CN109628051A - 耐高温三组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

耐高温三组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐高温三组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法，属于聚氨酯技术领域。本发明所述的耐高温三组分聚氨酯胶粘剂，包括组分A、组分B和组分C，混合质量比为50‑200:100:1‑5；所述组分A由耐高温聚酯多元醇、催化剂及耐高温助剂组成；组分B为由脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯与聚醚多元醇改性得到的异氰酸酯组分，异氰基的质量分数为12‑20％；组分C为甘油或三羟甲基丙烷；所述耐高温聚酯多元醇由脂环族多元酸与脂环族多元醇经酯化、缩聚反应制得。本发明所述的耐高温三组分聚氨酯胶粘剂，其不仅粘度低、易施胶，而且粘结性能稳定，拓宽了聚氨酯胶粘剂的高温适用性；本发明同时提供了简单易行的制备方法。

Description

耐高温三组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温三组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法，属于聚氨酯技术领域。
背景技术
聚氨酯胶粘剂因分子结构中含有高活性的多异氰酸酯和高极性的氨基甲酸酯，而对多数表面含有活泼氢的基材具有较强的粘接作用。此外，聚氨酯胶粘剂还具有韧性可调节、粘合工艺简便、极佳的耐低温性能以及优良的稳定性等特性。正是由于聚氨酯胶粘剂这种优良的粘接性能使其应用领域不断扩大，特别是在食品包装领域有着非常广泛的应用，目前与软包装配套的主要是聚氨酯胶黏剂，据统计，有90％以上的食品包装袋是由聚氨酯胶黏剂粘接而成。
根据包装物内容不同对胶黏剂具有不同的要求，如在食品包装领域，根据食品不同有巴氏灭菌、高温、121℃蒸煮、135℃蒸煮、微波包装、真空包装等不同要求。较长时间暴露于这些高温、高湿环境下，聚氨酯中的氨基甲酸酯基团易发生水解，分子量降低，造成粘接效果变差；此外，聚氨酯材料本身的耐热氧化性差，这些环境的胶粘剂产品更容易黄变，同样限制了其应用和推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温三组分聚氨酯胶粘剂，其不仅粘度低、易施胶，而且粘结性能稳定，拓宽了聚氨酯胶粘剂的高温适用性；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的耐高温三组分聚氨酯胶粘剂，包括组分A、组分B和组分C，混合质量比为50-200:100:1-5；所述组分A由耐高温聚酯多元醇、催化剂及耐高温助剂组成；组分B为由脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯与聚醚多元醇改性得到的异氰酸酯组分，异氰基的质量分数为12-20％；组分C为多官能度的甘油或三羟甲基丙烷，成型后易形成聚氨酯的交联网络结构，有助于提升耐高温性能。
所述耐高温聚酯多元醇由脂环族多元酸与脂环族多元醇经酯化、缩聚反应制得。
优选的，耐高温聚酯多元醇的分子量为200-1000。
所述脂环族多元酸为四氢苯酐、四氢邻苯二甲酸、六氢苯酐、六氢间苯二甲酸、4-甲基六氢苯酐、1,2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸；所述脂环族多元醇为环己烷二甲醇或环己二醇中的一种或两种。
所述催化剂为过渡金属锡类、铋类的金属盐，加入量为聚酯多元醇投料量的0.05-1％。
所述耐高温助剂包括耐高温抗氧剂、抗紫外吸收剂、耐水解稳定剂和纳米助剂等，耐高温助剂的加入量以聚酯多元醇投料量作参比。
其中，耐高温抗氧剂为受阻酚类主抗氧剂和亚磷酸酯类辅助抗氧剂复配的抗氧剂，总加入量为聚酯多元醇投料量的1-5‰。受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010、1076或1094，亚磷酸酯类辅助抗氧剂为亚磷酸三苯酯(TPP)或抗氧剂168。
优选的，抗紫外吸收剂可为常规光稳定剂，如二苯甲酮类、苯并***类等，加入量为聚酯多元醇投料量的1-3‰。
优选的，耐水解稳定剂为有机硅烷偶联剂KH550或KH560，加入量为为聚酯多元醇投料量的1-3％。
优选的，纳米助剂为气相白炭黑，加入量为聚酯多元醇投料量的0.3-1‰。
优选的，脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。
优选的，脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二环己基甲烷二异氰酸(HMDI)。
优选的，聚醚多元醇为分子量400-1000的聚乙二醇或聚丙二醇多元醇。
所述的耐高温三组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)组分A的制备：
①将脂环族多元醇、脂环族多元酸和催化剂置于反应器中，搅拌，在氮气保护下，在140～200℃进行酯化反应；至酯化出水量达到理论出水量的95％，继续升温至220-240℃，并对反应装置进行抽真空处理，真空度控制-0.04～-0.1MPa条件下脱水脱醇，至体系酸值＜2mgKOH/g，分子量为200-1000，停止加热和抽真空；对体系降温，即得到耐高温聚酯多元醇；
②待耐高温聚酯多元醇组分降温至120℃时，打开反应釜装置，加入耐高温助剂，体系维持120℃继续搅拌2-8h，至体系再次澄清；
③继续对体系降温至90-110℃，放料即得到组分A；
(2)组分B的制备：将聚醚多元醇在50℃下投入脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯中，反应4h检测体系中的异氰酸酯质量分数，达到理论设计值的12-20％，即放出物料得到组分B；
(3)将组分A、组分B、组分C在室温下高速搅拌混合，通过机器或手动浇铸、涂覆于相应的包装PET薄膜表面，经热压贴合，于40℃下放置24h，即得到所述的耐高温三组分聚氨酯胶粘剂。
将粘接后的双层包装用PET薄膜置于135℃蒸汽环境中放置1小时后，检测两层薄膜的剥离强度，衡量该胶粘剂的耐高温性能。
本发明所述的耐高温三组分胶粘剂，通过在组分A中引入了耐高温单体组分，即在聚酯多元醇中引入刚性环状结构的脂环族二元醇、酸单体，整体提高了聚酯多元醇的高温刚性和耐水解稳定性，结构上更稳定；组分B中使用脂肪族或脂环族异氰酸酯结构，可显著提高聚氨酯胶粘剂的抗黄变性能；同时，引入组分C小分子类的甘油和三羟甲基丙烷，且可通过组分C用量的调控，有效降低传统双组分聚氨酯胶粘剂粘度大、不易施胶的问题。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的耐高温三组分胶粘剂，不仅保留了常规传统双组分聚氨酯胶粘剂的综合粘接性能外，还具有粘度低、易施胶、物理力学性能可控的优点，而且在长时间高温或水煮环境下仍具有优异的粘结强度，拓宽了聚氨酯胶粘剂的高温适用性；
(2)本发明所述的耐高温三组分胶粘剂的制备方法，简单易行，利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例1
将按照四氢苯酐/1,2-环己二醇摩尔比为1/1.4置于反应器中，加入10ppm的钛酸正丁酯催化剂，搅拌均匀，在氮气保护下进行酯化反应，即程序升温由140℃升温至200℃，8小时后，体系出水量达到理论吹水量的95％；继续对体系升温至220℃，同时施加真空，真空度控制为-0.06MPa条件下，继续脱水脱醇，用时10小时，体系酸值2.0mgKOH/g，分子量达到400左右；停止对体系抽真空，并降温至120℃，相对耐高温聚酯多元醇投料量依次补加0.05％的催化剂辛酸亚锡，0.5‰的抗氧剂1010和0.5‰的抗氧剂168，1‰的抗紫外吸收剂UV-P，1‰的耐水解剂KH550，0.5‰的气相白炭黑，继续搅拌均匀，至体系澄清透明，降温至90℃，放料得到组分A1。
将50克的400分子量的聚乙二醇(PEG400)在50℃下投入42克的HDI中，对体系升温至80℃反应4h检测体系中的异氰酸酯质量分数，测得体系的NCO％＝12.3％，降温至50℃放出物料得到组分B1。
将5.0克组分A1、10克组分B1、0.1克的甘油高速搅拌均匀后，涂覆于软包装PET薄膜上，热压经硫化，熟化完全后，测试其剥离强度。该制品135℃蒸汽环境中放置1小时，剥离强度仍能达到测试前的90％。
实施例2
将按照环己烷二甲酸/1,3-环己二醇摩尔比为1/1.1置于反应器中，加入100ppm的钛酸正丁酯催化剂，搅拌均匀，在氮气保护下进行酯化反应，即程序升温由140℃升温至200℃，9小时后，体系出水量达到理论吹水量的95％；继续对体系升温至240℃，同时施加真空，真空度控制为-0.1MPa条件下，继续脱水脱醇，用时6小时，体系酸值1.0mgKOH/g，分子量达到1000左右；停止对体系抽真空，并降温至120℃，相对耐高温聚酯多元醇投料量依次补加0.4％的催化剂二月桂酸二丁基锡，2‰的抗氧剂1076和2‰的抗氧剂168，1‰的抗紫外吸收剂UV-O，3‰的耐水解剂KH560，1‰的气相白炭黑，继续搅拌均匀，至体系澄清透明，降温至90℃，放料得到组分A2。
将100克的400分子量的聚丙二醇(PPG400)在50℃下投入230克的IPDI中，对体系升温至80℃反应4h检测体系中的异氰酸酯质量分数，测得体系的NCO％＝19.4％，降温至50℃放出物料得到组分B2。
将20克组分A2、10克组分B2、0.5克的三羟甲基丙烷高速搅拌均匀后，涂覆于软包装PET薄膜上，热压经硫化，熟化完全后，测试其剥离强度。该制品135℃蒸汽环境中放置1小时，剥离强度仍能达到测试前的92％。
实施例3
将按照六氢间苯二甲酸/环己烷二甲醇摩尔比为1/1.2置于反应器中，加入50ppm的钛酸正丁酯催化剂，搅拌均匀，在氮气保护下进行酯化反应，即程序升温由140℃升温至200℃，7小时后，体系出水量达到理论吹水量的95％；继续对体系升温至225℃，同时施加真空，真空度控制为-0.1MPa条件下，继续脱水脱醇，用时6小时，体系酸值1.0mgKOH/g，分子量达到600左右；停止对体系抽真空，并降温至120℃，相对耐高温聚酯多元醇投料量依次补加1％的催化剂辛癸酸铋，4‰的抗氧剂1094和1‰的抗氧剂TPP，1‰的抗紫外吸收剂UV-9，3‰的耐水解剂KH560，0.6‰的气相白炭黑，继续搅拌均匀，至体系澄清透明，降温至90℃，放料得到组分A3。
将100克的1000分子量的聚丙二醇(PPG1000)在50℃下投入140克的HMDI中，对体系升温至80℃反应4h检测体系中的异氰酸酯质量分数，测得体系的NCO％＝15.8％，降温至50℃放出物料得到组分B3。
将10克组分A3、10克组分B3、0.3克的三羟甲基丙烷高速搅拌均匀后，涂覆于软包装PET薄膜上，热压经硫化，熟化完全后，测试其剥离强度。该制品135℃蒸汽环境中放置1小时，剥离强度仍能达到测试前的93％。
实施例4
将六氢苯酐/环己烷二甲醇按照摩尔比为1/1.2置于反应器中，加入50ppm的钛酸正丁酯催化剂，搅拌均匀，在氮气保护下进行酯化反应，即程序升温由140℃升温至200℃，7小时后，体系出水量达到理论出水量的95％；继续对体系升温至225℃，同时施加真空，真空度控制为-0.1MPa条件下，继续脱水脱醇，用时6小时，体系酸值1.0mgKOH/g，分子量达到600左右；停止对体系抽真空，并降温至120℃，相对耐高温聚酯多元醇投料量依次补加0.8％的催化剂异辛酸铋，3‰的抗氧剂1094和2‰的抗氧剂TPP，1‰的抗紫外吸收剂UV-9，3‰的耐水解剂KH560，0.6‰的气相白炭黑(以上助剂添加量均为相对于六氢间苯二甲酸/环己烷二甲醇的总用量)，继续搅拌均匀，至体系澄清透明，降温至90℃，放料得到组分A4。
将100克的1000分子量的聚丙二醇(PPG1000)在50℃下投入140克的HMDI中，对体系升温至80℃反应4h检测体系中的异氰酸酯质量分数，测得体系的NCO％＝15.8％，降温至50℃放出物料得到组分B4。
将10克组分A4、10克组分B4、0.27克的甘油高速搅拌均匀后，涂覆于软包装PET薄膜上，热压经硫化，熟化完全后，测试其剥离强度。该制品135℃蒸汽环境中放置1小时，剥离强度仍能达到测试前的94％。
对比例1
将不具刚性环状结构的己二酸与环己烷二甲醇摩尔比为1/1.2置于反应器中，加入50ppm(相对于己二酸/环己烷二甲醇的总用量)的钛酸正丁酯催化剂，搅拌均匀，在氮气保护下进行酯化反应，即程序升温由140℃升温至200℃，5小时后，体系出水量达到理论出水量的97％；继续对体系升温至225℃，同时施加真空，真空度控制为-0.1MPa条件下，继续脱水脱醇，用时5小时，体系酸值1.0mgKOH/g，分子量达到600左右；停止对体系抽真空，并降温至120℃，相对于聚酯多元醇的投料量补加1％的催化剂辛酸亚锡，4‰的抗氧剂1094和1‰的抗氧剂TPP，1‰的抗紫外吸收剂UV-9，3‰的耐水解剂KH560，0.6‰的气相白炭黑(以上助剂添加量均为相对于己二酸/环己烷二甲醇的总用量)，继续搅拌均匀，至体系澄清透明，降温至90℃，放料得到组分DA1。
将100克的1000分子量的聚丙二醇(PPG1000)在50℃下投入140克的HMDI中，对体系升温至80℃反应4h检测体系中的异氰酸酯质量分数，测得体系的NCO％＝15.8％，降温至50℃放出物料得到组分DB1。
将100克组分DA1、100克组分DB1、0.3克的三羟甲基丙烷高速搅拌均匀后，涂覆于软包装PET薄膜上，热压经硫化，熟化完全后，测试其剥离强度。该制品135℃蒸汽环境中放置1小时，剥离强度降低为测试前的53％。
对比例2
将按照六氢间苯二甲酸/环己烷二甲醇摩尔比为1/1.2置于反应器中，加入50ppm的钛酸正丁酯催化剂，搅拌均匀，在氮气保护下进行酯化反应，即程序升温由140℃升温至200℃，7小时后，体系出水量达到理论吹水量的95％；继续对体系升温至225℃，同时施加真空，真空度控制为-0.1MPa条件下，继续脱水脱醇，用时6小时，体系酸值1.0mgKOH/g，分子量达到600左右；停止对体系抽真空，并降温至120℃，相对耐高温聚酯多元醇投料量依次补加1％的催化剂辛癸酸铋，4‰的抗氧剂1094和1‰的抗氧剂TPP，1‰的抗紫外吸收剂UV-9，3‰的耐水解剂KH560，0.6‰的气相白炭黑，继续搅拌均匀，至体系澄清透明，降温至90℃，放料得到组分DA2。
将100克的1000分子量的聚丙二醇(PPG1000)在50℃下投入140克的HMDI中，对体系升温至80℃反应4h检测体系中的异氰酸酯质量分数，测得体系的NCO％＝15.8％，降温至50℃放出物料得到组分DB2。
将10克组分DA2、10克组分DB2、0.31克的丁二醇高速搅拌均匀后，涂覆于软包装PET薄膜上，热压经硫化，熟化完全后，测试其剥离强度。该制品135℃蒸汽环境中放置1小时，剥离强度仍能达到测试前的74％。

Claims (10)

1.一种耐高温三组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于：包括组分A、组分B和组分C，混合质量比为50-200:100:1-5；所述组分A由耐高温聚酯多元醇、催化剂及耐高温助剂组成；组分B为由脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯与聚醚多元醇改性得到的异氰酸酯组分，异氰基的质量分数为12-20％；组分C为甘油或三羟甲基丙烷；
所述耐高温聚酯多元醇由脂环族多元酸与脂环族多元醇经酯化、缩聚反应制得。
2.根据权利要求1所述的耐高温三组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于：耐高温聚酯多元醇的分子量为200-1000。
3.根据权利要求1所述的耐高温三组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于：脂环族多元酸为四氢苯酐、四氢邻苯二甲酸、六氢苯酐、六氢间苯二甲酸、4-甲基六氢苯酐、1,2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸或1，4-环己烷二甲酸；脂环族多元醇为环己烷二甲醇或环己二醇中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的耐高温三组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于：催化剂为过渡金属锡类、铋类的金属盐，加入量为聚酯多元醇质量的0.05-1％。
5.根据权利要求1所述的耐高温三组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于：耐高温助剂包括耐高温抗氧剂、抗紫外吸收剂、耐水解稳定剂和纳米助剂。
6.根据权利要求1所述的耐高温三组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于：脂肪族二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的耐高温三组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于：脂环族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯。
8.根据权利要求1所述的耐高温三组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于：聚醚多元醇为分子量400-1000的聚乙二醇或聚丙二醇多元醇。
9.一种权利要求1-8任一所述的耐高温三组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)组分A的制备：
①将脂环族多元醇、脂环族多元酸和催化剂置于反应器中，搅拌，在氮气保护下，在140～200℃进行酯化反应；至酯化出水量达到理论出水量的95％，继续升温至220-240℃，并对反应装置进行抽真空处理；对体系降温，即得到耐高温聚酯多元醇；
②待耐高温聚酯多元醇组分降温至120℃时，打开反应釜装置，加入耐高温助剂，体系维持120℃继续搅拌2-8h，至体系再次澄清；
③继续对体系降温至90-110℃，放料即得到组分A；
(2)组分B的制备：将聚醚多元醇在50℃下投入脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯中，反应4h检测体系中的异氰酸酯质量分数，达到理论设计值的12-20％，即放出物料得到组分B；
(3)将组分A、组分B、组分C在室温下高速搅拌混合，通过机器或手动浇铸、涂覆于相应的包装PET薄膜表面，经热压贴合，于40℃下放置24h，即得到所述的耐高温三组分聚氨酯胶粘剂。
10.根据权利要求9所述的耐高温三组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤①中，真空度控制-0.04～-0.1MPa条件下脱水脱醇，至体系酸值＜2mgKOH/g，分子量为200-1000，停止加热和抽真空。
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