CN109608839A - 一种仿金属3d打印用聚酯丝材及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种仿金属3D打印用聚酯丝材及制备方法，所述聚酯丝材是先将浸润剂、乙醇混合喷洒于金属粉表面形成浆体，然后与聚酯低聚物混合后高压喷雾，得到聚酯包覆的金属粉，最后与热塑性纤维素、脂肪族共聚酯、增韧纤维混合均匀，通过连续熔融挤出而制得。本发明提供的3D打印丝材，具有高填充量和均一的有点，用于3D打印时，表层包覆的聚酯与丝材基质相容性好，解决了现有打印过程中存在的高份量金属颜料分散不均等问题，同时制备方法简单，极大改善了打印制品的仿金属效果。

Description

一种仿金属3D打印用聚酯丝材及制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印材料技术领域，特别是涉及一种仿金属3D打印用聚酯丝材及制备方法。

背景技术

经过近30年的发展，3D打印技术近年来正快速地走进我们的生产生活，从前几年的人像打印、玩具制造等科普产品向功能性产品的直接打印发展。聚羟基脂肪酸酯（PHA）线材是熔融沉积型(FDM)3D打印的主要耗材，随着社会对3D打印产品越来越趋向多样，因此对于3D打印的主要耗材也向多样化、功能化发展，例如除PLA外，PHA的生物降解性，医用性也使其在3D打印市场占有一席之地。

目前，用于3D打印的可以抛光的仿金属效果的PHA复合耗材暂未出现。可抛光仿金属效果的PHA材料，可以进一步拓宽3D打印耗材市场，还可以开辟新的3D打印产品市场，在艺术品和装饰品市场会受到欢迎，如人物雕像等。因此，针对3D打印PHA线材的空白，制备具有可抛光的仿金属效果的PHA线材，并制作出可抛光的仿金属效果3D打印模型及产品，不仅有利于3D打印材料的多样化、功能化，还拓宽了3D打印在生活及工业领域的应用。

一般3D打印材料的制品硬度低、强度差，复杂零件的表面粗糙，影响美观与使用，如PLA和ABS的硬度相近，约80MPa左右，无法抛光。由于高分子与金属的密度、物理、化学和力学等性能相差甚大，熔合时会出现分散差现象，此外，金属粉末的添加会严重影响高分子基体材料熔融时的粘度，导致两种材料相容性能差，易造成熔接痕，从而影响其表面质量。

中国发明专利申请号201610272284.9公开了一种用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材及其制备方法和应用，主要步骤为：将金属粉与偶联剂混合进行接枝预处理后与PHA塑料、偶联润滑复合改性剂按比例调配，然后通过双螺杆造粒机挤出、造粒机切割制得复合颗粒；最后将复合颗粒通过双螺杆挤出机制得用于3D打印可抛光的仿金属PHA线材；该发明通过对金属粉表面进行接枝预处理，同时增加高分子基体材料的粘度，以增加两种材料的相容性，从而解决了复合材料的物理性能和力学性能差的问题。中国发明专利申请号201510945193.2公开了一种适于3D打印用的复合耗材及其制备方法，主要特征在于：设计选取适当配比原料，通过合成一种韧性好、熔点较高的共聚酯材料，并与超细铁粉共混，获得热稳定性好、力学性能优异的共聚酯/金属复合材料，它可用作熔融挤压堆积成型3D打印材料，满足3D打印用的耗材性能要求。

为了改善仿金属3D打印材料中金属粉与聚合物基体的相容性，提高金属粉的分散性，有必要提出一种新型仿金属3D打印聚酯丝材，进而提高了金属粉的分散性，确保了3D打印成品的质量。

发明内容

针对目前3D打印过程中存在的高份量金属颜料分散不均等问题，本发明提出一种仿金属3D打印用聚酯丝材及制备方法，从而提高金属粉在聚酯丝材中的分散性，确保仿金属3D打印产品的质量。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种仿金属3D打印用聚酯丝材的制备方法，所述聚酯丝材是先将浸润剂、乙醇的混合溶液混合喷洒于金属粉表面形成浆体，然后与聚酯低聚物混合后高压喷雾，得到聚酯包覆的金属粉，最后与热塑性纤维素、脂肪族共聚酯、增韧纤维混合均匀，通过连续熔融挤出而制得，具体制备方法如下：

（1）先将浸润剂、乙醇混合均匀，得到混合溶液，然后将金属粉置于翻动式混合装置中，持续翻动金属粉过程中将混合溶液均匀喷洒在金属表面，充分接触混合，得到混合浆体；

（2）将所得混合浆体与聚酯低聚物分散混合均匀，再经喷雾反应器高压喷出，雾滴中低聚物聚合连接并颗粒化，得到聚酯包覆的金属粉；

（3）将聚酯包覆的金属粉与热塑性纤维素、脂肪族共聚酯、增韧纤维混合均匀，然后通过连续熔融挤出，制得低温3D打印用仿金属聚酯丝材。

优选的，步骤（1）中所述混合浆体制备中，金属粉、乙醇、浸润剂的质量比例为100:80-100:10-20。

优选的，所述浸润剂由吐温80、钛酸酯偶联剂、硬脂酸按照质量比例为1:0.8-1.2:0.2-0.6混合复配而成；所述钛酸酯偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯中的一种或两种以上的组合。

优选的，所述金属粉为银粉、铜粉、铝粉、锌粉、铁粉、镍粉中的一种或两种以上的组合。

优选的，步骤（2）中所述聚酯包覆的金属粉制备中，混合浆体、聚酯低聚物的质量比例为100:20-40。

优选的，所述聚酯低聚物为聚对苯二甲酸乙二酯低聚物、聚对苯二甲酸丁二酯低聚物、聚芳酯低聚物中的一种，数均分子量为1000-6000。

优选的，步骤（3）中所述聚酯丝材制备中，脂肪族共聚酯、聚酯包覆的金属粉、热塑性纤维素、增韧纤维的质量比例为100:20-30:10-15:8-12。

优选的，所述热塑性纤维素为羧甲基纤维素、二醋酸纤维素、丙酸纤维素中的一种或两种以上的组合；

所述脂肪族共聚酯为聚己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚琥珀酸丁二醇酯的一种或两种以上的组合；

所述增韧纤维为玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维的一种或两种以上的组合。

本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的一种仿金属3D打印用聚酯丝材。

现有的仿金属3D打印材料中，存在金属粉分散不均的问题，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种仿金属3D打印用聚酯丝材及制备方法，先将吐温80、钛酸脂偶联剂与硬脂酸复配成浸润剂，再与乙醇混合，将金属粉置于翻动式混合装置中，持续翻动金属粉过程中将浸润剂和乙醇的混合溶液均匀喷洒在金属表面，使其充分接触混合形成浆体；将所得浆体与聚酯低聚物分散混合，再经喷雾反应器高压喷出，雾滴中低聚物聚合连接并颗粒化，即得到聚酯包覆的金属粉；将聚酯包覆的金属粉与热塑性纤维素、脂肪族共聚酯、增韧纤维等混合，再通过连续熔融挤出得到低温3D打印用仿金属聚酯丝材。本发明提供的3D打印丝材，具有高填充量和均一的有点，用于3D打印时，表层包覆的聚酯与丝材基质相容性好，解决了现有打印过程中存在的高份量金属颜料分散不均等问题，同时制备方法简单，极大改善了打印制品的仿金属效果。

本发明提出一种仿金属3D打印用聚酯丝材及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、本发明通过将含乙醇的浸润改性金属粉浆体与聚酯低聚物分散混合，然后通过喷雾聚合得到包覆改性金属粉，利用低聚物超低粘度特性，将金属粉均匀分散在聚合体系中，从而制得高填充量、均一的3D打印丝材。

2、本发明制得的丝材用于3D打印时，表层包覆的聚酯与丝材基质相容性好，解决了现有打印过程中存在的高份量金属颜料分散不均等问题。

3、本发明制备方法简单，极大改善了打印制品的仿金属效果，其逼真程度较单用偶联剂处理金属粉的制备工艺更优异。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。

实施例1

（1）先将浸润剂、乙醇混合均匀，得到混合溶液，然后将金属粉置于翻动式混合装置中，持续翻动金属粉过程中将混合溶液均匀喷洒在金属表面，充分接触混合，得到混合浆体；浸润剂由吐温80、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、硬脂酸按照质量比例为1:0.9:0.5混合复配而成；金属粉为银粉；混合浆体制备中，金属粉、乙醇、浸润剂的质量比例为100:88:14；

（2）将所得混合浆体与聚酯低聚物分散混合均匀，再经喷雾反应器高压喷出，雾滴中低聚物聚合连接并颗粒化，得到聚酯包覆的金属粉；聚酯低聚物为聚对苯二甲酸乙二酯低聚物；聚酯包覆的金属粉制备中，混合浆体、聚酯低聚物的质量比例为100:28；

（3）将聚酯包覆的金属粉与热塑性纤维素、脂肪族共聚酯、增韧纤维混合均匀，然后通过连续熔融挤出，采用20型挤出机，挤出线速度50m/min，丝材直径3mm，圆度可控正负0.05mm，制得低温3D打印用仿金属聚酯丝材；热塑性纤维素为羧甲基纤维素；脂肪族共聚酯为聚己内酯；增韧纤维为玻璃纤维；聚酯丝材制备中，脂肪族共聚酯、聚酯包覆的金属粉、热塑性纤维素、增韧纤维的质量比例为100:24:13:11。

测试方法：

将本实施例制备获得的3D打印丝材进行性能测试，测试拉伸断裂强度和拉伸断裂伸长率，以衡量丝材的柔韧性和金属粉分散性。得到结果如表1所示。

实施例2

（1）先将浸润剂、乙醇混合均匀，得到混合溶液，然后将金属粉置于翻动式混合装置中，持续翻动金属粉过程中将混合溶液均匀喷洒在金属表面，充分接触混合，得到混合浆体；浸润剂由吐温80、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、硬脂酸按照质量比例为1:0.8:0.2混合复配而成；金属粉为铜粉；混合浆体制备中，金属粉、乙醇、浸润剂的质量比例为100:80:10；

（2）将所得混合浆体与聚酯低聚物分散混合均匀，再经喷雾反应器高压喷出，雾滴中低聚物聚合连接并颗粒化，得到聚酯包覆的金属粉；聚酯低聚物为聚对苯二甲酸丁二酯低聚物；聚酯包覆的金属粉制备中，混合浆体、聚酯低聚物的质量比例为100:20；

（3）将聚酯包覆的金属粉与热塑性纤维素、脂肪族共聚酯、增韧纤维混合均匀，然后通过连续熔融挤出，采用20型挤出机，挤出线速度50m/min，丝材直径3mm，圆度可控正负0.05mm，制得低温3D打印用仿金属聚酯丝材；热塑性纤维素为二醋酸纤维素；脂肪族共聚酯为聚乳酸；增韧纤维为碳纤维；聚酯丝材制备中，脂肪族共聚酯、聚酯包覆的金属粉、热塑性纤维素、增韧纤维的质量比例为100:20:10:8。

采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。

实施例3

（1）先将浸润剂、乙醇混合均匀，得到混合溶液，然后将金属粉置于翻动式混合装置中，持续翻动金属粉过程中将混合溶液均匀喷洒在金属表面，充分接触混合，得到混合浆体；浸润剂由吐温80、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、硬脂酸按照质量比例为1:1.2:0.6混合复配而成；金属粉为铝粉；混合浆体制备中，金属粉、乙醇、浸润剂的质量比例为100: 100:20；

（2）将所得混合浆体与聚酯低聚物分散混合均匀，再经喷雾反应器高压喷出，雾滴中低聚物聚合连接并颗粒化，得到聚酯包覆的金属粉；聚酯低聚物为聚芳酯低聚物；聚酯包覆的金属粉制备中，混合浆体、聚酯低聚物的质量比例为100: 40；

（3）将聚酯包覆的金属粉与热塑性纤维素、脂肪族共聚酯、增韧纤维混合均匀，然后通过连续熔融挤出，采用20型挤出机，挤出线速度50m/min，丝材直径3mm，圆度可控正负0.05mm，制得低温3D打印用仿金属聚酯丝材；热塑性纤维素为丙酸纤维素；脂肪族共聚酯为聚羟基丁酸酯；增韧纤维为石棉纤维；聚酯丝材制备中，脂肪族共聚酯、聚酯包覆的金属粉、热塑性纤维素、增韧纤维的质量比例为100: 30: 15: 12。

采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。

实施例4

（1）先将浸润剂、乙醇混合均匀，得到混合溶液，然后将金属粉置于翻动式混合装置中，持续翻动金属粉过程中将混合溶液均匀喷洒在金属表面，充分接触混合，得到混合浆体；浸润剂由吐温80、异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、硬脂酸按照质量比例为1:1:0.4混合复配而成；金属粉为锌粉；混合浆体制备中，金属粉、乙醇、浸润剂的质量比例为100:90:15；

（2）将所得混合浆体与聚酯低聚物分散混合均匀，再经喷雾反应器高压喷出，雾滴中低聚物聚合连接并颗粒化，得到聚酯包覆的金属粉；聚酯低聚物为聚对苯二甲酸乙二酯低聚物；聚酯包覆的金属粉制备中，混合浆体、聚酯低聚物的质量比例为100:30；

（3）将聚酯包覆的金属粉与热塑性纤维素、脂肪族共聚酯、增韧纤维混合均匀，然后通过连续熔融挤出，采用20型挤出机，挤出线速度50m/min，丝材直径3mm，圆度可控正负0.05mm，制得低温3D打印用仿金属聚酯丝材；热塑性纤维素为羧甲基纤维素；脂肪族共聚酯为聚琥珀酸丁二醇酯；增韧纤维为玻璃纤维；聚酯丝材制备中，脂肪族共聚酯、聚酯包覆的金属粉、热塑性纤维素、增韧纤维的质量比例为100:25:12:10。

采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。

对比例1

对比例1与实施例1相比，未添加聚酯低聚物处理，制得的聚酯丝材采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。

表1：

性能指标	丝材拉伸断裂强度（MPa）	丝材拉伸断裂伸长率（%）
			实施例1	52.8	320
实施例2	49.6	300
			实施例3	48.8	310
实施例4	50.1	295
			对比例1	42.6	125

Claims (9)

1.一种仿金属3D打印用聚酯丝材的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：

（1）先将浸润剂、乙醇混合均匀，得到混合溶液，然后将金属粉置于翻动式混合装置中，持续翻动金属粉过程中将混合溶液均匀喷洒在金属表面，充分接触混合，得到混合浆体；

（2）将所得混合浆体与聚酯低聚物分散混合均匀，再经喷雾反应器高压喷出，雾滴中低聚物聚合连接并颗粒化，得到聚酯包覆的金属粉；

（3）将聚酯包覆的金属粉与热塑性纤维素、脂肪族共聚酯、增韧纤维混合均匀，然后通过连续熔融挤出，制得低温3D打印用仿金属聚酯丝材。

2.根据权利要求1所述的一种仿金属3D打印用聚酯丝材的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述混合浆体制备中，金属粉、乙醇、浸润剂的质量比例为100:80-100:10-20。

3.根据权利要求1所述的一种仿金属3D打印用聚酯丝材的制备方法，其特征在于，所述浸润剂由吐温80、钛酸酯偶联剂、硬脂酸按照质量比例为1:0.8-1.2:0.2-0.6混合复配而成；所述钛酸酯偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯中的一种或两种以上的组合。

4.根据权利要求1所述的一种仿金属3D打印用聚酯丝材的制备方法，其特征在于，所述金属粉为银粉、铜粉、铝粉、锌粉、铁粉、镍粉中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1所述的一种仿金属3D打印用聚酯丝材的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述聚酯包覆的金属粉制备中，混合浆体、聚酯低聚物的质量比例为100:20-40。

6.根据权利要求1所述的一种仿金属3D打印用聚酯丝材的制备方法，其特征在于，所述聚酯低聚物为聚对苯二甲酸乙二酯低聚物、聚对苯二甲酸丁二酯低聚物、聚芳酯低聚物中的一种，数均分子量为1000-6000。

7.根据权利要求1所述的一种仿金属3D打印用聚酯丝材的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述聚酯丝材制备中，脂肪族共聚酯、聚酯包覆的金属粉、热塑性纤维素、增韧纤维的质量比例为100:20-30:10-15:8-12。

8.根据权利要求1所述的一种仿金属3D打印用聚酯丝材的制备方法，其特征在于，

所述热塑性纤维素为羧甲基纤维素、二醋酸纤维素、丙酸纤维素中的一种或两种以上的组合；

所述脂肪族共聚酯为聚己内酯、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚琥珀酸丁二醇酯的一种或两种以上的组合；

所述增韧纤维为玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维的一种或两种以上的组合。

9.权利要求1-8任一权项所述的制备方法制备得到的一种仿金属3D打印用聚酯丝材。