CN109608606A - 一种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法，步骤为：(1)将二元酸和多元醇反应，制得聚酯多元醇；(2)将步骤(1)制备得到的聚酯多元醇与扩链剂、对苯二异氰酸酯进行预聚反应制得以羟基封端的低聚物a，再和端羟基液体橡胶、有机硅匀泡剂、催化剂、发泡剂混合，获得A组分；(3)将聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和对苯二异氰酸酯进行预聚反应，制得以羟基封端的低聚物b，再和异氰酸酯预聚反应，获得B组分；(4)将A、B两组分混合，灌注于轮胎模具中固化后得到产品；提高了聚氨酯轮胎的撕裂强度和耐磨性能，克服了聚氨酯轮胎防滑性能差的缺点，刚性增强，减小轮胎的负荷形变量，增强压缩回弹性能、耐水解性和耐老化。

Description

一种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料领域，具体涉及到一种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法。
背景技术
聚氨酯实心轮胎在生活领域的应用越来越广泛，主要应用于低速车辆，比如轮椅、共享单车、玩具车、手推车等，在重型工业车辆和机械中应用较少。目前国内的采矿车基本上都使用橡胶充气轮胎，采矿车由于工作环境复杂，橡胶充气轮胎容易磨损刺穿，一般都会在充气轮胎上绑一层金属保护链，使用麻烦，轮胎损耗快，危险性高，对于充气轮胎目前还没有很好的办法解决此类问题。用橡胶实心轮胎代替充气轮胎，可以避免上述问题，但是橡胶实心轮胎密度极大，回弹性能差，耐磨和撕裂强度也欠缺一点，不适用于工作环境极其复杂的场所。采矿车用聚氨酯实心轮胎目前尚未见报道。采矿车用聚氨酯实心轮胎应满足下面几点要求：(1)采矿车负重极大，轮胎需压缩回弹性好，负荷形变量小，运行稳定性好；(2)耐磨性好，撕裂强度高；(3)耐水解性、耐溶剂性和耐老化性好，采矿环境特殊，湿热、油性、腐蚀性等各种物质都会接触；(4)轮胎的防滑性能达到要求，防滑性能差是聚氨酯材料最大的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法，达到采矿车轮胎的应用要求。
这种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法其步骤如下：
(1)制备聚酯多元醇：将二元酸和多元醇以质量比为100︰(65～80)的比例混合，在催化剂A的作用下进行聚酯化反应，制得聚酯多元醇，其中所述的二元酸为癸二酸和己二酸以质量比为100︰(0～100)的混合物，所述的多元醇为1,6-己二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷以质量比100︰(10～50)︰(0～0.5)的混合物；
(2)A组分的制备：将步骤(1)制备得到的聚酯多元醇与扩链剂、对苯二异氰酸酯以质量比100︰(12～20)︰(8～14)的比例混合，进行预聚反应，制得以羟基封端的低聚物a，再将低聚物a和端羟基液体橡胶、有机硅匀泡剂、催化剂B、发泡剂以质量比100︰(20～50)︰(0.4～1)︰(1.8～3.5)︰(0.2～2)的比例混合，获得A组分，其中所述的扩链剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷与乙二醇以质量比为100︰(25～40)的混合物；
(3)B组分的制备：将聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和对苯二异氰酸酯以质量比100︰(100～130)︰(12～21)的比例进行预聚反应，制得以羟基封端的低聚物b，将此低聚物b和异氰酸酯b以质量比100︰(160～180)的比例混合，进行预聚反应，获得B组分，其中所述异氰酸酯b为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以质量比为100︰(24～45)的混合物；
(4)聚氨酯轮胎的制作：将A、B两组分以一定质量比充分混合，灌注于轮胎模具中固化后得到产品，其中A组分和B组分的用量为A组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100︰(90～110)。
这种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法与现有技术相比具有下列优点：(a)本发明通过两步法制成聚氨酯树脂的A组分与B组分，增长了链段，并且将对苯二异氰酸酯提前反应到多元醇中，提高了聚氨酯轮胎的撕裂强度和耐磨性能。(b)本发明在A组分中加入了端羟基液体橡胶，克服了聚氨酯轮胎防滑性能差的缺点。(c)本发明以3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷和乙二醇的混合物做扩链剂，使聚氨酯材料的刚性增强，减小轮胎的负荷形变量，增强压缩回弹性能。(d)本发明所选用的所有多元醇都具有很好的耐水解性和耐老化性。
具体实施方式
这种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法的步骤如下：
(1)制备聚酯多元醇：将二元酸和多元醇以质量比为100︰(65～80)的比例混合，在催化剂A的作用下进行聚酯化反应，制得聚酯多元醇，其中所述二元酸为癸二酸和己二酸以质量比为100︰(0～100)的混合物，所述的多元醇为1,6-己二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷以质量比100︰(10～50)︰(0～0.5)的混合物；
(2)A组分的制备：将步骤(1)制备得到的聚酯多元醇与扩链剂、对苯二异氰酸酯以质量比100︰(12～20)︰(8～14)的比例混合，进行预聚反应，制得以羟基封端的低聚物a，再将低聚物a和端羟基液体橡胶、有机硅匀泡剂、催化剂B、发泡剂以质量比100︰(20～50)︰(0.4～1)︰(1.8～3.5)︰(0.2～2)的比例混合，获得A组分，其中所述的扩链剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷与乙二醇以质量比为100︰(25～40)的混合物；
(3)B组分的制备：将聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和对苯二异氰酸酯以质量比100︰(100～130)︰(12～21)的比例进行预聚反应，制得以羟基封端的低聚物b，将此低聚物b和异氰酸酯b以质量比100︰(160～180)的比例混合，进行预聚反应，获得B组分，其中所述异氰酸酯b为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以质量比为100︰(24～45)的混合物；
(4)聚氨酯轮胎的制作：将A、B两组分充分混合，灌注于轮胎模具中固化后得到产品，其中A组分和B组分的用量为A组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100︰(90～110)。
这种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法中的催化剂A可以为钛酸四异丙酯或二丁基氧化锡中的一种或两种的混合物。
这种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法中的聚四氢呋喃多元醇的数均分子量可以为1000～2000，聚碳酸酯多元醇的数均分子量可以为1000。
这种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法中的催化剂B可以为二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、四甲基二亚乙基三胺中的一种或者两种以上的混合物。
这种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法中的端羟基液体橡胶可以为端羟基聚丁二烯丙烯腈、端羟基氢化聚丁二烯中的一种或两种的混合物。
这种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法中的有机硅匀泡剂可以为DC-193、DC-3042和DC-3043中的一种或两种以上的混合物。
这种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法中的发泡剂可以为水、氯氟烃中的一种或两种的混合物。
用这种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法制成的轮胎的胎面硬度为70～95邵氏A，胎侧硬度为65～90邵氏A，成型密度为0.85～0.9g/cm3，抗撕裂强度超过85KN/m，DIN辊筒磨耗小于50mm3，耐水解测试(10％氢氧化钠溶液中浸泡)超过72小时，耐候性超过5年(丛林测试5周)，各项性能指标皆有所提高，达到采矿车轮胎的应用要求。
这种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备的具体操作过程如下：
(1)二元酸和多元醇在催化剂A的作用下，在氮气保护下于230℃～240℃进行聚酯化反应，反应至酸值降为1mgKOH/g以下，羟值为74～114mgKOH/g时停止反应，制得聚酯多元醇。
(2)A组分的制备：将步骤(1)制得的聚酯多元醇加入反应釜，加热至90～95℃，加入扩链剂，混合均匀，待扩链剂完全溶解后，加入对苯二异氰酸酯，混合均匀，待对苯二异氰酸酯完全溶解后，用水浴降温，迅速降至65～70摄氏度，反应一个小时，加入端羟基液体橡胶、有机硅匀泡剂、催化剂B、发泡剂，混合均匀，获得A组分。
(3)B组分的制备：将聚碳酸酯多元醇和聚四氢呋喃多元醇加入反应釜，加热至90～95℃，加入对苯二异氰酸酯，混合均匀，待对苯二异氰酸酯完全溶解后，用水浴降温，迅速降至65～70摄氏度，反应一个小时，加入熔融的异氰酸酯b，反应一个小时，获得B组分。
(4)聚氨酯轮胎的制备：轮胎模具加热到50～55℃，置于电机上以400～600r/min的速度旋转，控制A组分和B组分的温度为60～70℃，调整A组分和B组分的用量，使A组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100︰(90～110)，将两组分在注塑机中充分混合，灌注于轮胎模具中，5分钟后模具停止旋转，放置30～60分钟后打开模具即可得聚氨酯实心轮胎。
下面结合实例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将113kg癸二酸、67.8kg1,6-己二醇、7.1kg新戊二醇、0.33kg三羟甲基丙烷、0.8kg钛酸四异丙酯混合，氮气保护下加热至230℃进行聚酯化反应，反应至酸值为0.8mgKOH/g、羟值为112mgKOH/g时停止反应，制得聚酯多元醇。
(2)A组分的制备：将150kg步骤(1)制备的聚酯多元醇投入反应釜中，加热至95℃，加入14.4kg3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷，3.6kg乙二醇，混合均匀，待扩链剂完全溶解后，加入12kg对苯二异氰酸酯，混合均匀，待对苯二异氰酸酯完全溶解后，用水浴降温，迅速降至70℃，反应一个小时，加入85kg端羟基聚丁二烯丙烯腈，0.68kgDC-3042，3.1kg催化剂三乙烯二胺，0.34kg水，混合均匀，获得A组分。
(3)B组分的制备：将10kg聚碳酸酯二醇(数均分子量为1000)，10kg聚四氢呋喃二醇(数均分子量为2000)投入反应釜中，加热至95℃，加入1.4kg对苯二异氰酸酯，混合均匀，待对苯二异氰酸酯完全溶解后，用水浴降温，迅速降至70摄氏度，反应一个小时，加入27.4kg熔融的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和6.6kg碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，反应一个小时，获得B组分。
(4)聚氨酯轮胎的制备：轮胎模具加热到55℃，置于电机上以400r/min的速度旋转，控制A组分和B组分的温度为65℃，将145.2kgA料和54.8kgB料置于注塑机中充分混合，灌注于轮胎模具中，5分钟后模具停止旋转，放置60分钟后打开模具得聚氨酯实心轮胎。
实施例2
(1)将79.7kg癸二酸、33.3kg己二酸，63.3kg1,6-己二醇、15.8kg新戊二醇、0.19kg三羟甲基丙烷、0.8kg钛酸四异丙酯混合，氮气保护下加热至233℃进行聚酯化反应，反应至酸值为0.8mgKOH/g、羟值为86mgKOH/g时停止反应，制得聚酯多元醇。
(2)A组分的制备：将150kg步骤(1)制备的聚酯多元醇投入反应釜中，加热至95℃，加入16.2kg3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷，4.8kg乙二醇，混合均匀，待扩链剂完全溶解后，加入15kg对苯二异氰酸酯，混合均匀，待对苯二异氰酸酯完全溶解后，用水浴降温，迅速降至70℃，反应一个小时，加入75.6kg端羟基氢化聚丁二烯，0.9kgDC-3042，4.2kg催化剂三乙烯二胺，0.34kg水，混合均匀，获得A组分。
(3)B组分的制备：将10kg聚碳酸酯二醇(数均分子量为1000)，11kg聚四氢呋喃二醇(数均分子量为1500)投入反应釜中，加热至95℃，加入1.5kg对苯二异氰酸酯，混合均匀，待对苯二异氰酸酯完全溶解后，用水浴降温，迅速降至70摄氏度，反应一个小时，加入27.7kg熔融的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和9.3kg碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，反应一个小时，获得B组分。
(4)聚氨酯轮胎的制备：轮胎模具加热到55℃，置于电机上以600r/min的速度旋转，控制A组分和B组分的温度为65℃，将149.9kgA料和50.1kgB料置于注塑机中充分混合，灌注于轮胎模具中，5分钟后模具停止旋转，放置50分钟后打开模具得聚氨酯实心轮胎。
实施例3
(1)将63.8kg癸二酸、49.2kg己二酸、62.7kg1,6-己二醇、21.9kg新戊二醇、0.06kg三羟甲基丙烷、0.8kg二丁基氧化锡混合，氮气保护下加热至235℃进行聚酯化反应，反应至酸值为0.8mgKOH/g、羟值为79mgKOH/g时停止反应，制得聚酯多元醇。
(2)A组分的制备：将150kg步骤(1)制备的聚酯多元醇投入反应釜中，加热至95℃，加入17.8kg3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷，6.2kg乙二醇，混合均匀，待扩链剂完全溶解后，加入18kg对苯二异氰酸酯，混合均匀，待对苯二异氰酸酯完全溶解后，用水浴降温，迅速降至70℃，反应一个小时，加入59.4kg端羟基聚丁二烯丙烯腈，1.5kgDC-3042，5.9kg催化剂四甲基二亚乙基三胺,3.7kg氟利昂141b，混合均匀，获得A组分。
(3)B组分的制备：将10kg聚碳酸酯二醇(数均分子量为1000)，12kg聚四氢呋喃二醇(数均分子量为1000)投入反应釜中，加热至95℃，加入1.8kg对苯二异氰酸酯，混合均匀，待对苯二异氰酸酯完全溶解后，用水浴降温，迅速降至70摄氏度，反应一个小时，加入29.2kg熔融的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和11.1kg碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，反应一个小时，获得B组分。
(4)聚氨酯轮胎的制备：轮胎模具加热到55℃，置于电机上以600r/min的速度旋转，控制A组分和B组分的温度为65℃，将151.5kgA料和48.5kgB料置于注塑机中充分混合，灌注于轮胎模具中，5分钟后模具停止旋转，放置45分钟后打开模具得聚氨酯实心轮胎。
实施例4
(1)将56.5kg癸二酸、56.5kg己二酸、60.2kg1,6己二醇、30.1kg新戊二醇、0.8kg二丁基氧化锡混合，氮气保护下加热至230℃进行聚酯化反应，反应至酸值为0.8mgKOH/g、羟值为76mgKOH/g时停止反应，制得聚酯多元醇，所述催化剂为钛酸四异丁酯。
(2)A组分的制备：将150kg步骤(1)制备的聚酯多元醇投入反应釜中，加热至95℃，加入21.5kg3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷，8.5kg乙二醇，混合均匀，待扩链剂完全溶解后，加入20kg对苯二异氰酸酯，混合均匀，待对苯二异氰酸酯完全溶解后，用水浴降温，迅速降至70℃，反应一个小时，加入39.6kg端羟基氢化聚丁二烯，3.6kgDC-3042，6.9kg催化剂四甲基二亚乙基三胺,2.9kg氟利昂141b，混合均匀，获得A组分。
(3)B组分的制备：将10kg聚碳酸酯二醇(数均分子量为1000)、13kg聚四氢呋喃二醇(数均分子量为1000)投入反应釜中，加热至95℃，加入2.1kg对苯二异氰酸酯，混合均匀，待对苯二异氰酸酯完全溶解后，用水浴降温，迅速降至70摄氏度，反应一个小时，加入30.6kg熔融的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和14.1kg碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，反应一个小时，获得B组分。
(4)聚氨酯轮胎的制备：轮胎模具加热到55℃，置于电机上以600r/min的速度旋转，控制A组分和B组分的温度为65℃，将142.8kgA料和57.2kgB料置于注塑机中充分混合，灌注于轮胎模具中，5分钟后模具停止旋转，放置30分钟后打开模具得聚氨酯实心轮胎。
各实施例性能测试结果如下表所示：

Claims (7)

1.一种采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法，其特征在于其步骤如下：
(1)制备聚酯多元醇：将二元酸和多元醇以质量比为100︰(65～80)的比例混合，在催化剂A的作用下进行聚酯化反应，制得聚酯多元醇，其中所述二元酸为癸二酸和己二酸以质量比为100︰(0～100)的混合物，所述的多元醇为1,6-己二醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷以质量比100︰(10～50)︰(0～0.5)的混合物；
(2)A组分的制备：将步骤(1)制备得到的聚酯多元醇与扩链剂、对苯二异氰酸酯以质量比100︰(12～20)︰(8～14)的比例混合，进行预聚反应，制得以羟基封端的低聚物a，再将低聚物a和端羟基液体橡胶、有机硅匀泡剂、催化剂B、发泡剂以质量比100︰(20～50)︰(0.4～1)︰(1.8～3.5)︰(0.2～2)的比例混合，获得A组分，其中所述的扩链剂为3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷与乙二醇以质量比为100︰(25～40)的混合物；
(3)B组分的制备：将聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃多元醇和对苯二异氰酸酯以质量比100︰(100～130)︰(12～21)的比例进行预聚反应，制得以羟基封端的低聚物b，将此低聚物b和异氰酸酯b以质量比100︰(160～180)的比例混合，进行预聚反应，获得B组分，其中所述异氰酸酯b为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯以质量比为100︰(24～45)的混合物；
(4)聚氨酯轮胎的制作：将A、B两组分充分混合，灌注于轮胎模具中固化后得到产品，其中A组分和B组分的用量为A组分的活泼氢摩尔数与B组分的-NCO的摩尔数之比为100︰(90～110)。
2.如权利要求1所述的采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法，其特征在于所述催化剂A为钛酸四异丙酯或二丁基氧化锡中的一种或两种的混合物。
3.如权利要求2所述的采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法，其特征在于所述聚四氢呋喃多元醇的数均分子量为1000～2000，所述的聚碳酸酯多元醇的数均分子量为1000。
4.如权利要求3所述的采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法，所述催化剂B为二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、四甲基二亚乙基三胺中的一种或者两种以上混合物。
5.如权利要求4所述的采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法，其特征在于所述的端羟基液体橡胶为端羟基聚丁二烯丙烯腈、端羟基氢化聚丁二烯中的一种或两种的混合物。
6.如权利要求5所述的采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法，其特征在于所述有机硅匀泡剂为DC-193、DC-3042和DC-3043中的一种或两种以上的混合物。
7.如权利要求6所述的采矿车用聚氨酯实心轮胎的制备方法，其特征在于所述发泡剂为水、氯氟烃中的一种或两种的混合物。
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