CN109609245B - 具有限定分子量分布的新粘度指数改进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有700,000g/mol或更大的重均分子量和130,000g/mol或更大的数均分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，它们的制备，包含这样的梳形聚合物的润滑剂组合物，和它们用于改进润滑剂组合物的高温‑高剪切性能的用途，所述润滑剂组合物尤其是发动机油(EO)组合物。

Description

具有限定分子量分布的新粘度指数改进剂
技术领域
本发明涉及具有700,000g/mol或更大的重均分子量和130,000 g/mol或更大的数均分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，它们 的制备，包含这样的梳形聚合物的润滑剂组合物，和它们用于改进润滑 剂组合物，尤其是发动机油(EO)组合物的高温-高剪切性能的用途。
背景技术
全球政府车辆法规要求越来越好的燃油经济性以降低温室气体排 放和节约化石燃料。为了符合关于CO2排放的目标，对于燃油效率更高 的车辆存在持续增加的需求。因此，在燃油经济性(FE)方面的任何渐 进式改善在机动车行业中都是非常重要的。润滑剂在降低车辆燃料消耗 方面正起到重要的作用，并且对于在燃料经济性性能方面的改进持续存 在需求。
机油的配制剂通常是由SAE J300标准(SAE＝汽车工程师学会)限 定的。这个标准将机油分类成SAE粘度等级xW-y，其中x＝0、5、10、 15、20、35和y＝8、12、16、20、30、40、50、60。这例如经由运动 粘度KV(ASTM D445)和高温高剪切粘度HTHS(ASTM D4683、D4741 和D5471)完成，所述参数对于发动机保护是重要的。润滑剂性能通常 通过将添加剂添加到润滑油中而被改进。通常将粘度指数(VI)改进剂 添加到润滑剂中以改进其增稠效率和保护发动机。
VI改进剂的增稠效率是由在给定处理率(treat rate)下其KV100 (在100℃下的运动粘度)明确的。在相同的处理率下较高的KV100被 认为是对净处理成本和性能标准有益的。公知的是，随着增稠效率的增 加，所述高温高剪切稳定性HTHS100也上升，这意味着在新VI改进剂 的开发方面需要小心的平衡。
聚合物的增稠效果随着其在所述油中的流体力学体积增加而增加。 提高温度提高了所述油的溶解力，其又促进了所述聚合物的展开，并导 致较大的流体力学体积。
在溶液中的聚合物的流体力学体积取决于许多参数，例如聚合物链 长度和组成(
Figure BDA0001788018900000021
等人：Lubricant and Fuel Additives Based on Polyalkylmethacrylates；Polymer Sciences:A Comprehensive Reference, 第10卷,第10套,453-478)。聚合物链越长，重均分子量Mw通常越高。
本领域中公知梳形聚合物是有效的VI改进剂。
US 5,565,130公开了梳形聚合物和它们作为粘度指数改进剂的用 途。实施例包含10-80％的大分子单体和20-90％的(甲基)丙烯酸C1-10 烷基酯，其显示出在119,000至325,000g/mol范围内的分子量Mw。数 均分子量Mn未被提及并且提出的梳形聚合物对增稠效率和HTHS性能 的作用在其中没有公开。
WO 2007/003238 A1描述的油溶性梳形聚合物基于聚烯烃基大分 子单体、尤其是聚丁二烯基甲基丙烯酸酯，和甲基丙烯酸C1-C10烷基 酯。实施例包含37.2至53.3％的大分子单体，12.3至61％的(甲基)丙烯 酸C1-4烷基酯和12至42.6％的苯乙烯。实施例的重均分子量Mw在 79,000至402,000g/mol范围内和D从3.7变化到16.6。所述梳形聚合物 可作为润滑油的添加剂用于改进粘度指数和剪切稳定性。然而，提出的 梳形聚合物对增稠效率和HTHS性能的作用在其中没有公开。
US 2010/0190671公开了基于聚烯烃基大分子单体、尤其是聚丁二 烯基甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的梳形聚合物用于改进 机动车的燃料消耗的用途。实施例的重均分子量Mw在191,000至 374,000g/mol范围内和D在3.5和4.5之间变化。
US 2011/306533公开的梳形聚合物包含40至80重量％的衍生自聚 烯烃基大分子单体的重复单元和3至20重量％的衍生自分散单体的重 复单元(参见实施例)和它们作为抗疲劳添加剂的用途。那些梳形聚合 物的重均分子量Mw通常被限定为在20,000至1,000,000g/mol，更优选 50,000至500,000g/mol和最优选150,000至450,000g/mol范围内。那 些梳形聚合物的数均分子量Mn通常被限定为在20,000至800,000 g/mol，更优选40,000至200,000g/mol和最优选50,000至150,000g/mol 范围内。实施例的具体值没有被公开。仅给出了对于疲劳性能的研究的 结果。
仍进一步需要改进VI改进剂的KV100、HTHS100和HTHS150性能， 甚至更需要满足更强的用于润滑油组合物和尤其是发动机油配制剂的 配制剂标准。
例如，根据SAE J300，在用于充分的发动机保护的2.6mPas的给 定HTHS150下，0W20发动机油配制剂的KV100应当为至少6.9mm2/s。 那意味着所述HTHS100和KV40应当被最小化以最优化燃油经济性，同 时KV100应当被保持在>6.9cSt。
此外，在给定HTHS150下的增稠效率应当被增加以降低VI改进剂 的处理率。如果VI改进剂的增稠效率是高的，则所述处理率是低的； 即需要较少的聚合物达到目标HTHS150值。这导致如下用于最优VI改 进剂的假定：其应当在给定HTHS150条件下提供高增稠效率以保持所述 处理率是低的，最小的KV40和HTHS100以实现最佳的燃油经济性结果， 由此所述KV100应当远高于由所述J300技术规格书要求的值。
典型地，当开发用于优异燃油经济性性能的VI改进剂时，所述 HTHS100值被最小化，例如在0W20配制剂中，在给定HTHS150为2.6 mPas下。在这种情况下可见的典型效果是所述KV100值的平行降低， 因为在100℃下的增稠以与在100℃下所述高温高剪切(HTHS)增稠的 降低平行的方式降低。
这种倾向在现有技术中可见于例如US 2010/0190671的表2中(参 见第[0158]段)。在其中，呈现了配制剂实施例，其清楚表明了所述 HTHS100值随着在给定的2.6mPas的HTHS150下KV100值的增加而增 加。
表2
Figure BDA0001788018900000041
这种倾向被图1进一步举例说明，其中对US 2010/0190671的实施 例1至5的HTHS100和KV100值绘图。
直到现在，这种倾向不可能通过例如使用不同的单体或改变所述 VI改进剂聚合物的组成或结构而避免，并且因此在开发用于增强的燃 油经济性性能的新VI改进剂中成为一个大的障碍。在较高温度 (100-150℃)下降低的增稠的第二个负面副作用是，尽管实现了满意的 燃油经济性，但是必须使用增加的处理率实现在150℃下的充分增稠(HTHS150)。提高所述聚合物处理率对商业方面(如处理成本)或技 术方面(例如增加的沉积物形成倾向)具有不利影响，并且因此在现代 燃油经济性发动机油中是第二重要的性能标准。
发明内容
现在令人惊奇地发现，数均分子量Mn的增加对聚(甲基)丙烯酸烷 基酯基梳形聚合物的性能(KV100，HTHS100)具有的影响比高Mw更大； 即仅具有高Mw的聚合物的制备并不导致理想的效果。那意味着具有给 定组成的聚合物的性能可通过提高Mn而被改进。
如果仅已经将Mw升高，则获得完全不同的GPC谱，而不是峰最 大值向较高分子量漂移，在这种情况下，主要获得分子量分布的变宽。 本发明实施例的峰最大值的漂移由图2举例说明。
Mw和Mn之间的相关性通常由多分散性D限定，多分散性D是由 Mw对Mn的比例(ration)计算的。通常，在较高Mw的情况下，分布 D也变得较宽。
现在已经发现，对于具有至少130,000g/mol的数均分子量Mn的 PAMA基梳形聚合物，增稠效率随着Mw的增加而升高，而同时HTHS100降低(例如对于2.6mPas的给定的HTHS150)。
为了预测PAMA基梳形聚合物的性能，数均分子量必须比重均分 子量权重更大。例如，具有非常高Mw和中等Mn的聚合物给出与具有 中等Mw但非常高Mn的聚合物类似的HTHS结果。因此，Mn应当以比 Mw更高的影响力进行评价以实现与所述梳形物的HTHS性能改进的相关性。
为了预测在润滑油配制剂中梳形聚合物的性能，新“加权重的”D被 引入作为变量“P”，和为了说明D和Mw之间的相关性，发展了新的式 子。
本发明使用了经验方案以更好地举例说明所述关系，并且已经发现 通过应用低于1(0.8)的Mw的因子，可预测导致改性的PAMA基梳形 聚合物的最佳性能优点的那些数均分子量：
Figure BDA0001788018900000051
发明详述
本发明的第一个目的涉及聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其 特征在于700,000g/mol或更大的重均分子量Mw和130,000g/mol或更 大的数均分子量Mn。
根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的重均分子量优 选在700,000至2,000,000g/mol范围内，更优选在700,000至1,700,000 g/mol范围内和尤其优选在700,000至1,300,000g/mol范围内，和根据 本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的数均分子量优选在130,000至300,000g/mol范围内，更优选在130,000至220,000g/mol范围内和尤其优选在150,000至200,000g/mol范围内。
根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物进一步的特征在 于数值P为2或更低，优选1.5或更低和甚至更优选在0.5和1.5之间。
数值P如上文提及的那样定义：
Figure RE-GDA0002666178370000011
优选≤1.5和甚至更优选＝0.5至1.5
优选地，根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物具有在 3至10范围内，更优选在4至9范围内的多分散指数(D)Mw/Mn。 Mw和Mn是通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用可商购聚甲基丙烯酸甲酯 标准物测定的。所述测定是通过凝胶渗透色谱法采用THF作为洗脱剂 进行的。
本发明的优选的第一个目的涉及如上文提及的聚(甲基)丙烯酸烷基 酯基梳形聚合物，其包含：
(a)10至30重量％的(甲基)丙烯酸与羟基化的氢化聚丁二烯的酯；
(b)50重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(c)5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲基 丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(d)0重量％至15重量％的另外的共聚单体。
每种组分(a)、(b)、(c)和(d)的含量基于所述聚(甲基)丙 烯酸烷基酯基梳形聚合物的总组成。
在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)和(d)的比 例总计达100重量％。
在本发明的上下文中的梳形聚合物包含第一聚合物，其也被称为骨 架或主链，和多个另外的聚合物，其被称为侧链并共价键接于所述主链。 在本发明的情况下，所述梳形聚合物的主链是通过所提及的(甲基)丙烯 酸酯的相互连接的不饱和基团形成的。所述(甲基)丙烯酸酯的酯基团、 所述苯乙烯单体的苯基基团和所述另外的可自由基聚合的共聚单体的 取代基形成所述梳形聚合物的侧链。
术语“丙烯酸酯”指丙烯酸的酯；术语“甲基丙烯酸酯”指甲基丙烯酸 的酯；和术语“(甲基)丙烯酸酯”指这两者，丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的 酯。
根据本发明使用的羟基化的氢化聚丁二烯具有4,000至6,000 g/mol，优选4,500至5,000g/mol的数均摩尔质量Mn。在本发明的上下 文中，由于它们的高摩尔质量，所述羟基化的氢化聚丁二烯还可被称为 大分子醇。
数均摩尔质量Mn是通过尺寸排阻色谱法使用可商购聚丁二烯标准 物测定的。所述测定是通过凝胶渗透色谱法采用THF作为洗脱剂根据 DIN 55672-1进行的。
优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯具有至少99％的氢化水平。可 对本发明的共聚物测定的氢化水平的另选量度是碘值。所述碘值指可被 加成到100g共聚物上的碘的克数。优选地，本发明的共聚物具有每100 g共聚物不超过5g碘的碘值。所述碘值是通过Wijs方法根据DIN 53241-1:1995-05测定的。
优选的羟基化氢化聚丁二烯可根据GB 2270317获得。
一些羟基化的氢化聚丁二烯也是可商购的。所述商业羟基化的氢化 聚丁二烯包括例如Mn＝4200g/mol、OH-官能化到约98重量％程度的 氢化聚丁二烯(也称为烯烃共聚物OCP)，其具有各自约50％的1,2 重复单元和1,4重复单元，其来自Cray Valley(巴黎)，Total(巴黎) 的子公司。
优选单羟基化的氢化聚丁二烯。更优选地，所述羟基化的氢化聚丁 二烯是羟乙基或羟丙基封端的氢化聚丁二烯。特别优选羟丙基封端的聚 丁二烯。
这些单羟基化的氢化聚丁二烯可通过如下过程制备：首先将丁二烯 单体通过阴离子聚合转化成聚丁二烯。随后，通过聚丁二烯单体与环氧 乙烷或环氧丙烷的反应，可制备羟基官能化的聚丁二烯。这种羟基化的 聚丁二烯可在合适的过渡金属催化剂的存在下被氢化。
在本发明的上下文中，根据本发明使用的(甲基)丙烯酸与所描述的 羟基化的氢化聚丁二烯的酯由于它们的高摩尔质量也被称为大分子单 体。
根据本发明使用的大分子单体可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换 制备。所述(甲基)丙烯酸烷基酯与所述羟基化的氢化聚丁二烯的反应形 成本发明的酯。优选将(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯用作反应 物。
这种酯交换是广泛已知的。例如，为此目的可以使用非均相催化剂 体系，例如氢氧化锂/氧化钙混合物(LiOH/CaO)、纯氢氧化锂(LiOH)、 甲醇锂(LiOMe)或甲醇钠(NaOMe)，或均相催化剂体系，例如钛 酸异丙酯(Ti(OiPr)4)或二辛基氧化锡(Sn(OCt)2O)。所述反应是平 衡反应。因此，通常将所释放的低分子量醇例如通过蒸馏移除。
另外，所述大分子单体可通过直接酯化程序，例如，优选在由对甲 苯磺酸或甲磺酸的酸性催化下，由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐获得， 或者通过DCC方法(二环己基碳二亚胺)由游离甲基丙烯酸获得。
另外，本发明的羟基化的氢化聚丁二烯可通过与酰氯(例如(甲基) 丙烯酰氯)的反应被转化成酯。
优选地，在本发明的酯的如上详述的制备中，使用阻聚剂，例如4- 羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基自由基和/或氢醌单甲基醚。
根据本发明使用的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯是(甲基)丙烯酸和具有1 至4个碳原子的直链或支链醇的酯。术语“(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯”包 括与具有特定长度的醇的(甲基)丙烯酸酯，和同样包括与具有不同长度 的醇的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
合适的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸 正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。特别优选的(甲基) 丙烯酸C1-4烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯；尤其优选 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸正丁酯。
根据本发明使用的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯是(甲基)丙烯酸和具有 10至30个碳原子的直链或支链醇的酯。术语“(甲基)丙烯酸C10-30烷基 酯”包括单个的与具有特定长度的醇的(甲基)丙烯酸酯，和同样包括具有 不同长度的醇的(甲基)丙烯酸酯的混合物。合适的(甲基)丙烯酸C10-30烷 基酯包括例如(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-己基辛酯、(甲 基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-丁基癸酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸酯、(甲 基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基 十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基 酯、(甲基)丙烯酸2-己基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯、 (甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯 酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷 基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲 基)丙烯酸2-十二烷基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙 烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基) 丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基) 丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2- 十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基 酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、 (甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯。 (甲基)丙烯酸2-癸基-十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十八烷基酯、(甲 基)丙烯酸2-十二烷基-1-十六烷基酯、(甲基)丙烯酸1,2-辛基-1-十二烷基 酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸1,2-十四烷基- 十八烷基酯和(甲基)丙烯酸2-十六烷基-二十烷基酯。
根据本发明使用的甲基丙烯酸C10-15烷基酯是甲基丙烯酸和具有10 至15个碳原子的醇的酯。术语“甲基丙烯酸C10-15烷基酯”包括单个的与 具有特定长度的醇的甲基丙烯酸酯，和同样包括与具有不同长度的醇的 甲基丙烯酸酯的混合物。
合适的甲基丙烯酸C10-15烷基酯包括例如甲基丙烯酸癸酯、甲基丙 烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸5-甲基十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基 酯、甲基丙烯酸2-甲基十二烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯 酸5-甲基十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯和/或甲基丙烯酸十五烷 基酯。
特别优选的甲基丙烯酸C10-15烷基酯是直链C12-14醇混合物的甲基丙 烯酸酯(甲基丙烯酸C12-14烷基酯)。
根据本发明可用的共聚单体选自具有8至17个碳原子的苯乙烯类 单体、在酰基基团中具有1至11个碳原子的乙烯基酯、在醇基团中具 有1至10个碳原子的乙烯基醚、分散性氧-和氮-官能化的单体、杂环(甲 基)丙烯酸酯、杂环乙烯基化合物和含有共价键合的磷原子的单体。
合适的具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体选自苯乙烯，在侧链 中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯， 在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙 烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯 乙烯；优选苯乙烯。
合适的在酰基基团中具有1至11个碳原子的乙烯基酯选自甲酸乙 烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯；优选在酰基基 团中包括2至9个，更优选2至5个碳原子的乙烯基酯，其中所述酰基 基团可以是直链的或支链的。
合适的在醇基团中具有1至10个碳原子的乙烯基醚选自乙烯基甲 基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚；优选在醇基团中 包括1至8个，更优选1至4个碳原子的乙烯基醚，其中所述醇基团可 以是直链的或支链的。
合适的衍生自分散性氧-和氮-官能化的单体的单体选自
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、 (甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基戊酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丁基氨基十六烷基酯；
氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰 胺；
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基) 丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基 丙酯、(甲基)丙烯酸2,5-二甲基-1,6-己二醇、(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇；
(甲基)丙烯酸C1-8-烷氧基-C2-4烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基丙 酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基庚酯、(甲基)丙烯酸 甲氧基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基戊酯、(甲基)丙烯酸甲氧基辛酯、(甲 基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基 丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基庚酯、(甲基)丙烯酸乙氧基己酯、(甲基)丙烯 酸乙氧基戊酯、(甲基)丙烯酸乙氧基辛酯、(甲基)丙烯酸丙氧基(proxy) 甲酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丙酯、(甲基)丙烯 酸丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丙氧基庚酯、(甲基)丙烯酸丙氧基己酯、(甲 基)丙烯酸丙氧基戊酯、(甲基)丙烯酸丙氧基辛酯、(甲基)丙烯酸丁氧基 甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丙酯、(甲基)丙烯 酸丁氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基庚酯、(甲基)丙烯酸丁氧基己酯、(甲 基)丙烯酸丁氧基戊酯和(甲基)丙烯酸丁氧基辛酯，优选(甲基)丙烯酸乙 氧基乙酯和(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯。
合适的杂环(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲 基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮 (pyrrolidone)、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮 (pyrrolidinone)、N-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲 基丙烯酰基氧基丙基)-2-吡咯烷酮。
合适的杂环乙烯基化合物选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲 基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙 烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、 1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡 咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基-己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯 基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基
Figure RE-GDA0002666178370000071
唑和氢化乙烯基
Figure RE-GDA0002666178370000072
唑。
含有共价键接的磷原子的单体选自(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸根 合)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸根合)丙酯、(甲基)丙烯酸二甲 基膦基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、二乙基(甲基)丙烯酰基膦 酸酯、二丙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基) 乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸 根合)-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸根合)-3-羟基丙酯、 3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基二乙基膦酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2- 羟基丙基二丙基膦酸酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基磷酸根合)-2-羟基丙酯、 (甲基)丙烯酸3-(亚乙基亚磷酸根合)-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3- 羟基丙基二乙基膦酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-羟基丙基二丙基膦酸酯 和(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)-3-羟基丙酯。
本发明的第二个目的涉及聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其 特征在于700,000g/mol或更大的重均分子量Mw和130,000g/mol或更 大的数均分子量Mn，其包含：
(a)10至25重量％的(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯的酯；
(b)0重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)60重量％至75重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲基 丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体。
本发明的优选的第二个目的涉及聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合 物，其特征在于700,000g/mol或更大的重均分子量Mw和130,000g/mol 或更大的数均分子量Mn，其包含：
(a)10至25重量％的(甲基)丙烯酸与羟基化的氢化聚丁二烯的酯；
(b)0重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)65重量％至75重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)10重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲 基丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体。
每种组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的含量基于 所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的总组成。
在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e) 和(f)的比例总计达100重量％。
根据本发明使用的丙烯酸C4-18烷基酯是丙烯酸和具有4至18个碳 原子的醇的酯。术语“丙烯酸C4-18烷基酯”包括单个的与具有特定长度的 醇的丙烯酸酯，和同样包括与具有不同长度的醇的丙烯酸酯的混合物。
合适的丙烯酸C4-18烷基酯包括例如丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯 酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸2-叔丁基庚酯、丙烯 酸辛酯、丙烯酸3-异丙基庚酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一 烷基酯、丙烯酸5-甲基十一烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-甲基 十二烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸5-甲基十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸2-甲基十六 烷基酯、丙烯酸十七烷基酯和/或丙烯酸十八烷基酯。
特别优选的丙烯酸C4-18烷基酯是丙烯酸丁酯，尤其是丙烯酸正丁 酯，和直链C16-18醇混合物的丙烯酸酯(丙烯酸C16-18烷基酯)。
根据本发明使用的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物可基于其摩 尔支化度(“f-支化”)进行表征。所述摩尔支化度指基于在单体组合物 中所有单体的总摩尔量计，使用的大分子单体(组分(a))的以mol％ 表示的百分数。使用的大分子单体的摩尔量是基于所述大分子单体的数 均摩尔质量Mn计算的。所述支化度的计算详细描述在WO 2007/003238 A1中，尤其在第13和14页上，此处对其明确引用。
根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物优选具有的摩尔 支化度f支化为0.1至2mol％，更优选0.3至1.5mol％和最优选0.5至1.0 mol％。
摩尔支化度f支化是如在US 2010/0190671 A1中在第[0060]至[0065] 段中描述那样计算的。
根据本发明的聚合物的特征为它们对包含它们的润滑油组合物的 低KV40、HTHS80和HTHS100值(例如在给定的2.6mPas的HTHS150下)的贡献。
根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物因此可用于具有 在文件SAEJ300中限定的粘度特性的所有常用等级的机油。
本发明的另一个目的因此涉及根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯 基梳形聚合物用于改进润滑油组合物(尤其是发动机油配制剂)的运动 粘度和HTHS性能的用途。
本发明的另一个目的涉及通过添加根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷 基酯基梳形聚合物改进润滑油组合物(尤其是发动机油配制剂)的运动 粘度和HTHS性能的方法。
本发明的另一个目的涉及根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳 形聚合物用于增加润滑油组合物，尤其是发动机油配制剂(当被配制成 限定的HTHS150时，例如对于0W20配制剂为2.6mPas的HTHS150时) 的KV100和平行地降低其HTHS100和HTHS80的用途。
本发明的另一个目的涉及通过添加根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷 基酯基梳形聚合物增加润滑油组合物，尤其是发动机油配制剂(当被配 制成限定的HTHS150时，例如对于0W20配制剂为2.6mPas的HTHS150时)的KV100和平行地降低其HTHS100和HTHS80的方法。
本发明的第三个目的涉及一种添加剂组合物，其包含：
(A)基础油，和
(B)聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其特征在于700,000 g/mol或更大的重均分子量Mw和130,000g/mol或更大的数均分子量 Mn。
本发明的优选的第三个目的涉及如上提及的添加剂组合物，其中所 述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的重均分子量Mw优选在700,000 至2,000,000g/mol范围内，更优选在700,000至1,700,000g/mol范围内， 尤其优选在700,000至1,300,000g/mol范围内，和所述数均分子量Mn在130,000至300,000g/mol范围内，甚至更优选在130,000至220,000g/mol范围内和尤其优选在150,000至200,000g/mol范围内。
本发明的进一步优选的第三个目的涉及一种添加剂组合物，其特征 在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物(B)进一步的特征在于数 值P为2或更低，优选1.5或更低，和甚至更优选在0.5和1.5之间。
数值P如上文提到的那样定义：
Figure RE-GDA0002666178370000101
优选≤1.5和甚至更优选＝0.5至1.5
本发明的进一步优选的第三个目的涉及添加剂组合物，其特征在于 所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物(B)包含如下单体：
(a)10至30重量％的(甲基)丙烯酸与羟基化的氢化聚丁二烯的酯；
(b)50重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(c)5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲基 丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(d)0重量％至15重量％的另外的共聚单体。
每种组分(A)和(B)的含量都基于所述添加剂组合物的总重量。
在一个特别的实施方案中，组分(A)和(B)的比例总计达100 重量％。
每种组分(a)、(b)、(c)和(d)的含量基于所述聚(甲基)丙 烯酸烷基酯基梳形聚合物的总组成。
在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)和(d)的比 例总计达100重量％。
在所述添加剂组合物中待用的基础油包含润滑粘度的油。这样的油 包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、加氢和加氢整理的油，未精制的、 精制的、再精制的油或它们的混合物。
所述基础油还可以如由美国石油协会(API)明确的那样(参见“附 件E-轿车机油和柴油发动机油的API基础油互换准则(Appenix E-API Base Oil InterchangeabilityGuidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils)”的2008年四月版本，第1.3节子标题1.3.“基 料类别”)定义。
所述API目前定义了5组润滑剂基料(API 1509，附件E-轿车机 油和柴油发动机油的API基础油互换准则，2011年九月)。第I、II和 III组是矿物油，它们由它们含有的饱和物和硫的量和由它们的粘度指 数分类；第IV组是聚α烯烃；和第V组是所有其它物质，包括例如酯 油。下表举例说明了这些API分类。
Figure RE-GDA0002666178370000111
合适的用于制备根据本发明的添加剂组合物或润滑组合物的非极 性基础油在100℃下的运动粘度(KV100)根据ASTM D445优选在3 mm2/s至10mm2/s范围内，更优选在4mm2/s至8mm2/s范围内。
根据本发明可用的其它基础油是第II-III组的费-托 (Fischer-Tropsch)衍生的基础油。
费-托衍生的基础油是本领域中已知的。术语“费-托衍生的”意思是 基础油是或衍生自费-托工艺的合成产物。费-托衍生的基础油也可以被 称为GTL(天然气合成油)基础油。在本发明的润滑组合物中可方便 地用作所述基础油的合适的费-托衍生的基础油是例如公开在如下文献 中的那些：EP 0 776 959、EP 0 668 342、WO 97/21788、WO 00/15736、WO 00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO 00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1029 029、WO 01/18156、WO 01/57166 和WO 2013/189951。
尤其对于发动机油配制剂，使用API第III组的基础油。
本发明的添加剂组合物优选包含基于所述添加剂组合物的总重量 计60重量％至80重量％，更优选70重量％至75重量％的基础油(A) 和20重量％至40重量％，更优选25重量％至30重量％的所述聚(甲基) 丙烯酸烷基酯基梳形聚合物(B)。
本发明的第四个目的涉及一种添加剂组合物，其包含：
(A)60至80重量％，优选70至75重量％的基础油；和
(B)20至40重量％，优选25至30重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基 酯基梳形聚合物，其特征在于700,000g/mol或更大的重均分子量Mw和130,000g/mol或更大的数均分子量Mn，其包含如下单体：
(a)10至25重量％的(甲基)丙烯酸与羟基化的氢化聚丁二烯的酯；
(b)0重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)60重量％至75重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲基 丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体。
本发明的优选的第四个目的涉及如在第四个目的下描述的添加剂 组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物(B)包含 如下单体：
(a)10至25重量％的(甲基)丙烯酸与羟基化的氢化聚丁二烯的酯；
(b)0重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)65重量％至75重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)10重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲 基丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体。
本发明的进一步优选的第四个目的涉及如上提及的添加剂组合物， 其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的重均分子量Mw优选在 700,000至2,000,000g/mol范围内，更优选在700,000至1,700,000g/mol 范围内，尤其优选在700,000至1,300,000g/mol范围内，和所述数均分 子量Mn在130,000至300,000g/mol范围内，甚至更优选在130,000至220,000g/mol范围内和尤其优选在150,000至200,000g/mol范围内。
本发明的进一步优选的第四个目的涉及一种添加剂组合物，其特征 在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物(B)进一步的特征在于数 值P为2或更低，优选1.5或更低，和甚至更优选在0.5和1.5之间。
数值P如上文提及的那样定义：
Figure RE-GDA0002666178370000131
优选≤1.5和甚至更优选＝0.5至1.5
所述添加剂组合物的特征在于它们对润滑油组合物的运动粘度和 HTHS性能的贡献。
本发明的另一个目的因此涉及根据本发明的添加剂组合物用于改 进润滑油组合物(尤其是发动机油配制剂)的运动粘度和HTHS性能的 用途。
本发明的另一个目的涉及通过添加根据本发明的添加剂组合物改 进润滑油组合物(尤其是发动机油配制剂)的运动粘度和HTHS性能的 方法。
本发明的另一个目的涉及根据本发明的添加剂组合物用于增加润 滑油组合物，尤其是发动机油配制剂(当被配制成限定的HTHS150时， 例如对于0W20配制剂为2.6mPas的HTHS150时)的KV100和平行地 降低HTHS100的用途。
本发明的另一个目的涉及通过添加根据本发明的添加剂组合物增 加润滑油组合物，尤其是发动机油配制剂(当被配制成限定的HTHS150时，例如对于0W20配制剂为2.6mPas的HTHS150时)的KV100和平 行地降低HTHS100的方法。
本发明的第五个目的涉及一种润滑油组合物，其包含：
(A)80至99.5重量％的基础油；
(B)0.5至5重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其特 征在于700,000g/mol或更大的重均分子量Mw和130,000g/mol或更大 的数均分子量Mn；和
(C)0至15重量％的一种或多种另外的添加剂。
本发明的优选的第五个目的涉及润滑油组合物，其中所述聚(甲基) 丙烯酸烷基酯基梳形聚合物(B)包含：
(a)10至30重量％的(甲基)丙烯酸与羟基化的氢化聚丁二烯的酯；
(b)50重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯；
(c)5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲基 丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(d)0重量％至15重量％的另外的共聚单体。
每种组分(A)、(B)和(C)的含量基于所述润滑油组合物的总 组成。
在一个特别的实施方案中，组分(A)、(B)和(C)的比例总计 达100重量％。
每种组分(a)、(b)、(c)和(d)的含量基于所述聚(甲基)丙 烯酸烷基酯基梳形聚合物的总组成。
在一个特别的实施方案中，组分(a)、(b)、(c)和(d)的比 例总计达100重量％。
本发明的进一步优选的第五个目的涉及如上提及的添加剂组合物， 其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的重均分子量Mw优选在 700,000至2,000,000g/mol范围内，更优选在700,000至1,700,000g/mol 范围内，尤其优选在700,000至1,300,000g/mol范围内，和所述数均分 子量Mn在130,000至300,000g/mol范围内，甚至更优选在130,000至220,000g/mol范围内和尤其优选在150,000至200,000g/mol范围内。
本发明的进一步优选的第五个目的涉及一种添加剂组合物，其特征 在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物(B)进一步的特征在于数 值P为2或更低，优选1.5或更低，和甚至更优选在0.5和1.5之间。
数值P如上文提及的那样定义：
Figure RE-GDA0002666178370000151
优选≤1.5和甚至更优选＝0.5至1.5
本发明的第六个目的涉及一种润滑油组合物，其包含：
(A)80至99.5重量％的基础油；
(B)0.5至5重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其特 征在于700,000g/mol或更大的重均分子量Mw和130,000g/mol或更大 的数均分子量Mn，其包含如下单体：
(a)10至25重量％的(甲基)丙烯酸与羟基化的氢化聚丁二烯 的酯；
(b)0重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)60重量％至75重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选 甲基丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体；和
(C)0至15重量％的一种或多种另外的添加剂。
本发明的优选的第六个目的涉及润滑油组合物，其中所述聚(甲基) 丙烯酸烷基酯基梳形聚合物(B)包含：
(a)10至25重量％的(甲基)丙烯酸与羟基化的氢化聚丁二烯的酯；
(b)0重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)65重量％至75重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)10重量％至15重量％的(甲基)丙烯酸C10-30烷基酯，优选甲 基丙烯酸C10-15烷基酯，更优选甲基丙烯酸C12-14烷基酯；和
(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体。
本发明的进一步优选的第六个目的涉及如上提及的润滑油组合物， 其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的重均分子量Mw优选在 700,000至2,000,000g/mol范围内，更优选在700,000至1,700,000g/mol 范围内，尤其优选在700,000至1,300,000g/mol范围内，和所述数均分 子量Mn在130,000至300,000g/mol范围内，甚至更优选在130,000至220,000g/mol范围内和尤其优选在150,000至200,000g/mol范围内。
本发明的进一步优选的第六个目的涉及一种如上所提及的润滑油 组合物，其特征在于所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物(B)进一 步的特征在于数值P为2或更低，优选1.5或更低，和甚至更优选在0.5 和1.5之间。
数值P如上文提及的那样定义：
Figure RE-GDA0002666178370000161
优选≤1.5和甚至更优选＝0.5至1.5
根据本发明的润滑油组合物的特征在于它们根据ASTM D445测定 的低的KV40和高的KV100值，根据CEC L-036测定的它们的低的 HTHS80和HTHS100值，和它们的低的处理率。
当被配制为给定的根据SAE J300的对于0W20配制剂的2.6mPas 的HTHS150目标时，本发明的润滑油配制剂显示出在22至24mm2/s范
当被配制为给定的根据SAE J300的对于0W20配制剂的2.6mPas 的HTHS150目标时，本发明的润滑油配制剂显示出在22至24mm2/s范 围内(当不用DI包配制时)和在7.5-8.5mm2/s范围内(当采用DI包 配制时)的KV40值。
当被配制为给定的根据SAE J300的对于0W20配制剂的2.6mPas 的HTHS150目标时，本发明的润滑油配制剂显示出在5.9至6.0mPas范 围内的HTHS80值和在4.0至4.2mPas范围内(当不用DI包配制时)的 HTHS100值。
当被配制为给定的根据SAE J300的对于0W20配制剂的2.6mPas 的HTHS150目标时，本发明的润滑油配制剂显示出在7.0至7.5mPas范 围内的HTHS80值和在4.8-5.2mPas范围内(当采用DI包配制时)的 HTHS100值。
所述KV100值为>6.9mPas，如由所述J300技术规格书定义的。
根据本发明的润滑油组合物进一步的特征在于高的粘度指数(VI)。 所述VI为至少245，优选在245至350范围内，更优选在250至310 范围内。
在所述润滑油组合物中的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物(B)的浓度 优选在基于所述润滑油组合物的总重量计1至4重量％范围内。
优选地，所述一种或多种添加剂(C)的总浓度为基于所述润滑油 组合物的总重量计的0.05重量％至15重量％，更优选3重量％至10重 量％。
在根据本发明的润滑油组合物中的组分(A)、(B)和(C)的进 一步优选的含量为如在下表中详细说明的：
Figure BDA0001788018900000221
在一个特别的实施方案中，组分(A)、(B)和(C)的比例总计 达100重量％。
组分(A)可如上文在所述第一目的、所述优选的第一个目的、所 述第二个目的和所述优选的第二个目的下提及的那样描述。
根据本发明的润滑油组合物还可以含有作为组分(C)的另外的添 加剂，其选自常规VI改进剂、分散剂、消泡剂、洗涤剂、抗氧化剂、 倾点降低剂、抗磨添加剂、极压添加剂、摩擦改进剂、防腐蚀添加剂、 染料和它们的混合物。
常规VI改进剂包括氢化苯乙烯-二烯共聚物(HSD，US4116 917、 US3772196和US4788316)，尤其是基于丁二烯和异戊二烯的那些，以 及烯烃共聚物(OCP,K.Marsden：“Literature Review of OCP Viscosity Modifiers”,Lubrication Science 1(1988),265)，尤其是聚(乙烯-共聚- 丙烯)类型的那些，其还经常可以具有分散作用的N/O-官能形式存在， 或PAMA，其通常以具有有利添加剂性能的N-官能形式存在(增效剂) 作为分散剂、磨损保护添加剂和/或摩擦改进剂(
Figure BDA0001788018900000231
Haas的DE 1 520 696，RohMax Additives的WO 2006/007934)。
用于润滑油(尤其是机油)的VI改进剂和倾点改进剂的汇编详述 于例如如下文献中：T.Mang,W.Dresel(编者)：“Lubricants and Lubrication”,Wiley-VCH,Weinheim2001：R.M.Mortier, S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology ofLubricants”, Blackie Academic&Professional,London 1992；或J.Bartz:“Additive für Schmierstoffe”,Expert-Verlag,Renningen-Malmsheim 1994。
合适的分散剂包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺 (PIBSI)，包括硼酸化PIBSI；和具有N/O官能度的乙烯-丙烯低聚物。
分散剂(包括硼酸化分散剂)优选以基于所述润滑油组合物的总量 计0至5重量％的量使用。
合适的消泡剂是有机硅油、氟有机硅油、氟代烷基醚等。
所述消泡剂优选以基于所述润滑油组合物的总量计0.005至0.1重 量％的量使用。
优选的洗涤剂包括含有金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代 膦酸盐尤其是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。 作为金属，这些化合物可尤其含有钙、镁和钡。这些化合物可优选以中 性或高碱性形式使用。
洗涤剂优选以基于所述润滑油组合物的总量计0.2至1重量％的量 使用。
合适的抗氧化剂包括例如酚基抗氧化剂和胺基抗氧化剂。
酚基抗氧化剂包括例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基 酯；4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4’-双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4’ -双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2,2’- 亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)； 4,4’-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)； 2,2’-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)； 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚；2,4-二甲基-6-叔 丁基苯酚；2,6-二叔戊基-对甲酚；2,6-二叔丁基-4-(N,N’-二甲基氨基甲 基苯酚)；4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁 基苯酚)；2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁 基苄基)硫醚；双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；正辛基-3-(4-羟基-3,5- 二叔丁基苯基)丙酸酯；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯； 2,2’-硫代[二乙基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。其中，尤 其优选的是双酚基抗氧化剂和含有酯基团的酚基抗氧化剂。
所述胺基抗氧化剂包括例如单烷基二苯基胺，例如单辛基二苯基 胺、单壬基二苯基胺等；二烷基二苯基胺，例如4,4’-二丁基二苯基胺， 4,4’-二戊基二苯基胺，4,4’-二己基二苯基胺，4,4’-二庚基二苯基胺，4,4’- 二辛基二苯基胺，4,4’-二壬基二苯基胺等；多烷基二苯基胺，例如四丁 基二苯基胺，四己基二苯基胺，四辛基二苯基胺，四壬基二苯基胺等； 萘基胺，具体地，α-萘基胺，苯基-α-萘基胺和另外烷基-取代的苯基-α- 萘基胺，例如丁基苯基-α-萘基胺,戊基苯基-α-萘基胺,己基苯基-α-萘基 胺,庚基苯基-α-萘基胺,辛基苯基-α-萘基胺,壬基苯基-α-萘基胺等。其 中，从它们抗氧化剂效果的观点出发，二苯基胺优于萘基胺。
合适的抗氧化剂可以进一步选自含有硫和磷的化合物，例如金属二 硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(ZnDTP)，"OOS三酯"＝二硫代磷酸 与烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸 酯的活化双键的反应产物(燃烧时无灰)；有机硫化合物，例如二烷基 硫醚、二芳基硫醚、多硫化物、改性硫醇、噻吩衍生物、黄原酸酯 (xanthate)、巯基乙醇、硫醛、含硫的羧酸；杂环硫/氮化合物，特别 是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸) 锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸)酯；有机磷化合物，例如亚磷酸 三芳基酯和亚磷酸三烷基酯；有机铜化合物和高碱性的钙-和镁-基酚盐和水杨酸盐。
抗氧化剂以基于所述润滑油组合物的总量计0至15重量％，优选 0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％的量使用。
倾点降低剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡-萘缩合物、氯 化石蜡-酚缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。优选的是，具有 的质均分子量为5,000-50,000g/mol的聚甲基丙烯酸酯。
所述倾点降低剂的量优选为基于所述润滑油组合物的总量计0.1至 5重量％。
优选的抗磨和极压添加剂包括含硫的化合物，例如二硫代磷酸锌、 二C3-12烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫 代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫化物、硫化烯烃、硫化油和脂肪、 硫化酯、硫代碳酸酯、硫代氨基甲酸酯、多硫化物等；含磷的化合物例 如亚磷酸酯(盐)、磷酸酯(盐)，例如磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯， 例如磷酸三甲苯酯、胺中和的磷酸单和二烷基酯、乙氧基化磷酸单和二 烷基酯、膦酸酯、膦、这些化合物的胺盐或金属盐等；含硫和含磷的抗 磨剂，例如硫代亚磷酸酯、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯、这些化合物的胺 盐或金属盐等。
抗磨剂可以基于所述润滑油组合物的总量计0至3重量％，优选0.1 至1.5重量％，更优选0.5至0.9重量％的量存在。
所用的摩擦改进剂可以包括机械活性的化合物，例如二硫化钼、石 墨(包括氟化石墨)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层 的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺；通 过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸和硫代磷酸酯， 黄原酸酯(盐)(xanthogenate)、硫化脂肪酸；形成聚合物状层的化 合物，例如乙氧基化二羧酸偏酯、苯二甲酸二烷基酯、甲基丙烯酸酯、 不饱和脂肪酸、硫化烯烃或有机金属化合物，例如钼化合物(二硫代磷酸 钼和二硫代氨基甲酸钼MoDTC)和其与ZnDTP的组合，含铜的有机化 合物。
摩擦改进剂可以基于所述润滑油组合物的总量计0至6重量％，优 选0.05至4重量％，更优选0.1至2重量％的量使用。
以上所列举的化合物中的一些可满足多种功能。例如，ZnDTP主 要是抗磨添加剂和极压添加剂，但是也具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂的特 征(在此：金属钝化剂/减活剂)。
上文详述的添加剂尤其详细描述于T.Mang,W.Dresel(编者)： "Lubricants andLubrication",Wiley-VCH,Weinheim 2001；R.M. Mortier,S.T.Orszulik(编者)："Chemistry and Technology of Lubricants"中。
根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物可以一般性地 通过自由基聚合和通过相关的受控自由基聚合的方法，例如ATRP(＝ 原子转移自由基聚合)或RAFT(＝可逆加成断裂链转移)制备。
标准自由基聚合尤其详细描述于Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry,第六版。一般，聚合反应引发剂和任选的链转移 剂用于该目的。
ATRP方法本身是已知的。假定这是“活性”自由基聚合，但是不意 于通过机理的描述加以限制。在这些方法中，将过渡金属化合物与具有 可转移的原子团的化合物反应。这涉及可转移的原子团向过渡金属化合 物的转移，其结果是，金属被氧化。该反应形成了自由基，其加成到烯 属基团上。但是，原子团向过渡金属化合物上的转移是可逆的，并因此所述原子团转移回到生长中的聚合物链上,这导致形成受控的聚合反应 体系。因此可以控制聚合物的形成、分子量和分子量分布。
该反应方案描述于例如J.-S.Wang等人，J.Am.Chem.Soc,第117 卷，第5614-5615页(1995)，Matyjaszewski,Macromolecules,第28卷， 第7901-7910页(1995)。另外，专利申请WO 96/30421、WO 97/47661、 WO 97/18247、WO 98/40415和WO 99/10387公开了上文阐述的ATRP 的多个变化方案。另外，本发明的聚合物也可以例如经由RAFT方法获 得。这种方法详细描述于例如WO 98/01478和WO 2004/083169中。
所述聚合可在标准压力、减压或升高的压力下进行。所述聚合温度 也不是关键的。然而，通常，其在-20至200℃，优选50至150℃和更 优选80至130℃范围内。
具有如上文限定的分子量的根据本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基 梳形聚合物可使用更明确说明的方法获得。
本发明的第七个目的因此涉及制备如上文在第一和第二实施方案 下明确说明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的方法，所述方法包 括如下步骤：
(a)制备反应混合物，该反应混合物包含单体和稀释油1，其中所 述单体以40至65重量％的量，优选40至50重量％的量存在；
(b)将在步骤(a)下制备的反应混合物的50％加热到80至120℃， 优选90至100℃范围内的温度；
(c)向在步骤(b)下制备的反应混合物中添加基于所述单体的总 量计0.05至0.1％的引发剂1，所述引发剂具有在根据步骤(b)的给定 温度下100至200分钟，优选150至170分钟范围内的半衰期T1/2；
(d)在2至4小时的时间期间，优选在3小时期间添加另外量的 在(a)下制备的反应混合物和另外的0.05至0.1％的引发剂1；
(e)将在步骤(d)下制备的反应混合物保持在给定的温度下0.5 至3小时，优选2小时的时间；
(f)在0.5至3小时的时间期间用包含另外量的引发剂1的稀释油 2稀释在步骤(e)下制备的反应混合物至30％；
(g)任选地，向在步骤(e)下制备的反应混合物中添加另外量的 引发剂1或引发剂2并维持至少2小时，所述引发剂2可以与引发剂1 相同或不同；和
(h)通过添加稀释油1或稀释油2将在步骤(g)下制备的反应混 合物稀释到目标浓度，所述稀释油2可以与稀释油1相同或不同。
对所述引发剂浓度和引发剂添加进行选择使得所得聚合物的Mn和 Mw在所述聚合反应的主要部分过程中保持大致恒定和实现良好的单体 转化率。
引发剂1和2可以是相同或不同的，并且独立地选自偶氮引发剂， 例如偶氮二异丁腈(AIBN)，2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)和1,1- 偶氮二环己烷甲腈，和过氧化合物，例如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙 酮过氧化物、二月桂酰基(lauryl)过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、 酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、 二苯甲酰过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5- 双(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧 -3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、 1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过 氧化物和双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。
优选地，引发剂1和2独立地选自2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过氧2- 乙基己酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔 丁酯和过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。尤其优选的1,1-二叔丁基过氧 -3,3,5-三甲基环己烷用作引发剂1和将过氧-2-乙基己酸叔丁酯或1,1-二 叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷用作引发剂2。
目标浓度可以在20-30％范围内并且优选为25％。
稀释油1和2可以是相同或不同的，并且独立地选自API第I、II、 III、IV、V组和它们的混合物。它们优选选自API第III组油和它们的 混合物。
可用的单体选自如上文限定的实施方案。
在步骤(b)中提及的反应温度必须在工艺内粘度和聚合速率之间 被仔细平衡。
本发明通过附图来部分举例说明。
附图说明
图1：在现有技术文献US 2010/0190671的实施例1至5中在100℃ 下运动粘度(KV)对高温高剪切粘度(HTHS)的趋势与本发明实施例 的对比。
图2：显示了根据本发明制备的聚合物A17的分子量分布向较高分 子量漂移的GPC结果与对比例A14的对比。
图3：随着增加的重均分子量Mw变化的相对增稠贡献(RTC)。
图4：在0W20配制剂中，实施例A5至A11和对比例A1至A3的 分子量(Mw和Mn)对HTHS100。
图5：在0W20配制剂中，实施例A5至A11和对比例A1至A3的 分子量(Mw和Mn)对HTHS80。
图6：实施例和对比例的分子量(Mw和Mn)对HTHS80，其中具 有几乎类似的Mw和稍微不同的Mn的2个实施例被突出显示。
图7：将HTHS100相对于因子P绘图，因子P是由Mw和Mn计算 的，以评价有前途的分子量分布。
图8：将HTHS80相对于因子P绘图，因子P是由Mw和Mn计算的， 以评价有前途的分子量分布(实施例A2、A3和A5-A11)。
图9：将HTHS100相对于因子P绘图，因子P是由Mw和Mn计算 的，以评价有前途的分子量分布(实施例A12和A14-A19)。
图10：将HTHS80相对于因子P绘图。等于或低于1.5的P值导致 最佳(最低)的HTHS80值(实施例A12和A14-A19)。
本发明已经通过如下非限制性实施例被进一步举例说明。
实验部分
缩写
AA 丙烯酸烷基酯
C4AA 丙烯酸C4-烷基酯＝丙烯酸正丁酯
C16/18AA 丙烯酸C16/18-烷基酯
AMA 甲基丙烯酸烷基酯
C1AMA 甲基丙烯酸C1-烷基酯＝甲基丙烯酸甲酯(MMA)
C4AMA 甲基丙烯酸C4-烷基酯＝甲基丙烯酸正丁酯
C12-15AMA 甲基丙烯酸C12-15-烷基酯
DDM 十二烷硫醇
HTHS80 在80℃下的高温高剪切粘度，根据CEC L-036测量
HTHS100 在100℃下的高温高剪切粘度，根据CEC L-036测量
HTHS150 在150℃下的高温高剪切粘度，根据CEC L-036测量
KV 根据ASTM D445测量的运动粘度
KV40 根据ISO 3104测量的在40℃下的运动粘度
KV100 根据ISO 3104测量的在100℃下的运动粘度
MM 大分子单体
Mn 数均分子量
Mw 重均分子量
NB 3020
Figure BDA0001788018900000301
3020,第III组基础油，得自Neste，具有2.2cSt 的KV100
NB 3043
Figure BDA0001788018900000302
3043,第III组基础油，得自Neste，具有4.3 cSt的KV100
OLOA 55501 商购自Oronite的PCMO的DI包
PCMO 轿车机油
D 多分散指数
VI 根据ISO 2909测量的粘度指数
Yubase 4 第III组基础油，得自SK Lubricants，具有4.2cSt的 KV100
测试方法
将根据本发明的和对比例的梳形聚合物关于它们的分子量和PDI 进行表征。
分子量是通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用可商购聚甲基丙烯酸甲 酯(PMMA)标准物测定的。所述测定是通过凝胶渗透色谱法采用THF 作为洗脱剂进行的(流速：1mL/分钟；注射体积：100μl)
将包括根据本发明的和对比例的梳形聚合物的添加剂组合物关于 它们根据ASTMD 2270的粘度指数(VI)，根据ASTM D445的在40℃ (KV40)和100℃(KV100)下的运动粘度和关于它们的剪切稳定性进行 表征。
为表明添加剂组合物的剪切稳定性，基于根据ASTM D 2603-B(含 聚合物油的声剪切稳定性的标准试验方法)测量的数据,根据ASTM D 6022-01(用于计算永久剪切稳定性指数的标准实践)计算PSSI(永久剪切 稳定性指数)。
将包括根据本发明和对比例的梳形聚合物的润滑油组合物关于根 据ASTM D445的在40℃下的运动粘度(KV40)和在100℃下的运动粘度 (KV100)、根据ASTM D 2270的粘度指数(VI)、根据CEC L-036在80℃、 100℃和150℃下的高温高剪切粘度、根据CEC L-40B在250℃下1小时 的Noack蒸发损失和根据ASTM D 5293在-35℃下的CCS(冷启动模拟 器)表观粘度进行表征。
羟基化氢化聚丁二烯的合成
所制备的大分子醇是具有平均摩尔质量Mn＝4750g/mol的羟丙基 封端的氢化聚丁二烯。
所述大分子醇通过1,3-丁二烯采用丁基锂在20-45℃下的阴离子聚 合合成。在达到希望的聚合度时，通过添加环氧丙烷终止所述反应，并 且通过采用甲醇进行沉淀来除去锂。随后，在贵金属催化剂的存在下， 在氢气气氛下，在最高至140℃和200巴的压力下将所述聚合物加氢。 在加氢已经结束后，将贵金属催化剂除去并在减压下将有机溶剂抽出。 最后，使用基础油NB 3020来稀释至聚合物含量为70重量％。
所述大分子醇的乙烯基含量是61％、氢化水平为>99％并且OH官 能度为>98％。这些数值通过H-NMR(核磁共振波谱)测定。
大分子单体(MM)的合成
在配备有军刀式搅拌器、空气进入管、带有控制器的热电偶、加热 夹套、具有3mm金属螺旋线的无规则填充的柱子、蒸气分配器、顶部 温度计、回流冷凝器和基底冷却器的2L搅拌的设备中，通过在60℃下 搅拌，将1000g上述大分子醇溶解在450g甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。 向所述溶液中添加20ppm的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和200 ppm的氢醌单甲醚。在让空气通过用于稳定化的同时加热至MMA回流 (底部温度约110℃)后，蒸馏除去约20g的MMA用于共沸干燥。在冷 却到95℃后，加入0.30g的LiOCH3并将混合物加热回至回流。在约 1小时的反应时间后，由于形成甲醇，顶部温度已经降至约64℃。形成 的甲醇/MMA共沸物被恒定地蒸馏出，直到再次建立约100℃的恒定的 顶部温度。在该温度下，让混合物再反应一小时。为了进一步后处理， 在减压下将MMA的主体抽出。通过压滤(SeitzT1000深层过滤器)将不 溶性催化剂残余物除去。相应考虑了“夹带”到下文中进一步描述的共聚 物合成中的NB 3020含量。
梳形聚合物的合成
向具有四颈烧瓶和精密玻璃军刀式搅拌器的设备中初始加入50％ 的单体-油混合物(175g的单体混合物和262.5g的油混合物)。在氮气下 加热至96℃后，添加0.15重量％的1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己 烷(I-3)(在异十二烷中50％)，并保持所述温度。在3小时内添加另外50％ 的单体-油混合物和0.2％的1,1-二-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷(I-3) (在异十二烷中50％)。然后，将反应保持在96℃另外2小时。随后，在 3小时内采用NB 3043和0.2％的1,1-二-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷 (I-3)(在异十二烷中50％)，将反应混合物稀释到30％的固含量。然 后，将反应保持在96℃下另外2小时，并在此之后，再加入0.2％的1,1- 二-叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷(I-3)(在异十二烷中50％)，并将混 合物在96℃下搅拌过夜。第二天，采用NB 3043将混合物稀释到25％ 的固含量。获得700g的25％的梳形聚合物在矿物油中的溶液。单体组 分将合计为100％。引发剂和稀释油的量相对于单体的总量给出。关于 单体混合物的细节在下表1中给出。
工艺细节
在90-95℃下，采用I-1作为引发剂(参见表1；I-1＝市售过氧2- 乙基己酸叔丁酯)进行梳形聚合物的常规聚合。在该温度范围内，I-1的 半衰期是40-70分钟。取决于聚合物的组成，该方法通常导致重均分子 量Mw为300,000g/mol-500,000g/mol，而具有较高支化度的组成导致 较高的Mw。
在本文中描述的新方法中，梳形聚合物的聚合在对应于引发剂的明 显较高半衰期的温度下进行150-170分钟。在总是保持引发剂的半衰期 下150-170分钟的条件下测试了不同的引发剂和聚合温度(请参见下表 1中的实施例)。例如，对于I-1,可以在83℃下获得这样的条件。同时 发现较高的聚合温度导致较低的工艺内粘度和聚合反应的更容易处理， 因此在这种新方法中优选具有较高衰减温度的引发剂。例如，I-3显示 在96℃下196分钟的半衰期，并且可以在非常低的工艺内粘度下聚合。
通过使用这种新方法可以获得具有显著增加的分子量(Mw和Mn)的 梳形聚合物，其在以前是不能获得的。
表1：在该新方法中使用的引发剂和在150和170℃之间的半衰期 下的它们的聚合温度与I-1的典型半衰期和聚合温度进行比较。
Figure BDA0001788018900000341
表2显示了用于制备本发明的实施例和对比例的反应混合物以及使 用的引发剂、引发剂的总体浓度和工艺细节，即反应混合物的浓度和聚 合温度。单体组分将合计为100％。引发剂的量相对于单体的总量给出。 在反应结束时，将所得反应混合物稀释到25％的聚合物含量。余量(约 75％)是如上文在用于制备聚合物的一般程序中所述的稀释油。
表2：用于制备实施例和对比例的反应混合物
Figure BDA0001788018900000351
Figure BDA0001788018900000361
*)对比例
**)单体混合物的起始浓度
所得的梳形聚合物的净组成和它们的特征性重均分子量Mw、数均 分子量Mn、它们的多分散指数(D)和所得的P-因子总结在下表3中。
表3进一步表明了大分子单体的转化率MM转化和所得梳形聚合物 的摩尔支化度f支化。
实施例A1-A5、A13-A16和A20-A24是对比例，其中Mw和Mn低 于要求保护的范围。实施例A6-A12、A17-A19和A25是根据本发明的， 并且包含具有在所限定范围内的Mw和Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯 基梳形聚合物。
Figure BDA0001788018900000371
Figure BDA0001788018900000381
如在上文中已经提到的，实施例A1-A5、A13-A16和A20-A24是对 比例，其中Mw低于700,000g/mol和/或Mn低于130,000g/mol。实施例 A6-A12、A17-A19和A25-A26是根据本发明的并且包含具有700,000 g/mol或更大的Mw和130,000g/mol或更大的Mn的聚(甲基)丙烯酸 烷基酯基梳形聚合物。
实施例A1-A11是第一组实施例，其都包含相似量的单体(12-13重 量％的MM和约4重量％的丙烯酸烷基酯)，但是制备为具有不同的 Mw和Mn。可以看出，在较高Mw情况下，Mn也增加，以及D也增加， 而P-因子降低。
实施例A12也显示与A1-A11相似的组成，但是没有采用丙烯酸 C16/18烷基酯制备。
实施例A13-A19是第二组实施例，其也包含相似量的单体(22-23重 量％的MM并且没有丙烯酸烷基酯)，但是制备为具有不同的Mw和 Mn。再次可以看出，在较高Mw下，Mn也增加，以及D也增加，而 P-因子是降低的。
图2显示了实施例A17的GPC结果，显示了分子量分布向较高分 子量方向漂移。在低分子量下减小的面积导致对于实施例A17显著增加 的Mn和因此改进的HTHS100和处理率(参见下表5中的配制剂实施例 C6)。
实施例A23-A26是第三组实施例，其也包含相似量的单体(12-13重 量％的MM，没有丙烯酸烷基酯，和约15重量％的(甲基)丙烯酸C12-15烷基酯)，但是制备为具有不同的Mw和Mn。再次可以看出，在较高 Mw情况下，Mn也增加，以及D也增加，而P-因子是降低的。
图3表明，对于具有较高分子量分布的备选物(实施例A7，相比于 实施例A2、A4和A23)，选择性地在较高温度(高于80℃)下相对增稠的 贡献(RTC)是增加的。在低于80℃的温度下，所有备选物的增稠作用 是比较低的。这种异常的增稠行为被认为是预料不到地低的HTHS100和HTHS80值的原因，而在2.6mPas的给定的HTHS150下的处理率被降 低(参见下文中的表4和5)。
在配制剂中VI改进剂的评价
为了证实根据本发明的聚(甲基丙烯酸)烷基酯基梳形聚合物对于 润滑油组合物的KV100和HTHS100性能的作用，制备了不同的配制剂实 施例B，并测量了相应的值。采用Yubase 4作为基础油的配制剂通过使 用根据SAE J300的配制剂目标物0W20制备；即它是在2.6mPas的 HTHS150目标物上通过添加上文表3中所描述的添加剂A1-A11配制。 所得添加剂含量通常在11-14重量％之间。测量了特征性的EO配制剂 性能(KV100、HTHS100、HTHS80)，并且将其总结在表4中。
Figure BDA0001788018900000411
*)对比例
nd＝未测定的
表4中呈现的结果清楚表明，随着Mw增加，特别是Mn增加，KV100增加，而HTHS80和HTHS100是降低的(参见对比例B1-B5，与本发明实 施例B6-B11相比较)。
图7显现了该效果。在该图中，将HTHS100相对于P绘图，P是由 Mw和Mn计算的因子，以评价有前途的分子量分布。低于1.5的P值导 致得到最好(最低)HTHS100值，其对应于Mw>570,000g/mol和Mn> 134,000g/mol(HTHS数据从表4中所示的0W20配制剂，使用实施例 A2、A3和A5-A11产生)。
图8呈现了对于HTHS80的作用。在该图中，将HTHS80相对于P 来绘图，P是由Mw和Mn计算的因子，以评价有前途的分子量分布 (HTHS数据从表4中所示的0W20配制剂，使用实施例A2、A3和A5-A11 产生)
图9呈现了对于实施例A12和A14-A19的作用。在该图中，将 HTHS100相对于P绘图，P是由Mw和Mn计算的因子，以评价有前途的 分子量分布。低于1.3的P值导致得到最好的(最低)HTHS100值，其对 应于Mw>780,000g/mol和Mn>133,000g/mol。(HTHS数据从表5中 所示的0W20配制剂，使用实施例A12和A14-A19产生)。
图10呈现了对于实施例A12和A14-A19的作用。在该图中，将 HTHS80相对于因子P绘图。低于1.3的P值导致得到最好(最低)HTHS80值(HTHS数据从表5中所示的0W20配制剂，使用实施例A12和 A14-A19产生)。
Figure BDA0001788018900000431
Figure BDA0001788018900000441
Figure BDA0001788018900000451
除了在HTHS80和HTHS100中的性能优点以外，本发明实施例显示 比对比例更低的处理率。这导致在发动机油配制方面显著的优点。例如， 在0W20配制剂中A12(其显示具有这种组成的所有聚合物的最好的 HTHS性能)的处理率与A14相比减少了22％。较低的处理率导致巨大 的经济优点以及在柴油发动机中潜在改进的沉积物。降低的处理率的原 因可以在本发明聚合物在油中特殊的温度粘度行为中找到。如图3中所 示，所述新聚合物的相对增稠的贡献在100℃和150℃之间的温度范围 中选择性增加，而在低温下的增稠保持为非常低。特别是，在150℃下 的增稠贡献对于在0W20配制剂中的处理率具有主要的影响，并且在 150℃下的增稠作用越高，在配制剂中的处理率越低。这种效果是非常 令人惊奇的，因为通常当聚合物的增稠作用在例如150℃下增加时，它 也在较低温度下增加。对于本发明的聚合物不是这样的情况；它们选择 性地对于在高于100℃的高温范围内增稠做出贡献。
表6：在作为基础油的Yubase 4中有DI包的0W20发动机油配 制剂D
Figure BDA0001788018900000461
Figure BDA0001788018900000471
*)对比例
在表6中，示出了典型的0W20发动机油配制剂。使用8.9％的DI 包OLOA 55501、Yubase 4作为基础油和相应量的添加剂，将其配制为 HTHS150＝2.6mPas的目标值。具有比对比例(376,000g/mol)更高的分 子量(706,000g/mol)的本发明实施例A12显示改进的更低的HTHS80和 HTHS100值，其是改进的燃油经济性的指标。同时，处理率得到显著改 进(＝减少)了12％，这证实了本发明添加剂的有效性。处理率的减少 可以直接与总配制成本的减少相关联。
另外，减少处理率预期会减少配制剂的沉积物，因为已知的是，添 加剂的处理率对于沉积物的形成具有主要的影响。这种关系可以例如经 由在此所示的配制剂实施例的微焦化试验(GFC-LU-27-A-13)得以证实。

Claims (37)

1.聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其由以下单体构成：
(a)10至25重量％的(甲基)丙烯酸与羟基化的氢化聚丁二烯的酯；
(b)0重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)60重量％至75重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-15烷基酯；和
(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体，
其中所述聚合物具有700,000g/mol或更大的重均分子量Mw和130,000g/mol或更大的数均分子量Mn，其是通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用可商购获得的聚甲基丙烯酸甲酯标准物测定的。
2.根据权利要求1的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其特征在于所述单体(e)是甲基丙烯酸C12-14烷基酯。
3.根据权利要求1的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其特征在于所述重均分子量Mw在700,000至2,000,000g/mol范围内，和所述数均分子量Mn在130,000至300,000g/mol范围内，其是通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用可商购获得的聚甲基丙烯酸甲酯标准物测定的。
4.根据权利要求3的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其特征在于所述重均分子量Mw在700,000至1,700,000g/mol范围内。
5.根据权利要求3的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其特征在于所述重均分子量Mw在700,000至1,300,000g/mol范围内。
6.根据权利要求3的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其特征在于所述数均分子量Mn在130,000至220,000g/mol范围内。
7.根据权利要求3的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其特征在于所述数均分子量Mn在150,000至200,000g/mol范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其特征在于数值P为1.5或更低：
Figure FDA0003588893400000021
9.根据权利要求1至8的任一项的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物用于提高润滑油组合物的KV100和平行地降低其HTHS100和HTHS80的用途。
10.根据权利要求9的用途，其特征在于所述润滑油组合物是发动机油配制剂。
11.添加剂组合物，其包含：
(A)60至80重量％的基础油；和
(B)20至40重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，由以下单体构成：
(a)10至25重量％的(甲基)丙烯酸与羟基化的氢化聚丁二烯的酯；
(b)0重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)60重量％至75重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-15烷基酯；和
(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体，
其中所述聚合物具有700,000g/mol或更大的重均分子量Mw和130,000g/mol或更大的数均分子量Mn。
12.根据权利要求11的添加剂组合物，其特征在于所述单体(e)是甲基丙烯酸C12-14烷基酯。
13.根据权利要求11的添加剂组合物，其特征在于组分(B)的重均分子量Mw在700,000至2,000,000g/mol范围内，和数均分子量Mn在130,000至300,000g/mol范围内，其是通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用可商购获得的聚甲基丙烯酸甲酯标准物测定的。
14.根据权利要求13的添加剂组合物，其特征在于组分(B)的重均分子量Mw在700,000至1,700,000g/mol范围内。
15.根据权利要求13的添加剂组合物，其特征在于组分(B)的重均分子量Mw在700,000至1,300,000g/mol范围内。
16.根据权利要求13的添加剂组合物，其特征在于组分(B)的数均分子量Mn在130,000至220,000g/mol范围内。
17.根据权利要求13的添加剂组合物，其特征在于组分(B)的数均分子量Mn在150,000至200,000g/mol范围内。
18.根据权利要求11-17中任一项的添加剂组合物用于提高润滑油组合物的KV100和平行地降低其HTHS100的用途。
19.根据权利要求18的用途，其特征在于所述润滑油组合物是发动机油配制剂。
20.润滑油组合物，其包含
(A)80至99.5重量％的基础油；
(B)0.5至5重量％的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物，其由以下单体构成：
(a)10至25重量％的(甲基)丙烯酸与羟基化的氢化聚丁二烯的酯；
(b)0重量％至5重量％的丙烯酸C4-18烷基酯；
(c)0重量％至0.3重量％的甲基丙烯酸甲酯；
(d)60重量％至75重量％的甲基丙烯酸正丁酯；
(e)5重量％至20重量％的(甲基)丙烯酸C10-15烷基酯；和
(f)0重量％至2重量％的苯乙烯类单体，
其中所述聚合物具有700,000g/mol或更大的重均分子量Mw和130,000g/mol或更大的数均分子量Mn；和
(C)0至15重量％的一种或多种另外的添加剂。
21.根据权利要求20的润滑油组合物，其特征在于所述单体(e)是甲基丙烯酸C12-14烷基酯。
22.根据权利要求20的润滑油组合物，其特征在于组分(B)的重均分子量Mw在700,000至2,000,000g/mol范围内，和数均分子量Mn在130,000至300,000g/mol范围内，其是通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用可商购获得的聚甲基丙烯酸甲酯标准物测定的。
23.根据权利要求22的润滑油组合物，其特征在于组分(B)的重均分子量Mw在700,000至1,700,000g/mol范围内。
24.根据权利要求22的润滑油组合物，其特征在于组分(B)的重均分子量Mw在700,000至1,300,000g/mol范围内。
25.根据权利要求22的润滑油组合物，其特征在于组分(B)的数均分子量Mn在130,000至220,000g/mol范围内。
26.根据权利要求22的润滑油组合物，其特征在于组分(B)的数均分子量Mn在150,000至200,000g/mol范围内。
27.根据权利要求20-26中任一项的润滑油组合物，其特征在于组分(C)选自常规VI改进剂、分散剂、消泡剂、洗涤剂、抗氧化剂、倾点降低剂、抗磨添加剂、极压添加剂、摩擦改进剂、防腐蚀添加剂、染料和它们的混合物。
28.制备根据权利要求1至8中任一项的聚(甲基)丙烯酸烷基酯基梳形聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)制备反应混合物，该反应混合物包含单体和稀释油1，其中所述单体以40至65重量％的量存在；
(b)将在步骤(a)下制备的反应混合物的50％加热到80至120℃范围内的温度；
(c)向在步骤(b)下制备的反应混合物中添加基于所述单体的总量计0.05至0.1％的引发剂1，所述引发剂具有在根据步骤(b)的给定温度下100至200分钟范围内的半衰期T1/2；
(d)在2至4小时的时间期间添加另外量的在(a)下制备的反应混合物和另外的0.05至0.1％的引发剂1；
(e)将在步骤(d)下制备的反应混合物保持在给定的温度下0.5至3小时的时间；
(f)在0.5至3小时的时间期间用包含另外量的引发剂1的稀释油2稀释在步骤(e)下制备的反应混合物至30％；
(g)任选地，向在步骤(e)下制备的反应混合物中添加另外量的引发剂1或引发剂2并维持至少2小时，所述引发剂2与引发剂1相同或不同；和
(h)通过添加稀释油1或稀释油2将在步骤(g)下制备的反应混合物稀释到目标浓度，所述稀释油2与稀释油1相同或不同。
29.根据权利要求28的方法，其特征在于步骤(a)中，所述单体以40至50重量％的量存在。
30.根据权利要求28的方法，其特征在于步骤(b)中，将在步骤(a)下制备的反应混合物的50％加热到90至100℃范围内的温度。
31.根据权利要求28的方法，其特征在于所述引发剂具有在根据步骤(b)的给定温度下150至170分钟范围内的半衰期T1/2。
32.根据权利要求28的方法，其特征在于步骤(d)中在3小时期间添加另外量的在(a)下制备的反应混合物和另外的0.05至0.1％的引发剂1。
33.根据权利要求28的方法，其特征在于步骤(e)中将在步骤(d)下制备的反应混合物保持在给定的温度下2小时的时间。
34.根据权利要求28的方法，其特征在于引发剂1和2是相同或不同的，并且独立地选自偶氮引发剂，和过氧化合物。
35.根据权利要求34的方法，其特征在于引发剂1和2独立地选自偶氮二异丁腈(AIBN)，2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)、1,1-偶氮二环己烷甲腈、甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物和双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。
36.根据权利要求28-35中任一项的方法，其特征在于将1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷用作引发剂1和将过氧-2-乙基己酸叔丁酯或1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷用作引发剂2。
37.根据权利要求28-35中任一项的方法，其特征在于稀释油1和2是相同或不同的，并且独立地选自API第I、II、III、IV、V组和它们的混合物。
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