CN109626974A - 一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法，所述低温共烧陶瓷材料含有主成分陶瓷材料和助剂材料，其中，主成分陶瓷材料含有以氧化物重量份计，48～75份的Si，10～20份的B，10～20份的Ti和25～20份的Al，相对于100重量份的主成分陶瓷材料，助剂材料含有0.1～10重量份的选自ZnO和Fe2O3的至少一种以及1～10重量份的TaC。

Description

一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料领域，特别涉及一种低温共烧陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
低温共烧陶瓷(Low-temperaturecofiredceramics,LTCC)技术，就是将低温共烧陶瓷粉制成厚度精确而且致密的生瓷带，作为电路基板材料，在生瓷带上利用激光打孔、微孔注浆、精密导体浆料印刷等工艺制出所需要的电路图形，并将多个无源元件埋入其中，然后叠压在一起，在900℃共烧，制成三维电路网络的无源集成组件，也可制成内置无源元件的三维电路基板，在其表面可以贴装IC和有源器件，制成无源/有源集成的功能模块。
国内LTCC产品的开发比国外发达国家至少落后5年。这主要是由于电子终端产品发展滞后造成的。LTCC功能组件和模块主要用于CSM，CDMA和PHS手机、无绳电话、WLAN和蓝牙等通信产品，除40多兆的无绳电话外，这几类产品在国内是近4年才发展起来的。深圳南玻电子有限公司引进了目前世界上最先进的设备，建成了国内第1条LTCC生产线，开发出了多种LTCC产品并己投产，如:片式LC滤波器系列、片式蓝牙天线、片式定向耦合器、片式平衡-不平衡转换器、低通滤波器阵列等，性能己达到国外同类产品水平，并己进入市场。目前，南玻电子正在开发LTCC多层基板和无线传输用的多种功能模块。
目前，清华大学材料系、上海硅酸盐研究所等单位正在实验室开发LTCC用陶瓷粉料，但还尚未到批量生产的程度。国内现在急需开发出系列化的、有自主知识产权的LTCC用陶瓷粉料，并专业化生产LTCC用陶瓷生带系列，为LTCC产业的开发奠定基础。
作为低温共烧陶瓷材料，通常是将B2O3-SiO2系玻璃材料混入Al2O3等陶瓷材料中的玻璃陶瓷复合系。但由于起始原料必需使用玻璃，并且含有在烧成时易挥发的硼元素，因此得到的基板的组成存在不均匀，且存在弯曲强度差，与基板外部导体膜的结合强度不够等缺点。
发明内容
为克服前述现有技术的缺陷，本发明提供一种组成均匀，弯曲强度高的与导体膜结合度高的低温共烧陶瓷材料，主成分陶瓷材料含有以氧化物重量份计，48～75份的Si，10～20份的B，10～20份的Ti和25～20份的Al，相对于100重量份的主成分陶瓷材料，助剂材料含有0.1～10重量份的选自ZnO和Fe2O3的至少一种以及1～10重量份的TaC。
本发明的陶瓷材料，通过加入ZnO和Fe2O3的至少一种，增加了由低温烧结陶瓷材料形成的陶瓷层和由铜等低熔点金属材料形成的外部导体膜之间的反应性。
TaC是一种具有广阔应用前景的超高温陶瓷材料之一，熔点达到3880℃，杨氏模量为477～560GPa，维氏硬度达到20GPa，同时具有优异的热力学和化学稳定性。通常在硬质合金领域作为添加剂使用，可以提高合金的硬度及使用性能。本发明的陶瓷材料，首次采用了TaC作为助剂，较大的提高了陶瓷的弯曲强度，从后述的实验例可以了解到，得到的陶瓷基板具有293MPa以上的弯曲强度。并且，可以提高所得陶瓷基板对高温、高湿等环境条件的耐受性，还可以提高基板的耐化学品性，藉此可以抑制基板成分在镀液中的溶出。另外，虽然详细的机理不是很清楚，但是TaC的加入可以减少在低温烧结陶瓷材料的烧结过程中硼元素的挥发，克服得到的基板的组成存在不均匀的缺陷。
本发明的陶瓷材料，相对于100重量份的所述主成分陶瓷材料，还含有0.1～5重量份的MgO。如果含有MgO，则烧成时的低温烧结陶瓷材料的结晶化得到促进。其结果为，可以减少导致基板强度下降的液相部分的体积量，并可以使得到的陶瓷基板的弯曲强度进一步提升。
作为所述助剂，相对于100重量份的所述主成分陶瓷材料，还含有的Nb2O5、CeO2、ZrO2的至少一种。如果含有选自Nb2O5、CeO2、ZrO2的至少一种，则可减少作为非结晶成分易残存的TiO2的添加量。其结果为，可以减少导致基板强度下降的液相部分的体积量，并可以使得到的陶瓷基板的弯曲强度进一步提升。
本发明的低温烧结陶瓷材料较好是不含有Li2O或Na2O等碱金属氧化物。因为这些碱金属氧化物，在烧成时易于挥发，成为造成所得基板的组成不均匀的原因。还有，如果不含有这些碱金属氧化物，则可以提高对高温、高湿等环境条件的耐受性，还可以提高抑制向镀液的溶出这样的耐化学品性。
如前所述，本发明的低温烧结陶瓷材料作为起始原料不含有玻璃，但在烧成循环中会生成作为非结晶成分的玻璃，所以在烧成后的陶瓷基板中含有玻璃。因而，不需要使用高价的玻璃，也可以稳定地制作低温烧结陶瓷材料。
本发明的低温共烧陶瓷材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1），按一定的质量比例将氧化硅、氧化硼、氧化铝以及选自氧化锌或氧化铁至少一种的原料经湿式混合，混合过程中采用超声分散1～2h，得到混合原料A；
步骤2），将上述混合原料A经喷雾干燥后在800～900℃下焙烧1～3个小时，得到原料粉末B；
步骤3），在上述原料粉末B中添加一定量纳米TaC以及适量的有机粘合剂、分散剂以及增塑剂，经超声分散后制成陶瓷浆料；
步骤4），将干燥混合后的陶瓷浆料填充入模具，以热压的方式塑形，得到陶瓷生片C；
步骤5），将上述陶瓷生片C放入微波烧结炉的炉腔内进行烧结1～10小时，烧结温度825℃～925℃，烧结结束后保温30分钟～60分钟，然后以3～8℃/分钟降温至600℃关闭微波源，自然冷却，得到板状的陶瓷材料；
在制备过程中控制各中原料的投放比例，使所得的陶瓷材料具备下述特征：以氧化物重量份计，48～75份的Si，10～20份的B，10～20份的Ti和25～20份的Al；相对于100重量份的主成分陶瓷材料，含有0.1～10重量份的选自ZnO和Fe2O3的至少一种以及1～10重量份的TaC。
在步骤1)中还加入氧化镁，通过控制加入量使得陶瓷材料中，相对于100重量份的主成分陶瓷材料含有0.1～5重量份的MgO。
在步骤3）中还加入Nb2O5、CeO2、ZrO2的至少一种，通过控制加入量使得陶瓷材料中，相对于100重量份的主成分陶瓷材料含有0.1～6重量份的Nb2O5、CeO2、ZrO2的至少一种。
所述有机粘结剂，包括但不限于聚乙烯基缩丁醛等粘结剂，所述的增塑剂选自邻苯二甲酸二正丁酯酯等增塑剂，所述的分散剂为水玻璃等。
本发明采用微波烧结制备工艺，在加热过程中，材料内部温度梯度很小，热应力也很小，即使在很高的升温速率情况下，一般也不会造成材料的开裂。而且与传统的固相烧结相比，大大降低了硼元素的挥发对陶瓷材料均匀性造成影响提高了产品品质，缩短了烧结时间、而且可以控制材料的显微结构，改善了材料各项性能。
与已有技术相比较，本发明具有的技术效果是：
（1）本发明的低温共烧结陶瓷，通过加入ZnO和Fe2O3的至少一种，增加了由低温烧结陶瓷材料形成的陶瓷层和由铜等低熔点金属材料形成的外部导体膜之间的反应性。
（2）本发明的低温共烧结陶瓷，通过加入TaC的加入，较大的提高了陶瓷的弯曲强度，具有280MPa以上的弯曲强度；此外还可以减少在低温烧结陶瓷材料的烧结过程中硼元素的挥发，克服得到的基板的组成存在不均匀的缺陷。
（3）本发明采用微波烧结制备工艺，大大缩短了烧结时间与传统的固相烧结相比，大大降低了硼元素的挥发对陶瓷材料均匀性造成影响提高了产品品质，缩短了烧结时间、而且可以控制材料的显微结构，改善了材料各项性能。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
按一定的质量比例将粒径均在3.0μm以下氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化铁、原料经湿式混合，混合过程中采用超声分散2h，得到混合原料A，将混合原料A经喷雾干燥后在850℃下焙烧3个小时得到原料粉末B。接着在原料粉末B中添加一定量纳米TaC以及适量的聚乙烯基缩丁醛、邻苯二甲酸二正丁酯以及水玻璃，经超声分散后制成陶瓷浆料，将干燥混合后的陶瓷浆料填充入模具，以热压的方式塑形，得到陶瓷生片C，将陶瓷生片C放入微波烧结炉的炉腔内进行烧结5小时，烧结温度850℃，烧结结束后保温40分钟，然后以5℃/分钟降温至500℃关闭微波源，自然冷却，得到板状的陶瓷材料，在制备过程中控制各中原料的投放比例，使所得的陶瓷材料具备下述特征：以氧化物重量份计，50份的Si，15份的B，18份的Ti和23份的Al，相对于100重量份的主成分陶瓷材料，含有3重量份的Fe2O3以及2重量份的TaC。接着，对于得到的陶瓷材料，通过3点弯曲强度试验测定弯曲强度，以及对烧结性进行评价。在这里，烧结性为“○”的表示顺利完成烧结；烧结性为“×”的表示在所述条件下没有得到致密的烧结体，或者是表示过烧结状态，结果如表1所示。
【实施例2】
按一定的质量比例将粒径均在3.0μm以下氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化铁、氧化镁原料经湿式混合，混合过程中采用超声分散2h，得到混合原料A，将混合原料A经喷雾干燥后在850℃下焙烧3个小时得到原料粉末B。接着在原料粉末B中添加一定量纳米TaC以及适量的聚乙烯基缩丁醛、邻苯二甲酸二正丁酯以及水玻璃，经超声分散后制成陶瓷浆料，将干燥混合后的陶瓷浆料填充入模具，以热压的方式塑形，得到陶瓷生片C，将陶瓷生片C放入微波烧结炉的炉腔内进行烧结5小时，烧结温度850℃，烧结结束后保温40分钟，然后以5℃/分钟降温至500℃关闭微波源，自然冷却，得到板状的陶瓷材料，在制备过程中控制各中原料的投放比例，使所得的陶瓷材料具备下述特征：以氧化物重量份计，50份的Si，15份的B，18份的Ti和23份的Al，相对于100重量份的主成分陶瓷材料，含有2.5重量份的MgO，3重量份的Fe2O3以及2重量份的TaC。接着，对于得到的陶瓷材料，通过3点弯曲强度试验测定弯曲强度，以及对烧结性进行评价。在这里，烧结性为“○”的表示顺利完成烧结；烧结性为“×”的表示在所述条件下没有得到致密的烧结体，或者是表示过烧结状态，结果如表1所示。
【实施例3】
按一定的质量比例将粒径均在3.0μm以下氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化锌原料经湿式混合，混合过程中采用超声分散2h，得到混合原料A，将混合原料A经喷雾干燥后在850℃下焙烧3个小时得到原料粉末B。接着在原料粉末B中添加一定量纳米TaC以及适量的聚乙烯基缩丁醛、邻苯二甲酸二正丁酯以及水玻璃，经超声分散后制成陶瓷浆料，将干燥混合后的陶瓷浆料填充入模具，以热压的方式塑形，得到陶瓷生片C，将陶瓷生片C放入微波烧结炉的炉腔内进行烧结5小时，烧结温度850℃，烧结结束后保温40分钟，然后以5℃/分钟降温至500℃关闭微波源，自然冷却，得到板状的陶瓷材料，在制备过程中控制各中原料的投放比例，使所得的陶瓷材料具备下述特征：以氧化物重量份计，50份的Si，15份的B，18份的Ti和23份的Al，相对于100重量份的主成分陶瓷材料，含有4重量份的ZnO以及2重量份的TaC。接着，对于得到的陶瓷材料，通过3点弯曲强度试验测定弯曲强度，以及对烧结性进行评价。在这里，烧结性为“○”的表示顺利完成烧结；烧结性为“×”的表示在所述条件下没有得到致密的烧结体，或者是表示过烧结状态，结果如表1所示。
【实施例4】
按一定的质量比例将粒径均在3.0μm以下氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化铁原料经湿式混合，混合过程中采用超声分散2h，得到混合原料A，将混合原料A经喷雾干燥后在850℃下焙烧3个小时得到原料粉末B。接着在原料粉末B中添加一定量氧化铈和纳米TaC以及适量的聚乙烯基缩丁醛、邻苯二甲酸二正丁酯以及水玻璃，经超声分散后制成陶瓷浆料，将干燥混合后的陶瓷浆料填充入模具，以热压的方式塑形，得到陶瓷生片C，将陶瓷生片C放入微波烧结炉的炉腔内进行烧结5小时，烧结温度850℃，烧结结束后保温40分钟，然后以5℃/分钟降温至500℃关闭微波源，自然冷却，得到板状的陶瓷材料，在制备过程中控制各中原料的投放比例，使所得的陶瓷材料具备下述特征：以氧化物重量份计，50份的Si，15份的B，18份的Ti和23份的Al，相对于100重量份的主成分陶瓷材料，含有0.8重量份的CeO2，3重量份的Fe2O3以及2重量份的TaC。接着，对于得到的陶瓷材料，通过3点弯曲强度试验测定弯曲强度，以及对烧结性进行评价。在这里，烧结性为“○”的表示顺利完成烧结；烧结性为“×”的表示在所述条件下没有得到致密的烧结体，或者是表示过烧结状态，结果如表1所示。
【实施例5】
按一定的质量比例将粒径均在3.0μm以下氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化铁原料经湿式混合，混合过程中采用超声分散2h，得到混合原料A，将混合原料A经喷雾干燥后在850℃下焙烧3个小时得到原料粉末B。接着在原料粉末B中添加一定量氧化锆和纳米TaC以及适量的聚乙烯基缩丁醛、邻苯二甲酸二正丁酯以及水玻璃，经超声分散后制成陶瓷浆料，将干燥混合后的陶瓷浆料填充入模具，以热压的方式塑形，得到陶瓷生片C，将陶瓷生片C放入微波烧结炉的炉腔内进行烧结5小时，烧结温度850℃，烧结结束后保温40分钟，然后以5℃/分钟降温至500℃关闭微波源，自然冷却，得到板状的陶瓷材料，在制备过程中控制各中原料的投放比例，使所得的陶瓷材料具备下述特征：以氧化物重量份计，50份的Si，15份的B，18份的Ti和23份的Al，相对于100重量份的主成分陶瓷材料，含有1.2重量份的ZrO2，3重量份的Fe2O3以及2重量份的TaC。接着，对于得到的陶瓷材料，通过3点弯曲强度试验测定弯曲强度，以及对烧结性进行评价。在这里，烧结性为“○”的表示顺利完成烧结；烧结性为“×”的表示在所述条件下没有得到致密的烧结体，或者是表示过烧结状态，结果如表1所示。
【实施例6】
按一定的质量比例将粒径均在3.0μm以下氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化铁原料经湿式混合，混合过程中采用超声分散2h，得到混合原料A，将混合原料A经喷雾干燥后在850℃下焙烧3个小时得到原料粉末B。接着在原料粉末B中添加一定量五氧化二铌和纳米TaC以及适量的聚乙烯基缩丁醛、邻苯二甲酸二正丁酯以及水玻璃，经超声分散后制成陶瓷浆料，将干燥混合后的陶瓷浆料填充入模具，以热压的方式塑形，得到陶瓷生片C，将陶瓷生片C放入微波烧结炉的炉腔内进行烧结5小时，烧结温度850℃，烧结结束后保温40分钟，然后以5℃/分钟降温至500℃关闭微波源，自然冷却，得到板状的陶瓷材料，在制备过程中控制各中原料的投放比例，使所得的陶瓷材料具备下述特征：以氧化物重量份计，50份的Si，15份的B，18份的Ti和23份的Al，相对于100重量份的主成分陶瓷材料，含有0.8重量份的Nb2O5，3重量份的Fe2O3以及2重量份的TaC。接着，对于得到的陶瓷材料，通过3点弯曲强度试验测定弯曲强度，以及对烧结性进行评价。在这里，烧结性为“○”的表示顺利完成烧结；烧结性为“×”的表示在所述条件下没有得到致密的烧结体，或者是表示过烧结状态，结果如表1所示。
【对比例1】
按一定的质量比例将粒径均在3.0μm以下氧化硅、氧化硼、氧化铝、氧化铁原料经湿式混合，混合过程中采用超声分散2h，得到混合原料A，将混合原料A经喷雾干燥后在850℃下焙烧3个小时得到原料粉末B。接着在原料粉末B中添加适量的聚乙烯基缩丁醛、邻苯二甲酸二正丁酯以及水玻璃，经超声分散后制成陶瓷浆料，将干燥混合后的陶瓷浆料填充入模具，以热压的方式塑形，得到陶瓷生片C，将陶瓷生片C放入微波烧结炉的炉腔内进行烧结5小时，烧结温度850℃，烧结结束后保温40分钟，然后以5℃/分钟降温至500℃关闭微波源，自然冷却，得到板状的陶瓷材料，在制备过程中控制各中原料的投放比例，使所得的陶瓷材料具备下述特征：以氧化物重量份计，50份的Si，15份的B，18份的Ti和23份的Al，相对于100重量份的主成分陶瓷材料，含有3重量份的Fe2O3。接着，对于得到的陶瓷材料，通过3点弯曲强度试验测定弯曲强度，以及对烧结性进行评价。在这里，烧结性为“○”的表示顺利完成烧结；烧结性为“×”的表示在所述条件下没有得到致密的烧结体，或者是表示过烧结状态，结果如表1所示。
【对比例2】
按一定的质量比例将粒径均在3.0μm以下氧化硅、氧化硼、氧化铝原料经湿式混合，混合过程中采用超声分散2h，得到混合原料A，将混合原料A经喷雾干燥后在850℃下焙烧3个小时得到原料粉末B。接着在原料粉末B中添加一定量的氧化铈以及适量的聚乙烯基缩丁醛、邻苯二甲酸二正丁酯以及水玻璃，经超声分散后制成陶瓷浆料，将干燥混合后的陶瓷浆料填充入模具，以热压的方式塑形，得到陶瓷生片C，将陶瓷生片C放入微波烧结炉的炉腔内进行烧结5小时，烧结温度850℃，烧结结束后保温40分钟，然后以5℃/分钟降温至500℃关闭微波源，自然冷却，得到板状的陶瓷材料，在制备过程中控制各中原料的投放比例，使所得的陶瓷材料具备下述特征：以氧化物重量份计，50份的Si，15份的B，18份的Ti和23份的Al，相对于100重量份的主成分陶瓷材料，含有0.8重量份CeO2。接着，对于得到的陶瓷材料，通过3点弯曲强度试验测定弯曲强度，以及对烧结性进行评价。在这里，烧结性为“○”的表示顺利完成烧结；烧结性为“×”的表示在所述条件下没有得到致密的烧结体，或者是表示过烧结状态，结果如表1所示。
表1
烧结性 弯曲强度
实施例1 ○ 293Mpa
实施例2 ○ 305Mpa
实施例3 ○ 310Mpa
实施例4 ○ 298Mpa
实施例5 ○ 320Mpa
实施例6 ○ 315Mpa
对比例1 × 220Mpa
对比例2 × 230Mpa
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (7)

1.一种低温共烧陶瓷材料，其特征在于，含有主成分陶瓷材料和助剂材料，所述主成分陶瓷材料含有以氧化物重量份计，48～75份的Si，10～20份的B，10～20份的Ti和25～20份的Al，相对于100重量份的主成分陶瓷材料，所述助剂材料含有0.1～10重量份的选自ZnO和Fe2O3的至少一种以及1～10重量份的TaC。
2.如权利要求1所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，相对于100重量份的所述主成分陶瓷材料，所述助剂材料还含有0.1～5重量份的MgO。
3.如权利要求1或2所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，相对于100重量份的所述主成分陶瓷材料，所述助剂材料还含有Nb2O5、CeO2、ZrO2中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的低温共烧陶瓷材料，其特征在于，所述主成分陶瓷材料不含碱金属元素。
5.一种低温共烧陶瓷材料的制造方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1），按一定的质量比例将氧化硅、氧化硼、氧化铝以及选自氧化锌或氧化铁至少一种的原料经湿式混合，混合过程中采用超声分散1-2h，得到混合原料A；
步骤2），将上述混合原料A经喷雾干燥后在800～900℃下焙烧1～3个小时，得到原料粉末B；
步骤3），在上述原料粉末B中添加一定量纳米TaC以及适量的有机粘合剂、分散剂以及增塑剂，经超声分散后制成陶瓷浆料；
步骤4），将干燥混合后的陶瓷浆料填充入模具，以热压的方式塑形，得到陶瓷生片C；
步骤5），将上述陶瓷生片C，放入微波烧结炉的炉腔内进行烧结80分钟～200分钟，烧结温度825℃～925℃、保温时间5分钟～60分钟，然后以3～8℃/分钟降温至600℃关闭微波源，自然冷却，得到板状的陶瓷材料；
在制备过程中控制各中原料的投放比例，使所得的陶瓷材料具备下述特征：以氧化物重量份计，48～75份的Si，10～20份的B，10～20份的Ti和25～20份的Al。
6.如权利要求5所述的低温共烧陶瓷材料的制造方法，其特征在于，在步骤1)中还加入氧化镁，通过控制加入量使得陶瓷材料中，相对于100重量份的主成分陶瓷材料含有0.1～5重量份的MgO。
7.如权利要求5所述的低温共烧陶瓷材料的制造方法，其特征在于，在步骤3）中还加入Nb2O5、CeO2、ZrO2中的至少一种，通过控制加入量使得陶瓷材料中，相对于100重量份的主成分陶瓷材料含有0.1～6重量份的Nb2O5、CeO2、ZrO2中的至少一种。
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