CN109607920B - 膜分离-水解处理废水的乙胺生产***及工艺 - Google Patents

膜分离-水解处理废水的乙胺生产***及工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种膜分离‑水解处理废水的乙胺生产***，包括固定床反应器、脱氨塔、乙胺塔、二乙胺塔、脱醇水塔、醇回收塔、三乙胺塔、萃取塔、反渗透膜分离器、水解精馏塔和蒸发器；水解精馏塔的出口与蒸发器的进口连通；水解精馏塔的塔顶馏出液口与脱氨塔的塔釜液出口汇合后与乙胺塔的进料口连通；反渗透膜分离器的稀相出口经过三通Ⅵ后分成两路，一路为低浓废水的出口管，另一路与蒸发器的蒸馏水出口汇合后与重相进口相连通。本发明还同时提供了利用上述生产***进行的膜分离‑水解处理废水的乙胺生产工艺。采用本发明的方法能使所产生的低浓废水适合生化处理。

Description

膜分离-水解处理废水的乙胺生产***及工艺
技术领域
本发明属于低碳脂肪胺生产领域，具体涉及一种膜分离-水解处理废水的乙胺生产***及工艺。
背景技术
乙胺产品(包括乙胺、二乙胺和三乙胺)，其中三乙胺是市场需求最大的组分。乙胺的合成路线有氯乙烷胺解法、腈或硝基物还原法和乙醇催化胺化法三条合成路线，其中乙醇催化胺化法是采用最广泛的一种，其原理：原料乙醇和液氨通过醇泵和氨泵打入中压反应炉，由液体转化为气体，对气体进行加热至所需要的反应初始温度，在临氢状态下，经过催化剂的催化，依据分子结构自由基的活性差异，乙醇首先脱氢生成乙醛，乙醛的氧原子被氨基取代，生成亚乙胺，亚乙胺属于不稳定态的中间产物，经过加氢生成一乙胺，一乙胺氨基上的氢原子被乙酰基再次发生取代反应，产生二乙胺和三乙胺。
反应历程如下：
C2H5OH→CH3CHO+H2
CH3CHO+NH3→CH3CHNH+H2O
CH3CHNH+H2→C2H5NH2
CH3CHO+C2H5NH2→C2H5NCHCH3+H2O
C2H5NCHCH+H2→(C2H5)2NH
CH3CHO+(C2H5)2NH+H2→(C2H5)3N+H2O
由于乙醇催化胺化反应产物中乙胺、二乙胺和三乙胺之间存在化学热力学平衡，因而反应产物中三种乙胺的比例固定，而市场需求最大的是三乙胺，通常将部分乙胺、二乙胺返回反应器再次平衡以提高产品中三乙胺的比例，其工艺流程如附图1所示。三乙胺生产过程中采用质量分数为90～93％的工业乙醇作为原料会向生产***中带入大量的水、其次从反应历程中可以看出会产生一定的量的合成水，因而生产体系会排出大量的水以维持物料平衡，由于反应过程中会产生杂质(主要是N-乙基乙酰胺)，最终排出生产体系的废水中含有大约0.1％N-乙基乙酰胺，废水的CODcr约为3500mg/L、总氮约为350mg/L。由于酰胺对生物的毒性以及酰胺与水的缔合特性，使得常规的生化处理和蒸馏方法处理这些废水较为困难，对环境造成不良影响，因此急需提出一种能够有效处理乙胺生产废水的的乙胺生产***和工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种膜分离-水解处理废水的乙胺生产***及工艺，将生产体系的废水进行处理并使至符合生化处理的要求。
本发明解决上述技术问题，本发明提供一种膜分离-水解处理废水的乙胺生产***，包括固定床反应器、脱氨塔、乙胺塔、二乙胺塔、脱醇水塔、醇回收塔、三乙胺塔；固定床反应器的上部为汽化室、下部为固定床反应段，汽化室设有氨进口、乙醇进口和氢气进口；固定床反应段的底部设有出口；液氨进管与氨进口相连通，工业乙醇进管与乙醇进口相连通，氢气进管与氢气进口相连通；还包括萃取塔、反渗透膜分离器、水解精馏塔和蒸发器；
萃取塔为填料萃取塔，顶部分别设置有轻相出口和重相进口，底部分别设置有轻相进口和重相出口；
反渗透膜分离器底部设有进口、顶部设有稀相出口、侧壁设有浓相出口；
水解精馏塔上部为精馏段、下部为水解反应釜，水解精馏塔顶部设置有塔顶馏出液口，水解精馏塔的水解反应釜分别设置有进口、出口和固体加料口；
蒸发器的侧壁设有进口，顶部设置有蒸馏水出口，底部设有固体出口；
三乙胺塔的塔釜液出口与萃取塔的轻相进口相连通；
醇回收塔的塔釜液出口与萃取塔的重相出口汇合后与反渗透膜分离器的进口连通，萃取塔的轻相出口为三乙胺产品出口管；
反渗透膜分离器的稀相出口经过三通Ⅵ后分成两路，一路为低浓废水的出口管，另一路与蒸发器的蒸馏水出口汇合后与重相进口相连通；反渗透膜分离器的浓相出口与水解精馏塔水解反应釜的进口连通；
水解精馏塔的固体加料口为固体碱进口，水解精馏塔的出口与蒸发器的进口连通；水解精馏塔的塔顶馏出液口与脱氨塔的塔釜液出口汇合后与乙胺塔的进料口连通；
蒸发器的固体出口为固体盐出口。
作为本发明的膜分离-水解处理废水的乙胺生产***的改进：
脱氨塔上设有进料口、塔顶馏出液口和塔釜液出口；
乙胺塔上设有进料口、塔顶馏出液口和塔釜液出口；
二乙胺塔上设有进料口、塔顶馏出液口和塔釜液出口；
脱醇水塔上设有进料口、塔顶馏出液口和塔釜液出口；
醇回收塔上设有进料口、塔顶馏出液口和塔釜液出口；
三乙胺塔上设有进料口、塔顶馏出液口和塔釜液出口。
固定床反应器底部的出口与脱氨塔的进料口连通；
脱氨塔的塔釜液出口与水解精馏塔的塔顶馏出液口汇合后与乙胺塔的进料口连通；脱氨塔的塔顶馏出液口与液氨进管汇合后通过氨进口与固定床反应器的汽化室相连通；
乙胺塔的塔釜液出口与三乙胺塔的塔顶馏出液口汇合后与二乙胺塔的进料口连通；乙胺塔的塔顶馏出液口与三通Ⅲ相连后分成两路，一路为乙胺产品出口管，另一路与工业乙醇进口管汇合后通过乙醇进口与固定床反应器的汽化室相连通；
二乙胺塔的塔釜液出口与脱醇水塔的进料口连通；二乙胺塔的塔顶馏出液口与三通Ⅳ相连后分成两路，一路为二乙胺产品出口管，另一路与工业乙醇进口管汇合后通过乙醇进口与固定床反应器的汽化室相连通；
脱醇水塔的塔釜液出口与三乙胺塔的进料口连通，脱醇水塔的塔顶馏出液口与醇回收塔的进料口连通；
醇回收塔的塔顶馏出液口与工业乙醇进口管汇合后通过乙醇进口与固定床反应器的汽化室相连通。
注：脱氨塔、乙胺塔、二乙胺塔、脱醇水塔、醇回收塔、三乙胺塔均为精馏塔，均分别在侧壁设有设置有进料口、顶部设置有塔顶馏出液口以及底板设置有塔釜液出口。
作为本发明的膜分离-水解处理废水的乙胺生产***的进一步改进：
所述填料为250Y不锈钢规整填料；
反渗透膜分离器内的膜组件为陶氏TW30-2521/300GPD。
作为本发明的膜分离-水解处理废水的乙胺生产***的进一步改进：
所述固体碱为氢氧化钾或者氢氧化钠。
本发明还同时提供了利用上述生产***进行的膜分离-水解处理废水的乙胺生产工艺：
三乙胺塔的塔顶馏出液口得到二乙胺和三乙胺的混合液，三乙胺塔的塔釜液出口得到精三乙胺，二乙胺和三乙胺的混合液返回至二乙胺塔内；精三乙胺从轻相进口进入萃取塔的底部后向上浮；
醇回收塔的塔釜液出口得到的脱醇水与萃取塔的重相出口得到的萃取液汇合后进入反渗透膜分离器进行反渗透；
反渗透膜分离器的反渗透压力为1.5～4.0MPa；稀相出口得到低浓废水，低浓废水的一部分排出本装置(排出本装置后去生化池收集)，低浓废水的另一部分通过重相进口返回至萃取塔；
反渗透膜分离器的浓相出口排出的浓缩液进入水解精馏塔的水解反应釜水解，固体碱通过固体加料口加入到水解反应釜中，固体碱与浓缩液的质量比为1～4:100；水解精馏塔的水解反应釜内设定水解温度105～130℃；在水解反应釜中，浓缩液中的N-乙基乙酰胺被水解为乙酸盐(乙酸钾或者乙酸钠)以及乙胺；经水解精馏塔的精馏处理后，其中部分水和全部乙胺富集到水解精馏塔的顶部，水解精馏塔的塔顶馏出液口得到乙胺水混合物，水解精馏塔底部的出口得到乙酸盐的水溶液；
乙胺水混合物返回进入乙胺塔进行精馏；乙酸盐的水溶液进入蒸发器内蒸发，得到蒸馏水和固体盐，所述的固体盐作为固废从固体出口被排出反应装置；
从蒸馏水出口排出的蒸馏水与从稀相出口排出返回至萃取塔的低浓废水混合后形成萃取剂；所述萃取剂进入萃取塔的顶部后往下沉；在萃取塔内上浮的精三乙胺与下沉的萃取剂进行逆流接触萃取，精三乙胺与萃取剂的体积比为1：0.2～0.5；萃取塔的轻相出口得到三乙胺。
作为本发明的膜分离-水解处理废水的乙胺生产工艺的改进：
萃取塔内设定塔温30～35℃；
水解精馏塔(10)的塔顶压力为常压。
作为本发明的膜分离-水解处理废水的乙胺生产工艺的进一步改进：
当固体碱为氢氧化钾时，乙酸盐为乙酸钾；
当固体碱为氢氧化钠时，乙酸盐为乙酸钠。
本发明的技术方案具体如下：
起始时，从液氨进管输送而来的液氨通过氨进口进入固定床反应器的汽化室，从工业乙醇进管输送而来的工业乙醇通过乙醇进口进入固定床反应器的汽化室从而组成原料，汽化室内将上述原料气化成气体；
待乙胺塔、二乙胺塔等均产生相应的馏出液后；从液氨进管输送而来的液氨、从脱氨塔顶而来的氨气均通过氨进口进入固定床反应器的汽化室，从工业乙醇进管输送而来的工业乙醇、从乙胺塔顶而来的乙胺、从二乙胺塔顶而来的二乙胺和从醇回收塔顶而来的乙醇水溶液均经乙醇进口进入固定床反应器的汽化室，上述所有物料进入汽化室后从而组成原料，
从氢气进管输送而来的氢气从氢气进口进入汽化室，氢气用于调节固定床反应器内压力至0.8～1.5MPa，固定床反应段设置活化后的催化剂(该催化剂中的活性成分为钴和镍，活性成分钴的含量为8～12％、钴的含量为10～15％，载体为4A分子筛，使用前经过氢气还原的活化处理)；固定床反应器内的反应温度控制在140～180℃；体积空速为0.05～0.2h-1，体积空速＝原料进料体积(液体)/催化剂体积。
在固定床反应器的底部得到产物，该产物包括乙胺、二乙胺、三乙胺、杂质N-乙基乙酰胺(含量约为0.5％)、以及未反应的原料。
该产物从固定床反应器底部的出口进入脱氨塔进行精馏，脱氨塔内设定塔釜温度为50～55℃、塔顶压力为0.8MPa；脱氨塔的塔顶馏出液口回收氨气、脱氨塔的塔釜液出口得到脱氨塔釜液；回收氨进入固定床反应器的汽化室；脱氨塔釜液进入乙胺塔进行精馏，乙胺塔内设定塔釜温度为55～60℃、塔顶压力为常压；乙胺塔的塔顶馏出液口得到乙胺，乙胺塔的塔釜液出口得到脱乙胺塔釜液；上述乙胺一部分返回进入固定床反应器的汽化室，另一部分作为乙胺产品排出反应装置；脱乙胺塔釜液进入二乙胺塔进行精馏，二乙胺塔内设定塔釜温度为65～70℃、塔顶压力为常压；二乙胺塔的塔顶馏出液口得到二乙胺、二乙胺塔的塔釜液出口得到脱二乙胺塔釜液，上述二乙胺一部分返回进入固定床反应器(1)的汽化室，另一部分作为二乙胺产品排出反应装置；
脱二乙胺塔釜液进入脱醇水塔进行精馏，脱醇水塔内设定塔釜温度为75～80℃、塔顶压力为常压；脱醇水塔的塔顶馏出液口得到乙醇水溶液，脱醇水塔的塔釜液出口得到粗三乙胺；乙醇水溶液进入醇回收塔进行精馏，粗三乙胺进入三乙胺塔进行精馏；
醇回收塔内设定塔釜温度为70～75℃、塔顶真空度为20kPa；醇回收塔塔顶馏出液口得到质量分数为90～93％的乙醇水溶液，醇回收塔的塔釜液出口得到脱醇水；乙醇水溶液返回进入固定床反应器的汽化室；脱醇水从进口进入反渗透膜分离器进行反渗透，从而分别在浓相出口得到浓缩液以及在稀相出口得到低浓废水；
三乙胺塔内设定塔釜温度为85～95℃、塔顶压力为常压；三乙胺塔的塔顶馏出液口得到二乙胺和三乙胺的混合液，三乙胺塔的塔釜液出口得到精三乙胺，二乙胺和三乙胺的混合液返回至二乙胺塔内；精三乙胺从轻相进口进入萃取塔的底部后向上浮；萃取塔(8)内的工艺参数为塔温设置在30℃；
反渗透膜分离器内的膜组件为陶氏TW30-2521/300GPD，反渗透压力设置为1.5～4.0MPa；稀相出口得到低浓废水，低浓废水的一部分排出本装置后去生化池收集，低浓废水的另一部分通过重相进口返回至萃取塔；
反渗透膜分离器浓缩液进入水解精馏塔的水解反应釜水解，固体碱通过固体加料口加入到水解反应釜中，固体碱与浓缩液的质量比为1～4:100；所述的固体碱为氢氧化钾(或者氢氧化钠等)；水解精馏塔的水解反应釜内设定水解温度105～130℃；在水解反应釜中，浓缩液中的N-乙基乙酰胺被水解为乙酸钾(或者乙酸钠)以及乙胺；水解精馏塔的塔顶压力为常压；其中部分水和全部乙胺富集到水解精馏塔的顶部，因此，水解精馏塔的塔顶馏出液口得到乙胺水混合物，水解精馏塔底部的出口得到乙酸钾的水溶液；
乙胺水混合物返回进入乙胺塔进行精馏；乙酸钾的水溶液进入蒸发器内蒸发；得到蒸馏水和固体盐，所述的固体盐作为固废从固体出口被排出本装置。
蒸馏水出口排出的蒸馏水与返回至萃取塔的低浓废水混合后形成萃取剂；所述的萃取剂进入萃取塔的顶部后往下沉；在萃取塔内上浮的精三乙胺与下沉的萃取剂进行逆流接触萃取，精三乙胺与萃取剂的体积比为1：0.2～0.5；萃取塔的轻相出口得到三乙胺产品、萃取塔的重相出口得到萃取液；所述的萃取液与塔釜液出口得到脱醇水汇合后进入反渗透膜分离器进行反渗透。
与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)将传统乙胺生产废水中的主要杂质N-乙基乙酰胺先用反渗透膜分离获得可生化处理的低浓度废水(低浓废水)，将杂质浓缩后进行水解和蒸发减少了水解负荷和蒸发能耗；(2)将蒸发过程得到的蒸馏水与低浓度废水混合后用于萃取三乙胺，使得最终的三乙胺产品具有较高的纯度。(3)低浓废水的N-乙基乙酰胺的含量降至0.01％，CODcr≤200mg/L、总氮≤60mg/L，适合生化处理。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是传统乙胺生产***的示意图。
图2是本发明的一种膜分离-水解处理废水的乙胺生产***的示意图。
其中：1为固定床反应器，2为脱氨塔，3为乙胺塔，4为二乙胺塔，5为脱醇水塔，6为醇回收塔，7为三乙胺塔，8为萃取塔，9为反渗透膜分离器，10为水解精馏塔，110为蒸发器。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实例1、一种膜分离-水解处理废水的乙胺生产***，由固定床反应器1、脱氨塔2、乙胺塔3、二乙胺塔4、脱醇水塔5、醇回收塔6、三乙胺塔7、萃取塔8、反渗透膜分离器9、水解精馏塔10和蒸发器110构成；
固定床反应器1的上部为汽化室、下部为固定床反应段，汽化室设有氨进口11、乙醇进口12和氢气进口13；
脱氨塔2、乙胺塔3、二乙胺塔4、脱醇水塔5、醇回收塔6、三乙胺塔7均为精馏塔，均分别在侧壁设有设置有进料口、顶部设置有塔顶馏出液口以及底板设置有塔釜液出口；具体为：
脱氨塔2上设有进料口21、塔顶馏出液口22和塔釜液出口23；
乙胺塔3上设有进料口31、塔顶馏出液口32和塔釜液出口33；
二乙胺塔4上设有进料口41、塔顶馏出液口42和塔釜液出口43；
脱醇水塔5上设有进料口51、塔顶馏出液口52和塔釜液出口53；
醇回收塔6上设有进料口61、塔顶馏出液口62和塔釜液出口63；
三乙胺塔7上设有进料口71、塔顶馏出液口72和塔釜液出口73。
萃取塔8为填料萃取塔，顶部设置有轻相出口82和重相进口83、底部设置有轻相进口81和重相出口84；所述填料为250Y不锈钢规整填料；
反渗透膜分离器9底部设有进口91、顶部设有稀相出口92、侧壁设有浓相出口93；反渗透膜分离器9内的膜组件为陶氏TW30-2521/300GPD；
水解精馏塔10上部为精馏段、下部为水解反应釜，水解精馏塔10顶部设置有塔顶馏出液口103，水解精馏塔10的水解反应釜设置有进口101、出口104和固体加料口102；
蒸发器110的侧壁设有进口111，顶部设置有蒸馏水出口112，底部设有固体出口113。
其连接关系如下：
固定床反应器1的底部出口14通过管路与脱氨塔2的进料口21连通；
脱氨塔2的塔釜液出口23通过管路与三通Ⅰ201相连后分成两路，一路与乙胺塔3的进料口31连通，另一路与水解精馏塔10的塔顶馏出液口103连通，脱氨塔2的塔顶馏出液口22与液氨进管汇合后通过氨进口11与固定床反应器1的汽化室相连通；
乙胺塔3的塔釜液出口33通过管路与三通Ⅱ202相连后分成两路，一路与二乙胺塔4的进料口41连通，另一路与三乙胺塔7的塔顶馏出液口72连通；乙胺塔3的塔顶馏出液口32通过管路与三通Ⅲ203相连后分成两路，一路为乙胺产品出口管，另一路与工业乙醇进口管汇合后通过乙醇进口12与固定床反应器1的汽化室相连通；
二乙胺塔4的塔釜液出口43通过管路与脱醇水塔5的进料口51连通；二乙胺塔4的塔顶馏出液口42与三通Ⅳ204相连后分成两路，一路为二乙胺产品出口管，另一路与工业乙醇进口管汇合后通过乙醇进口12与固定床反应器1的汽化室相连通；
脱醇水塔5的塔釜液出口53通过管路与三乙胺塔7的进料口71连通，脱醇水塔5的塔顶馏出液口52通过管路与醇回收塔6的进料口61连通；
醇回收塔6的塔釜液出口63与三通Ⅴ205相连后分成两路，一路与反渗透膜分离器9的进口91连通，另一路与重相出口84连通；醇回收塔6的塔顶馏出液口62与工业乙醇进口管汇合后通过乙醇进口12与固定床反应器1的汽化室相连通；
三乙胺塔7的塔釜液出口73通过管路与萃取塔8的轻相进口81相连通；
萃取塔8的轻相出口82为三乙胺产品出口管；
反渗透膜分离器9的稀相出口92经过三通Ⅵ206后分成两路，一路为低浓废水的出口管，另一路通过三通Ⅶ207后与萃取塔8的重相进口83相连通；反渗透膜分离器9的浓相出口93与水解精馏塔10水解反应釜的进口101连通；
水解精馏塔10的固体加料口102为固体碱进口，水解精馏塔10的出口104与蒸发器110的进口111连通；
蒸发器110的固体出口113为固体盐出口，蒸发器110的蒸馏水出口112通过三通Ⅶ207后与萃取塔8的重相进口83相连通。
本发明中所用为质量含量为90～93％的工业乙醇。
待乙胺塔3、二乙胺塔4等均产生相应的馏出液后；再按照下述实施例进行。以下均为质量％。
实施例1、利用如实例1所述的生产装置进行用于膜分离-水解处理废水的乙胺生产工艺，包括如下步骤：
从液氨进管输送而来的液氨、从脱氨塔2顶而来的氨气均通过氨进口11进入固定床反应器1的汽化室，从工业乙醇进管输送而来的工业乙醇、从乙胺塔3顶而来的乙胺、从二乙胺塔4顶而来的二乙胺和从醇回收塔6顶而来的乙醇水溶液均经乙醇进口12进入固定床反应器1的汽化室，上述所有物料进入汽化室后从而组成原料，原料中各物质的摩尔比约为氨：乙醇：乙胺：二乙胺＝50:135:15:15；从氢气进管输送而来的氢气从氢气进口13进入固定床反应器1的汽化室。
从氢气进管输送而来的氢气从氢气进口13进入汽化室，氢气用于调节固定床反应器1内压力至1.5MPa，固定床反应段设置活化后的催化剂(该催化剂中的活性成分为钴和镍，活性成分钴的含量为12％、钴的含量为15％，载体为4A分子筛，使用前经过氢气还原的活化处理)；固定床反应器1内的反应温度控制在140℃；体积空速为0.05h-1，体积空速＝原料进料体积液体/催化剂体积。
在固定床反应器1的底部(即，固定床反应段的底部)得到产物；
该产物从固定床反应器1底部的出口14进入脱氨塔2进行精馏，脱氨塔2内设定塔釜温度为55℃、塔顶压力为0.8MPa；脱氨塔2的塔顶馏出液口22回收氨气、脱氨塔2的塔釜液出口23得到脱氨塔釜液；回收氨进入固定床反应器1的汽化室；脱氨塔釜液进入乙胺塔3进行精馏，乙胺塔3内设定塔釜温度为60℃、塔顶压力为常压；乙胺塔3的塔顶馏出液口32得到乙胺，乙胺塔3的塔釜液出口33得到脱乙胺塔釜液；上述乙胺一部分返回进入固定床反应器1的汽化室，另一部分作为乙胺产品排出反应装置进入汽化室的乙胺；脱乙胺塔釜液进入二乙胺塔4进行精馏，二乙胺塔4内设定塔釜温度为70℃、塔顶压力为常压；二乙胺塔4的塔顶馏出液口42得到二乙胺、二乙胺塔4的塔釜液出口43得到脱二乙胺塔釜液，上述二乙胺一部分返回进入固定床反应器1的汽化室，另一部分作为二乙胺产品排出反应装置；
脱二乙胺塔釜液进入脱醇水塔5进行精馏，脱醇水塔5内设定塔釜温度为75℃、塔顶压力为常压；脱醇水塔5的塔顶馏出液口52得到乙醇水溶液，脱醇水塔5的塔釜液出口53得到粗三乙胺；乙醇水溶液进入醇回收塔6进行精馏，粗三乙胺进入三乙胺塔7进行精馏。
醇回收塔6内设定塔釜温度为70℃、塔顶真空为20kPa；醇回收塔6塔顶馏出液口62得到质量分数为90％的乙醇水溶液，醇回收塔6的塔釜液出口63得到脱醇水；乙醇水溶液返回进入固定床反应器1的汽化室；脱醇水从进口91进入反渗透膜分离器9进行反渗透，从而分别在浓相出口93得到浓缩液以及在稀相出口92得到低浓废水；
三乙胺塔7内设定塔釜温度为85℃、塔顶压力为常压；三乙胺塔7的塔顶馏出液口72得到二乙胺和三乙胺的混合液，三乙胺塔7的塔釜液出口73得到精三乙胺，二乙胺和三乙胺的混合液返回至二乙胺塔4内；精三乙胺从轻相进口81进入萃取塔8的底部后向上浮；萃取塔8内塔温约30℃；
反渗透膜分离器9内的膜组件型号为陶氏TW30-2521/300GPD，反渗透压力设置为1.5MPa；稀相出口92得到低浓废水，低浓废水的一部分排出本装置后去生化池收集，低浓废水的另一部分通过重相进口83返回至萃取塔8；
浓相出口93排出的浓缩液进入水解精馏塔10的水解反应釜水解，固体碱(氢氧化钾)通过固体加料口加入到水解反应釜中，固体碱与浓缩液的质量比为4:100；所述的固体碱为氢氧化钾；水解精馏塔10的水解反应釜内设定水解温度105℃、水解停留时间为1.0～1.5h；水解精馏塔10精馏段内的塔顶压力为常压；浓缩液中的N-乙基乙酰胺水解为乙酸钾和乙胺，其中部分水和全部乙胺富集到水解精馏塔10的顶部，因此，水解精馏塔10的塔顶馏出液口103得到乙胺水混合物，水解精馏塔10底部的出口104得到乙酸钾的水溶液；
所述的乙胺水混合物返回进入乙胺塔3进行精馏；所述的乙酸钾的水溶液进入蒸发器110内蒸发，从而得到蒸馏水和固体盐，所述的固体盐作为固废从固体出口113被排出本装置。
蒸馏水出口112排出的蒸馏水与返回至萃取塔8的低浓废水混合后形成萃取剂；所述的萃取剂进入萃取塔8的顶部后往下沉；在萃取塔8内上浮的精三乙胺与下沉的萃取剂进行逆流接触萃取，此时，精三乙胺与萃取剂的体积比约为1：0.5；萃取塔8的轻相出口82得到三乙胺产品、萃取塔8的重相出口84得到萃取液；所述的萃取液与塔釜液出口63得到脱醇水汇合后进入反渗透膜分离器9进行反渗透。
低浓废水中主要杂质N-乙基乙酰胺的质量含量为0.01％，CODcr约为200mg/L、总氮约为60mg/L；固体盐为浓度为85％的乙酸钾(还包含浓度为约10％的氢氧化钾杂质)。外排的乙胺、二乙胺、三乙胺的纯度分别为99.2％、99.3％、99.5％。
实施例2、相对于实施例1而言，改动以下参数：
原料中各物质的摩尔比为氨：乙醇：乙胺：二乙胺＝43:90:10:10；氢气调节固定床反应器1内压力至0.8MPa，固定床反应段设置活化后的催化剂(该催化剂中的活性成分为钴和镍，活性成分钴的含量为8％、钴的含量为10％，载体为4A分子筛，使用前经过氢气还原的活化处理)；固定床反应器1内的反应温度控制在180℃；体积空速为0.20h-1；
脱氨塔2内设定塔釜温度为50℃、塔顶压力为0.8MPa；乙胺塔3内设定塔釜温度为55℃、塔顶压力为常压；二乙胺塔4内设定塔釜温度为65℃、塔顶压力为常压；脱醇水塔5内设定塔釜温度为80℃、塔顶压力为常压；三乙胺塔7内设定塔釜温度为93℃、塔顶压力为常压；萃取塔8内塔温30℃；精三乙胺与萃取剂的体积比为1：0.2；醇回收塔6内塔釜温度为75℃、塔顶真空为20kPa；塔顶得到质量分数为93％的乙醇水溶液；反渗透膜分离器9内的反渗透压力设置为2.0MPa；水解精馏塔10的水解反应釜内的水解温度105℃、水解停留时间为1.0～1.5h；水解精馏塔10的塔顶压力为常压；固体碱为氢氧化钾，固体碱与浓缩液的质量比为1:100。
所得的低浓废水中主要杂质N-乙基乙酰胺的质量含量为0.01％，CODcr约为180mg/L、总氮约为40mg/L；固体盐为浓度为90％的乙酸钾；外排的乙胺、二乙胺、三乙胺的纯度分别为99.5％、99.5％、99.8％。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.膜分离-水解处理废水的乙胺生产***，包括固定床反应器(1)、脱氨塔(2)、乙胺塔(3)、二乙胺塔(4)、脱醇水塔(5)、醇回收塔(6)、三乙胺塔(7)；固定床反应器(1)的上部为汽化室、下部为固定床反应段，汽化室设有氨进口(11)、乙醇进口(12)和氢气进口(13)；固定床反应段的底部设有出口(14)；液氨进管与氨进口(11)相连通，工业乙醇进管与乙醇进口(12)相连通，氢气进管与氢气进口(13)相连通；其特征在于：还包括萃取塔(8)、反渗透膜分离器(9)、水解精馏塔(10)和蒸发器(110)；
萃取塔(8)为填料萃取塔，顶部分别设置有轻相出口(82)和重相进口(83)、底部分别设置有轻相进口(81)和重相出口(84)；
反渗透膜分离器(9)底部设有进口(91)、顶部设有稀相出口(92)、侧壁设有浓相出口(93)；
水解精馏塔(10)上部为精馏段、下部为水解反应釜，水解精馏塔(10)顶部设置有塔顶馏出液口(103)，水解精馏塔(10)的水解反应釜分别设置有进口(101)、出口(104)和固体加料口(102)；
蒸发器(110)的侧壁设有进口(111)，顶部设置有蒸馏水出口(112)，底部设有固体出口(113)；
三乙胺塔(7)的塔釜液出口(73)与萃取塔(8)的轻相进口(81)相连通；
醇回收塔(6)的塔釜液出口(63)与萃取塔(8)的重相出口(84)汇合后与反渗透膜分离器(9)的进口(91)连通，萃取塔(8)的轻相出口(82)为三乙胺产品出口管；
反渗透膜分离器(9)的稀相出口(92)经过三通Ⅵ(206)后分成两路，一路为低浓废水的出口管，另一路与蒸发器(110)的蒸馏水出口(112)汇合后与重相进口(83)相连通；反渗透膜分离器(9)的浓相出口(93)与水解精馏塔(10)水解反应釜的进口(101)连通；
水解精馏塔(10)的固体加料口(102)为固体碱进口，水解精馏塔(10)的出口(104)与蒸发器(110)的进口(111)连通；水解精馏塔(10)的塔顶馏出液口(103)与脱氨塔(2)的塔釜液出口(23)汇合后与乙胺塔(3)的进料口(31)连通；
蒸发器(110)的固体出口(113)为固体盐出口。
2.根据权利要求1所述的膜分离-水解处理废水的乙胺生产***，其特征在于：
脱氨塔(2)上设有进料口(21)、塔顶馏出液口(22)和塔釜液出口(23)；
乙胺塔(3)上设有进料口(31)、塔顶馏出液口(32)和塔釜液出口(33)；
二乙胺塔(4)上设有进料口(41)、塔顶馏出液口(42)和塔釜液出口(43)；
脱醇水塔(5)上设有进料口(51)、塔顶馏出液口(52)和塔釜液出口(53)；
醇回收塔(6)上设有进料口(61)、塔顶馏出液口(62)和塔釜液出口(63)；
三乙胺塔(7)上设有进料口(71)、塔顶馏出液口(72)和塔釜液出口(73)；
固定床反应器(1)底部的出口(14)与脱氨塔(2)的进料口(21)连通；
脱氨塔(2)的塔釜液出口(23)与水解精馏塔(10)的塔顶馏出液口(103)汇合后与乙胺塔(3)的进料口(31)连通；脱氨塔(2)的塔顶馏出液口(22)与液氨进管汇合后通过氨进口(11)与固定床反应器(1)的汽化室相连通；
乙胺塔(3)的塔釜液出口(33)与三乙胺塔(7)的塔顶馏出液口(72)汇合后与二乙胺塔(4)的进料口(41)连通；乙胺塔(3)的塔顶馏出液口(32)与三通Ⅲ(203)相连后分成两路，一路为乙胺产品出口管，另一路与工业乙醇进口管汇合后通过乙醇进口(12)与固定床反应器(1)的汽化室相连通；
二乙胺塔(4)的塔釜液出口(43)与脱醇水塔(5)的进料口(51)连通；二乙胺塔(4)的塔顶馏出液口(42)与三通Ⅳ(204)相连后分成两路，一路为二乙胺产品出口管，另一路与工业乙醇进口管汇合后通过乙醇进口(12)与固定床反应器(1)的汽化室相连通；
脱醇水塔(5)的塔釜液出口(53)与三乙胺塔(7)的进料口(71)连通，脱醇水塔(5)的塔顶馏出液口(52)与醇回收塔(6)的进料口(61)连通；
醇回收塔(6)的塔顶馏出液口(62)与工业乙醇进口管汇合后通过乙醇进口(12)与固定床反应器(1)的汽化室相连通。
3.根据权利要求1或2所述的膜分离-水解处理废水的乙胺生产***，其特征在于：
所述填料为250Y不锈钢规整填料；
反渗透膜分离器(9)内的膜组件为陶氏TW30-2521/300GPD。
4.根据权利要求1或2所述的膜分离-水解处理废水的乙胺生产***，其特征在于：
所述固体碱为氢氧化钾或者氢氧化钠。
5.利用如权利要求1～4任一所述的生产***进行的膜分离-水解处理废水的乙胺生产工艺，其特征在于：
三乙胺塔(7)的塔顶馏出液口(72)得到二乙胺和三乙胺的混合液，三乙胺塔(7)的塔釜液出口(73)得到精三乙胺，二乙胺和三乙胺的混合液返回至二乙胺塔(4)内；精三乙胺从轻相进口(81)进入萃取塔(8)的底部后向上浮；
醇回收塔(6)的塔釜液出口(63)得到的脱醇水与萃取塔(8)的重相出口(84)得到的萃取液汇合后进入反渗透膜分离器(9)进行反渗透；
反渗透膜分离器(9)的反渗透压力为1.5～4.0MPa；稀相出口(92)得到低浓废水，低浓废水的一部分排出本装置，低浓废水的另一部分通过重相进口(83)返回至萃取塔(8)；
反渗透膜分离器(9)的浓相出口(93)排出的浓缩液进入水解精馏塔(10)的水解反应釜水解，固体碱通过固体加料口(102)加入到水解反应釜中，固体碱与浓缩液的质量比为1～4:100；水解精馏塔(10)的水解反应釜内设定水解温度105～130℃；在水解反应釜中，浓缩液中的N-乙基乙酰胺被水解为乙酸盐以及乙胺；经水解精馏塔(10)的精馏处理后，其中部分水和全部乙胺富集到水解精馏塔(10)的顶部，水解精馏塔(10)的塔顶馏出液口(103)得到乙胺水混合物，水解精馏塔(10)底部的出口(104)得到乙酸盐的水溶液；
乙胺水混合物返回进入乙胺塔(3)进行精馏；乙酸盐的水溶液进入蒸发器(110)内蒸发，得到蒸馏水和固体盐，所述的固体盐作为固废从固体出口(113)被排出反应装置；
从蒸馏水出口(112)排出的蒸馏水与从稀相出口(92)排出返回至萃取塔(8)的低浓废水混合后形成萃取剂；所述萃取剂进入萃取塔(8)的顶部后往下沉；在萃取塔(8)内上浮的精三乙胺与下沉的萃取剂进行逆流接触萃取，精三乙胺与萃取剂的体积比为1：0.2～0.5；萃取塔(8)的轻相出口(82)得到三乙胺。
6.根据权利要求5所述的膜分离-水解处理废水的乙胺生产工艺，其特征在于：
萃取塔(8)内设定塔温30～35℃；
水解精馏塔(10)的塔顶压力为常压。
7.根据权利要求5或6所述的膜分离-水解处理废水的乙胺生产工艺，其特征在于：
当固体碱为氢氧化钾时，乙酸盐为乙酸钾；
当固体碱为氢氧化钠时，乙酸盐为乙酸钠。
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