和对辊机等设备,将矿石破碎至<2mm的粒度;其次是采用筛分设备将破碎后矿石筛分为粗(16-40目)、中(40-80目)、细(80-200目)等三个粒级。第3是配料,首先将破碎的矿石按粗颗粒20-30%、中颗粒55-65%、细颗粒10-20%的比例,分别称取不同粒级的物料,并加入4-7%的水玻璃作为粘接剂;其次是将粗、中、细粒混合均匀。第4将混合物料放入模具中压制成形,首先根据粉压块不同型号称取一定量的混合物料装入成型模具中,例如φ18腔体32mm粉压块,一般称取物料为65-75g;其次是在压机上压制成型。第5是烘烤与焙烧,将高岭石质粉压块放入烘烤设备中烘烤与焙烧,烘烤与焙烧的温度按100℃×2h→200℃×2h→(500-700℃)×2h控制,经自然冷却后便得到高岭石质固体密封传压介质。实例2:
采用天然的高岭石叶蜡石矿为原料,制备高岭石质固体密封传压介质。所用的矿石原料的特征是:浅灰色,浅土黄色,致密块状;矿物成分以富含高岭石为特色,主要矿物为叶蜡石(70-90%)和高岭石(15-40%),并含有少量或微量长石、硬水铝石、明矾石、锐钛矿等;化学成分(%):SiO243.90-50.97,Al2O330.33-38.66、Fe2O30.96-2.5,K2O0.41-1.2,烧失量7.72-13.27。其实施步骤按实例1的五个步骤进行,得到符合质量要求的高岭石质固体密封传压介质。实例3:
采用高岭石(矿物)矿和叶蜡石矿两种矿石为原料,制备高岭石质固体密封传压介质。以两种不同矿石为原料,所配制的混合物料的基本特征是:矿物成分以富含高岭石矿物为特色,高岭石矿物10-30%,叶蜡石70-90%;化学成分:Al2O330-40%,SiO240-65%,烧失量6-10%,其它成分TFe,TiO2,MgO,CaO,K2O,Na2O)的总量<10%。其实施步骤按实施例1的五个步骤执行,得到符合质量要求的高岭石质固体密封传压介质。
Claims (1)
1、一种高岭石质固体密封传压介质的制备方法,其步骤是:
A、矿石质检,所配制的混合物料为,高岭石10-30%,叶蜡石70-90%,所采用矿石原料的化学成分为,Al2O330-40%,SiO240-65%,烧失量6-10%,其它化学成分TFe,TiO2,MgO,CaO,K2O,Na2O的总量<10%,矿石原料在使用前,应当清除带入的泥土、草根、木屑杂物;
B、矿石破碎与分级,首先将矿石破碎至<2mm,其次将破碎后矿石筛分为粗、中、细,粗为16-40目,中为40-80目,细为80-200目;
C、配料,首先将破碎的矿石按粗颗粒20-30%,中颗粒55-65%,细颗粒10-20%,并加入4-7%的水玻璃作为粘接剂,混合均匀;
D、压制成型,将混合物料装入模具中压制成型;
E、烘烤与焙烧,将高岭石质粉压块放入烘烤设备中,烘烤与焙烧温度按100℃×2h→200℃×2h→(500-700℃)×2h控制。
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