CN109621703A - 用于强化生物脱除h2s的铁氧化物-生物炭复合材料及其制备方法 - Google Patents

用于强化生物脱除h2s的铁氧化物-生物炭复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于环境保护领域，涉及一种用于强化生物脱除H2S的铁氧化物‑生物炭复合材料及其制备方法。本发明采用废弃生物质、含铁物质、粘结剂和蒸馏水为原料，将原料混匀、成型、炭化、活化后，制备得到铁氧化物‑生物炭复合材料。本发明所得铁氧化物‑生物炭复合材料用作生物脱硫***的填料具有原料价廉、吸附性能好、易挂膜、活性点位丰富、寿命长等优点，该填料可同时实现生物炭对H2S的吸附/解吸、铁氧化物对H2S的固相/液相催化氧化、铁元素的再生以及微生物对H2S的降解和生物再生，实现***自循环，提高了***的稳定性，使***启动时间短、能承受高负荷的H2S、能在长时间饥饿期后快速恢复，强化了微生物对H2S的去除效果。

Description

用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于环境保护领域，具体涉及一种用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料及其制备方法。
背景技术
沼气、天然气等能源气作为重要的清洁能源，是节能减排的重要组成部分和关键环节，在应对气候变化和发展低碳经济、促进新农村建设方面发挥了巨大的作用。然而，在沼气的生产和天然气的开采过程中，往往伴随着H2S气体的产生。H2S是一种有害的剧毒气体，当空气中浓度超过28mg/m3时，人就无法正常工作；超过1000mg/m3时，就可引起急性中毒，造成人员死亡。此外，H2S对管道、燃烧器和仪器仪表等还有强烈的腐蚀作用，燃烧后H2S生成的SO2会造成环境污染，导致严重的酸雨、雾霾等污染问题。通常，沼气中的H2S浓度为100～15000mg/m3，而我国天然气中H2S含量超过10000mg/m3的天然气占总储量的25％，远远高于我国环保标准的规定20mg/m3。为实现能源气的环保、高值、高效利用和建设环保型污水处理厂，脱硫技术的研究与开发尤为迫切。
传统脱硫剂主要包括活性炭和氧化铁。活性炭可通过发达的孔隙结构和表面活性基团的物理/化学吸附作用达到脱硫的目的，机械性能好，可在常温下进行脱硫。但当活性炭脱硫剂吸附到达一定程度时，脱硫效率会下降，必须进行更换或再生。氧化铁脱硫因其工艺简单，反应速率快，价格便宜及净化度突出的优点，至今仍被广泛地应用于煤气、天然气、合成原料气以及沼气的脱硫工艺中。但氧化铁脱硫目前存在着寿命短、成本高等问题，失活的脱硫剂需要定期更换或者采用再生手段如电化学法或氧化剂将Fe2+氧化成Fe3+。在对四川等8个省的265户农村沼气池调研中发现，由于脱硫剂的再生或更换操作繁琐，广大沼气用户没有对脱硫剂进行更换，严重影响了脱硫效果和设备的使用寿命。
除了以上两种常用的脱硫剂，目前国内应用最多的液相催化法(又称碱液吸收法)能够避免化学吸收再生困难的缺陷，但是其缺点在于副产物使化学品消耗增大、有害废液处理困难并且最后排放的气体容易夹带含硫含碱液滴，而这些夹带液滴尾气的排放会成为PM2.5形成的隐患，加重雾霾天气污染。
生物脱硫是近年来发展较快的一种清洁脱硫技术。利用微生物的代谢作用可实现H2S气体转化为单质硫或硫酸盐，最终达到去除H2S的目的，具有去除率高、低能耗、环保清洁等优点。近年来，生物脱硫工艺已被成功地用于能源气中并获得了较好的脱硫效果，H2S去除率可达到95％以上，如利用化能硫杆菌氧化H2S过程中释放的能量可被细胞用来固定CO2进行生长，可同时去除能源气中的CO2，提高了其热值。然而，研究发现，当H2S浓度负荷波动时，生物脱硫性能严重恶化。运行不稳定是生物脱硫最大的缺陷，因此选择合适的填料为微生物进行支撑缓冲十分必要。
常见的生物填料主要包括有机填料和无机填料两种类型。有机填料主要包括聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺等高分子聚合物，由于高分子聚合物填料本身不具备对污染物的吸附能力，对污染物的去除性能较低。无机填料主要包括颗粒活性炭、分子筛、炉渣等，无机填料不仅具有较好的挂膜性能，其本身对污染物质具备一定的吸附作用，可强化微生物的降解能力，尤其是活性炭作为填料时具有停留时间短、反应器小、高效、抗冲击负荷、易挂膜等优点，但是无机材料作为填料同样存在容易吸附饱和，需要及时再生的特点。
CN107021561A公开了一种具备物理、化学及生物协同作用的生物除臭填料，采用火山岩、硫铁矿作为上层填料，贝壳作为下层填料。虽然微生物负载在硫铁矿上能促进铁离子的循环，但是硫铁矿自身支撑强度差，会带来较高的床层压降，并且混合填料分层分布会导致生物膜分布不均的问题。
发明内容
针对现有去除H2S存在的缺陷，本发明提供了一种用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料及其制备方法。该铁氧化物-生物炭复合材料能够作为生物脱除H2S的填料使用，具有良好的效果。
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：
a、按重量配比计，将5～10份生物质原料、0.1～2份含铁物质、粘结剂和水充分混合，将混合物成型得成体，干燥；
b、将干燥后的成体在惰性气氛下升温至400～600℃保温，得到炭化料；
c、将炭化料进行物理活化，得到铁氧化物-生物炭复合材料。
优选的，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤a中，所述粘结剂为2～5份。
优选的，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤a中，所述水为0.5～1份。
其中，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤a中，所述含铁物质为褐铁矿、赤铁矿、磁铁矿、针铁矿、软锰矿、三氧化二铁或四氧化三铁中至少一种。
进一步的，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤a中，所述褐铁矿、赤铁矿、磁铁矿、针铁矿或软锰矿的主要成分为金属铁氧化物，如Fe2O3、Fe3O4或FeOOH，铁含量大于30％，Fe3+含量占总铁量的50％以上。
其中，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤a中，所述生物质原料为木屑、椰壳、果壳、竹粉、秸秆、污泥或酒糟中至少一种。
其中，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤a中，所述生物质原料为废弃生物质。
进一步的，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤a中，所述生物质原料为过100～200目筛的筛下物。
进一步的，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤a中，所述含铁物质为过100～200目筛的筛下物。
其中，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤a中，所述粘结剂为煤焦油、腐植酸、PVB或聚乙烯醇中至少一种。
其中，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤a中，所述成型采用的模具的形状为圆柱体。
进一步的，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤a中，所述圆柱体直径为2～8mm，长度为5～20mm。
其中，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤a中，所述干燥至含水量在2％以下。
进一步的，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤a中，所述干燥为在80～105℃条件下干燥24h以上。
其中，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤b中，所述惰性气氛为氮气或氦气。
其中，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤b中，所述升温至400～600℃的升温速率为5～10℃/min。
其中，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤b中，所述保温1～4h。
具体的，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤c中，所述物理活化采用的活化剂为水蒸气、空气或CO2中至少一种。
其中，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤c中，所述活化温度为600～950℃。
进一步的，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤c中，升温至600～950℃的升温速率为5～10℃/min。
其中，上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法步骤c中，所述活化时间为1～4h。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法制备得到的用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料在生物脱除H2S***中作为微生物填料/载体的用途。
本发明有益效果：
1)本发明所得铁氧化物-生物炭复合材料用于生物脱硫***作为填料使用，可从以下四个方面进行脱硫：(1)生物质炭对H2S的吸附；生物质炭发达的孔隙结构可以吸附H2S，同时为微生物提供良好的生长场所；(2)负载铁氧化物对H2S的吸附与氧化；铁氧化物作为微生物填料/载体时能够获得比分子筛和粒状多孔炭作为生物膜载体时更高的H2S去除效果；(3)微生物(例如硫氧化细菌SOB)对H2S的氧化降解；附着于生物炭上的微生物生物膜可降解吸附的H2S，从而使生物炭得以再生；(4)液相中Fe3+对H2S的化学氧化；Fe3+具有相当高的氧化还原电位，能够快速地将H2S氧化为单质硫，实现硫资源回收。如图1所示。所以，本发明所得铁氧化物-生物炭复合材料用作生物脱硫***的填料具有原料价廉、吸附性能好、易挂膜、活性点位丰富、寿命长等优点，该填料可同时实现生物炭对H2S的吸附/解吸、铁氧化物对H2S的固相/液相催化氧化、铁元素的再生以及微生物对H2S的降解和生物再生，实现***自循环，提高了***的稳定性，使***启动时间短、能承受高负荷的H2S、能在长时间饥饿期后快速恢复，强化了微生物对H2S的去除效果。以本发明铁氧化物-生物炭复合材料作为生物脱H2S***的微生物载体/填料能在去除率85％以上稳定运行120天以上，大大提高了生物脱除H2S***的稳定性。
2)本发明所得铁氧化物-生物炭复合材料脱除H2S的同时，微生物还能将Fe2+重新氧化成Fe3+，在完成脱硫产物单质硫的资源化同时使铁源再生循环利用。如图2所示。
3)本发明铁氧化物-生物炭复合材料具有良好的孔隙结构和较大的比表面积，吸附能力较强，在高负荷H2S时，可吸附H2S，大幅提升了***的处理效率；在低负荷时，吸附的污染物可解吸，供微生物降解，实现自循环。因此，生物脱H2S***的稳定性大大提高。
4)本发明铁氧化物-生物炭复合材料具有较大的比表面积，可为微生物提供良好的生长场所，生物量增加，可大幅提升了微生物的处理效率。
5)本发明将富含铁的天然铁矿和生物炭结合制备铁氧化物-生物炭复合材料，可提供丰富的氧化铁活性位点，能够固相/液相催化H2S氧化成单质硫资源化，提升反应速率。
6)本发明铁氧化物-生物炭复合材料，原料可采用废弃生物质，生物质固废也得到了二次利用，生物填料成本大大降低。
附图说明
图1为铁氧化物-生物炭复合材料强化生物脱除H2S机理；
图2为微生物和填料中铁催化剂的再生循环机制；
图3为铁氧化物-生物炭复合材料的XRD图谱；
图4为活性炭和铁氧化物-生物炭复合材料生物***启动期H2S出口浓度变化；
图5为活性炭和铁氧化物-生物炭复合材料生物***饥饿期后H2S出口浓度变化；
图6为活性炭和铁氧化物-生物炭复合材料生物***稳定期H2S出口浓度变化；
图7为活性炭和铁氧化物-生物炭复合材料生物***中亚铁离子浓度的变化；
图8为活性炭和铁氧化物-生物炭复合材料生物***中pH变化；
图9为活性炭和铁氧化物-生物炭复合材料生物***中SO4 2-浓度变化。
具体实施方式
本发明用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a、按重量配比计，将5～10份生物质原料、0.1～2份含铁物质、粘结剂和水充分混合，将混合物倒入模具中成型得成体，干燥；
b、将干燥后的成体放入管式炉中，在惰性气氛下升温至400～600℃保温，得到炭化料；
c、将步骤b所得炭化料进行物理活化，得到铁氧化物-生物炭复合材料。
本发明方法步骤a中，为了保证所得铁氧化物-生物炭复合材料的强度，优选控制生物质原料和含铁物质配比关系为5～10重量份生物质原料和0.1～2重量份含铁物质。
本发明方法步骤a中，为了方便后续混合和成型更加均匀，所述生物质原料为过100～200目筛的筛下物，所述含铁物质为过100～200目筛的筛下物。
本发明方法步骤a中，所述含铁物质为褐铁矿、赤铁矿、磁铁矿、针铁矿或软锰矿中至少一种，其中的主要成分为金属铁氧化物，如Fe2O3、Fe3O4或FeOOH等，铁含量大于30wt％，Fe3+含量占总铁量的50wt％以上。含铁物质也可以采用三氧化二铁或四氧化三铁。
本发明方法步骤a中，所述生物质原料为木屑、椰壳、果壳、竹粉、秸秆、污泥或酒糟中至少一种。为了赋予废弃物质更高的价值，生物质原料可以选择废弃的生物质。
本发明方法步骤a中，所述粘结剂为煤焦油、腐植酸、PVB或聚乙烯醇中至少一种。加入粘结剂的目的是为了将生物质原料和含铁物质很好的粘结起来，粘结剂的添加量没有特殊要求，但为了保证粘结充分而又不浪费原料，节约后续工序成本，优选粘结剂2～5重量份。同样，加入水的目的是为了使生物质原料和含铁物质充分混合，水的添加量没有特殊要求，但为了保证充分混合又不浪费原料，节约后续工序成本，优选水0.5～1重量份。
本发明方法步骤a中，对成型采用的模具形状、大小、尺寸没有特殊要求，可根据需要任意地选择模具。进一步的，模具形状为圆柱体。更进一步的，所述圆柱体直径为2～8mm，长度为5～20mm。
本发明方法步骤a中，所述干燥至含水量在2wt％以下。进一步的，所述干燥为在80～105℃条件下干燥24h以上。
本发明方法步骤b中，在缺氧(即惰性氛围，例如氮气或氦气)升温的过程中，纤维素和半纤维素等有机物慢慢发生分解，生成生物炭。若升温速率过快，高温快速热解，主要产物则是合成气和液态焦油等副产物。所以优选控制升温速率为5～10℃/min。为了保证炭化完全，需控制炭化温度保温温度为400～600℃。保温时间为1～4h。
本发明方法步骤c中，活化的目的是为了造孔，然后为炭表面增加活性官能团。活化可采用本领域常规的活化方式，如物理活化。进一步的，所述物理活化采用的活化剂为水蒸气、空气或CO2中任意一种。
本发明方法步骤c中，采用物理活化剂主要反应为气体在高温下扩大炭的微孔，水蒸气也可以和C元素反应生成一氧化碳和氢气从而进一步造微孔。每种活化剂的反应原理都不太一样，但是主要目的都是给生物炭表面赋予更多的含氧官能团和孔结构，使生物炭化学性质更活泼、吸附能力更强。
实施例1
按重量份计，将赤铁矿、木屑分别粉碎、研磨并通过200目筛；将木屑10份、赤铁矿2份、腐植酸5份和蒸馏水1份充分混合，将混合物倒入磨具中成型得成体，将成体在105℃下干燥24h以上；将干燥后的成体置于管式炉中，在惰性氛围下以5℃/min升温至600℃恒温2.0小时，得到炭化料；将管式炉以5℃/min继续升温至950℃，通入CO2活化1.0h，随后在惰性氛围下冷却至室温，得到铁氧化物-生物炭复合材料(LAC)。如图3所示，铁氧化物-生物炭复合材料LAC在XRD谱图中出现四氧化三铁的特征峰。
将上述方法制备的LAC作为填料填充于柱式生物滴滤塔中，该反应器内径为40mm，填料层高度200mm。选用常见等体积市售聚丙烯泡沫填料(PP)和活性炭(AC)作为对照，比较三种填料在生物滴滤塔中对H2S的处理能力。
将驯化好的好氧脱硫混合菌(SOB)(菌种来自污水处理厂二沉池回流污泥，为本领域常用菌，然后采用Na2S、Na2S2O3等驯化成好氧脱硫菌)用培养液(成分：Na2HPO41.2g/L、KH2PO41.8g/L、MgSO4·7H2O0.1g/L、NH4Cl0.1g/L、CaCl20.03g/L)清洗数次，随后，倾倒入填充了LAC填料的生物滴滤塔中，混合菌截留于床层之中。滴滤塔底部配了玻璃循环槽，循环槽内盛装1.2L的微生物培养基(上述培养液)作为反应器的循环液。循环液配置同培养基。通过一个连续工作的蠕动泵，将循环槽中液体以5mL/min的流量运送至柱式反应器顶部，随后液体在重力作用下，从顶部均匀落下，通过填料床层，再流入循环槽。利用一个空气泵，向循环槽中鼓入空气，以实现对微生物的间接供氧。反应开始后，向反应器顶部通入浓度为1000ppmv的H2S，空床停留时间为2min，定期测定出口H2S的浓度。
如图4所示，采用NaHCO3作为碳源，停留时间为2min时，各反应器脱硫效率基本维持在100％左右，但在反应启动期，PP即出现较大波动，AC出现略微波动，而LAC则没有明显波动。结果显示，在反应器运行初期10天内，装载LAC的反应器启动明显较快。
实施例2
按重量份计，将赤铁矿、木屑分别粉碎、研磨并通过200目筛；将木屑10份、赤铁矿2份、腐植酸5份和蒸馏水1份充分混合；将混合物倒入磨具中成型得成体；将成体在105℃条件下干燥24h以上；将干燥后的成体置于管式炉中，在惰性氛围下以10℃/min升温至600℃恒温1.0小时，得到炭化料；将管式炉以10℃/min升温至900℃，通入CO2活化2.0h，随后在惰性氛围下冷却至室温，得到铁氧化物-生物炭复合材料(LAC)。
将等体积LAC和AC分别装载于生物滴滤塔中比较对H2S的处理效果。如图5所示，当反应进行到40天时，将原来的空床停留时间2min缩短为1min，碳源变为CO2，H2S出口气体的浓度都升高，但是装载LAC反应器的出口H2S浓度依然低于AC，可见铁氧化物-生物炭复合材料的脱硫效率显著提高。即使在停止通入H2S气体一段时间后再次通气，装载LAC反应器的出口H2S浓度依然小于AC的反应器，证明了LAC填料具有较高的缓冲能力。
实施例3
按重量份计，将赤铁矿、木屑分别粉碎、研磨并通过200目筛；将木屑10份、赤铁矿2份、腐植酸5份和蒸馏水1份充分混合；将混合物倒入磨具中成型得成体；将成体在105℃条件下干燥24h以上；将干燥后的成体置于管式炉中，在惰性氛围下以10℃/min升温至600℃恒温1.0小时，得到炭化料；将管式炉以10℃/min升温至800℃，通入CO2活化2.0h，随后在惰性氛围下冷却至室温，得到铁氧化物-生物炭复合材料LAC。
将等体积LAC和AC分别装载于生物滴滤塔中比较对H2S的处理效果。如图6所示，将反应进行95天以后，将O2的通入量进行了一个提升，氧硫比变为14.0。提升通氧时，两个反应器都发生了波动，但是在后期长时间的运行中LAC出口H2S浓度仍然远低于AC，可以推测是增大通氧后LAC中的Fe2+能更快氧化成Fe3+，从而保持较高的脱硫率。总之，在长期运行下装载LAC的反应器有着较好的脱硫性能和稳定性。
实施例4
按重量份计，将褐铁矿、椰壳分别粉碎、研磨并通过200目筛；将椰壳5份、褐铁矿1份、聚乙烯醇5份和蒸馏水1份充分混合；将混合物倒入磨具中成型得成体；将成体在105℃条件下干燥24h以上；将干燥后的成体置于管式炉中，在惰性氛围下以10℃/min升温至400℃恒温2.0小时，得到炭化料；将管式炉以10℃/min升温至950℃，通入水蒸气活化2.0h，随后在惰性氛围下冷却至室温，得到铁氧化物-生物炭复合材料LAC。
将等体积LAC和AC分别装载于生物滴滤塔中比较对H2S的处理效果，监测反应器中的Fe2+浓度、pH、SO4 2-浓度的变化。
如图7所示，LAC反应器中的亚铁离子浓度都比AC反应器的高，说明LAC在培养液中能够释放出Fe2+来参与脱硫反应，并被SOB氧化为Fe3+。在反应器饥饿期(不添加任何培养基)，自养菌会利用LAC中的被H2S还原生成的Fe2+作为电子供体进行代谢活动，因此Fe2+浓度立刻下降。通过自养菌的活动，铁离子能在填料中实现自循环，经自养菌将Fe2+氧化为Fe3+。
在反应器运行后期进行了加强通氧，通氧会促进Fe2+的氧化，但也容易导致SO4 2-的积累。SO4 2-的积累会导致二次污染，而SO4 2-是一种强酸弱碱盐，因此通过直接检测SO4 2-和间接检测pH都能反馈反应器的状态。如图8所示，在反应器运行70天后，能明显看出LAC反应器中的pH值高于AC的，由图9可以看出SO4 2-浓度则一直低于AC反应器，证明了当铁氧化物存在时，能够更容易控制H2S向单质S的转变，而AC反应器则更多的使H2S被氧化成了SO4 2-。
实施例5
按重量份计，将褐铁矿、椰壳分别粉碎、研磨并通过200目筛；将椰壳5份、褐铁矿1份、煤焦油5份和蒸馏水1份充分混合；将混合物倒入磨具中成型得成体；将成体在105℃条件下干燥24h以上；将干燥后的成体置于管式炉中，在惰性氛围下以10℃/min升温至500℃恒温2.0小时，得到炭化料；将管式炉以10℃/min升温至900℃，通入水蒸气活化2.0h，随后在惰性氛围下冷却至室温，得到铁氧化物/生物炭复合材料LAC。
将制得的LAC应用于生物滴滤塔中，与AC作为对照，分析脱硫反应后填料的元素组成。如表1所示，120天脱硫反应后LAC的S元素含量为35.9％，AC的为33.1％，说明了铁氧化物-生物炭复合材料对H2S吸附和对硫回收的促进作用。
表1活性炭和褐铁矿/生物炭复合材料生物脱硫后的元素分析
样品名称 N C H S C/N C/H
AC 0.54 3.68 4.137 33.087 6.8222 0.8896
LAC 0.78 9.85 2.799 35.909 12.5658 3.5175

Claims (10)

1.用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、按重量配比计，将5～10份生物质原料、0.1～2份含铁物质、粘结剂和水充分混合，将混合物成型得成体，干燥；
b、将干燥后的成体在惰性气氛下升温至400～600℃保温，得到炭化料；
c、将炭化料进行物理活化，得到铁氧化物-生物炭复合材料。
2.根据权利要求1所述的用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述粘结剂为2～5份；所述水为0.5～1份。
3.根据权利要求1或2所述的用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述生物质原料为木屑、椰壳、果壳、竹粉、秸秆、污泥或酒糟中至少一种；进一步的，所述生物质原料为废弃生物质；所述生物质原料为过100～200目筛的筛下物。
4.根据权利要求1或2所述的用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述含铁物质为褐铁矿、赤铁矿、磁铁矿、针铁矿、软锰矿、三氧化二铁或四氧化三铁中至少一种；进一步的，所述褐铁矿、赤铁矿、磁铁矿、针铁矿或软锰矿的主要成分为金属铁氧化物，铁含量大于30％，Fe3+含量占总铁量的50％以上；所述含铁物质为过100～200目筛的筛下物。
5.根据权利要求1或2所述的用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述粘结剂为煤焦油、腐植酸、PVB或聚乙烯醇中至少一种。
6.根据权利要求1所述的用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述成型采用的模具的形状为圆柱体；进一步的，所述圆柱体直径为2～8mm，长度为5～20mm。
7.根据权利要求1～6任一项所述的用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤b中，
所述惰性气氛为氮气或氦气；
所述升温速率为5～10℃/min；
所述保温1～4h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，
所述物理活化采用的活化剂为水蒸气、空气或CO2中至少一种；
所述活化温度为600～950℃；
进一步的，所述升温至600～950℃的升温速率为5～10℃/min；
所述活化时间为1～4h。
9.由权利要求1～8任一项所述的用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料的制备方法制备得到的用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料。
10.权利要求9所述的用于强化生物脱除H2S的铁氧化物-生物炭复合材料在生物脱除H2S***中作为微生物填料/载体的用途。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110149833A (zh) * 2019-06-04 2019-08-23 阜阳师范学院 一种施用生物炭改良土壤的方法
CN110280127A (zh) * 2019-06-21 2019-09-27 深圳职业技术学院 一种生物填料及其制备方法和处理VOCs的方法
CN110404554A (zh) * 2019-08-20 2019-11-05 河北工业大学 一种利用含铁固废制备VOCs催化剂的制备方法
CN111841539A (zh) * 2020-07-23 2020-10-30 中国矿业大学 一种赤铁矿尾矿资源化利用制备非均相催化剂的方法及非均相催化剂的应用
CN113295601A (zh) * 2021-05-13 2021-08-24 上海长肯试验设备有限公司 一种烟囱管道用腐蚀试验机

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0485787B1 (en) * 1990-10-26 1998-04-22 Tosoh Corporation Treatment equipment of exhaust gas containing organic halogen compounds
EP1132341A1 (fr) * 2000-03-07 2001-09-12 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Charbon actif amélioré par traitement à l'acide et son utilisation pour séparer des gaz
US20030082794A1 (en) * 2001-10-23 2003-05-01 Ajit Haridas Biological filter for the purification of waste gases
CN106582598A (zh) * 2016-11-09 2017-04-26 上海大学 用于h2s的催化氧化的含有碱性基团的碳材料及其制备方法
CN106582701A (zh) * 2016-12-09 2017-04-26 南京工业大学 一种催化净化复合材料及其制备方法和应用
CN106621793A (zh) * 2017-02-15 2017-05-10 河北科技大学 一种脱除硫化氢生产硫磺的生物滴滤塔及其方法
CN107008323A (zh) * 2017-05-27 2017-08-04 宝鸡市金得利新材料有限公司 一种用于烟气脱硫脱硝的活性炭催化剂制备方法
CN107051413A (zh) * 2017-01-10 2017-08-18 中国科学院过程工程研究所 一种由赤泥与煤/炭制备铁‑活性炭复合材料的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0485787B1 (en) * 1990-10-26 1998-04-22 Tosoh Corporation Treatment equipment of exhaust gas containing organic halogen compounds
EP1132341A1 (fr) * 2000-03-07 2001-09-12 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Charbon actif amélioré par traitement à l'acide et son utilisation pour séparer des gaz
US20030082794A1 (en) * 2001-10-23 2003-05-01 Ajit Haridas Biological filter for the purification of waste gases
CN106582598A (zh) * 2016-11-09 2017-04-26 上海大学 用于h2s的催化氧化的含有碱性基团的碳材料及其制备方法
CN106582701A (zh) * 2016-12-09 2017-04-26 南京工业大学 一种催化净化复合材料及其制备方法和应用
CN107051413A (zh) * 2017-01-10 2017-08-18 中国科学院过程工程研究所 一种由赤泥与煤/炭制备铁‑活性炭复合材料的方法
CN106621793A (zh) * 2017-02-15 2017-05-10 河北科技大学 一种脱除硫化氢生产硫磺的生物滴滤塔及其方法
CN107008323A (zh) * 2017-05-27 2017-08-04 宝鸡市金得利新材料有限公司 一种用于烟气脱硫脱硝的活性炭催化剂制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUI-BIN FANG: "selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur over activated carbon-supported metal oxides", 《FUEL》 *
ROLANDO M.A.ROQUE-MALHERBE: "《纳米多孔材料内的吸附与扩散》", 31 January 2018 *
岳莉然: "《环境生物学简明教程》", 31 December 2009 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110149833A (zh) * 2019-06-04 2019-08-23 阜阳师范学院 一种施用生物炭改良土壤的方法
CN110280127A (zh) * 2019-06-21 2019-09-27 深圳职业技术学院 一种生物填料及其制备方法和处理VOCs的方法
CN110404554A (zh) * 2019-08-20 2019-11-05 河北工业大学 一种利用含铁固废制备VOCs催化剂的制备方法
CN111841539A (zh) * 2020-07-23 2020-10-30 中国矿业大学 一种赤铁矿尾矿资源化利用制备非均相催化剂的方法及非均相催化剂的应用
CN113295601A (zh) * 2021-05-13 2021-08-24 上海长肯试验设备有限公司 一种烟囱管道用腐蚀试验机

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