CN109607509A - 一种高电磁屏蔽效能全生物质基碳气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高电磁屏蔽效能全生物质基碳气凝胶的制备方法,所需原料如下:纤维素;经如下的步骤:(1)原料干燥;(2)纤维素溶液的制备。(3)纤维素气凝胶的制备;(4)碳气凝胶的制备。本发明以纤维素为前驱体,通过溶解再生、共溶剂处理、冷冻干燥调控纤维素气凝胶的三维连续开孔片层状网络结构,高温碳化构筑稳定和优异的导电网络(592.3S/m),实现碳气凝胶高效的电磁屏蔽性能(106.3dB)。且本发明前驱体来源广泛、绿色环保,溶剂体系无毒、价廉,材料制备过程简单,工艺易于掌握,生产成本低,有大规模生产的巨大潜力。
Description
技术领域
本发明涉及全生物质基碳气凝胶制备技术领域,特别涉及一种具有高电磁屏蔽效能纤维素基碳气凝胶的制备方法。
背景技术
随着电子科学技术的迅猛发展,电子设备日新月异,广泛应用于军事、工业及民用等领域,随之而来的电磁污染、电磁干扰、泄密等问题,不仅干扰精密电子设备的正常运行,也对人体器官、组织和***产生不同程度的危害(D.Chung et al.Carbon,2001,39,279.)。因此,研发一种高效的电磁屏蔽材料,抑制电磁辐射对电子设备的干扰,保护人类不受电磁波辐射危害具有重要意义。
聚合物导电复合材料(CPCs)以其质轻、成本低、易加工等优点,是一种极具应用前景、有望替代金属材料的新型电磁屏蔽材料(J.M.Thomassin,et al.Materials Scienceand Engineering:R:Reports,2013,74,211.)。但传统实体CPCs电磁屏蔽材料和空气传播介质之间存在明显的阻抗不匹配,电磁屏蔽机理以电磁波反射为主,产生大量的电磁波反射,造成二次电磁污染。针对以上问题,大量研究通过化学发泡、超临界CO2发泡、冷冻干燥、粒子沥滤、3D打印等手段,在CPCs中构筑多孔结构来减弱阻抗不匹配,同时大幅降低材料密度和成本。如Gupta等(Gupta M,et al.Advanced Materials,2005,17(16),1999)采用化学发泡制备了电磁屏蔽效能达到20dB的碳纳米管/聚苯乙烯多孔CPCs。虽然多孔结构一定程度缓解了电磁波的反射,但由于闭孔结构和较大的密度(0.56g cm-3),此材料的电磁屏蔽机理依然以反射为主。Yan等(D.-X.Yan,et al.Journal of Materials Chemistry,2012,22,18772.)通过粒子沥滤制备了连续通孔且密度较低(0.45g cm-3)的石墨烯/聚苯乙烯多孔复合材料,其电磁屏蔽效能达到29dB且屏蔽机理主要以电磁波吸收为主。以上多孔CPCs材料的导电通路强烈依赖于高含量的碳系纳米填料的加入,存在团聚、恶化力学性能的风险。且材料的密度仍然较大,严重限制了其在航空航天及微电子器件领域的应用。
近年来,通过高温碳化有机气凝胶或由碳纳米材料(如碳纳米管、石墨烯等)自组装制备的碳气凝胶以其独特的三维多孔结构,极低的密度,高的电导率和良好的化学稳定性,被认为是一种极具潜力的高效电磁屏蔽材料。如Li等(Q.Li,et al.Carbon,2016,104,90.)采用溶胶-凝胶法制备酚醛树脂的有机气凝胶,在此过程中原位引入2.0wt%的碳纳米管和7.0wt%四氧化三铁,经碳化处理,获得密度为0.126g cm-3,电磁屏蔽效能为~62dB的复合碳气凝胶。Song等(Q.Song,et al.Advanced Materials,2017,29,1701583.)先后通过化学气相沉积和等离子增强化学气相沉积法,在二氧化硅纳米线泡沫模板表面原位生成碳纳米管和多层石墨烯,制备密度仅为0.009g cm-3和电磁屏蔽效能为47.5dB的复合碳气凝胶。Gao等(C.Gao,et al.Carbon,2018,135,44.)利用溶液浇铸、化学还原、高温热膨胀处理制备了密度为0.41g cm-3,电磁屏蔽效能为70~105dB的石墨烯碳气凝胶。虽然上述碳气凝胶均表现出优异的电磁屏蔽效能,但依然存在以下问题:(1)有机气凝胶材料来源高度依赖石油资源;(2)化学气相沉积法原位制备碳气凝胶的前驱体成本昂贵、有毒且工艺过程复杂;(3)碳系纳米材料直接构筑的碳气凝胶力学稳定性较差,成型加工难度大;(4)以上方法均很少涉及碳气凝胶孔结构的有效调控。因此,开发一种来源绿色环保、结构可控、工艺易于掌握的高电磁屏蔽效能碳气凝胶在电磁屏蔽领域显得尤为重要。
发明内容
本发明以来源广泛、绿色环保的纤维素为前驱体,通过简单的溶解再生、共溶剂浸泡处理、冷冻干燥的方法制备了结构可控、性能稳定且具有三维多孔结构的纤维素气凝胶,再利用高温碳化处理构筑碳气凝胶三维网络结构,制备低密度、高电导率、优异电磁屏蔽性能的多层次三维片状网络结构的碳气凝胶。材料制备过程绿色环保,工艺易于掌握。从目前申请的专利和发表的文献来看,采用全纤维素材料作为前驱体,制备高效电磁屏蔽性能三维多孔碳气凝胶还未见报道。
本发明通过如下的手段实现:
一种高电磁屏蔽效能全生物质基碳气凝胶的制备方法,所使用原料、试剂如下:
原料:纤维素;
试剂:氢氧化锂、尿素、叔丁醇、水;
该制备方法采用如下的步骤:
(1)纤维素干燥:将纤维素充分干燥;
(2)纤维素溶液的制备:在室温下,将步骤(1)中干燥后的纤维素加入到氢氧化锂、尿素、水的混合溶剂中,搅拌直至得到稳定透明的纤维素溶液;
(3)纤维素气凝胶的制备:在室温下,将步骤(2)中纤维素溶液凝胶化形成纤维素水凝胶;然后将该纤维素水凝胶浸于水中,洗涤至中性,以去除氢氧化锂和尿素,从而形成中性纤维素水凝胶;将该中性纤维素水凝胶浸于叔丁醇的水溶液中浸泡,冷冻得到凝胶态样品低温冷冻固相,然后充分升华干燥,恢复至室温得到纤维素气凝胶;
(4)碳气凝胶的制备:将步骤(3)所得的纤维素气凝胶在保护气体或者真空氛围下高温碳化,然后冷却至室温获得碳气凝胶。
所述步骤(2)中,氢氧化锂、尿素、水的质量比例为(5~10):(10~20):(70~85)。
所述步骤(2)中,氢氧化锂、尿素、水的混合溶剂的温度为-20.0~0℃。
所述步骤(2)中,所述纤维素溶液中纤维素的质量分数为0.1~10wt%。
所述步骤(3)中,将纤维素溶液凝胶化形成纤维素水凝胶的凝胶化温度≤80℃。
所述步骤(3)中,所述步骤(3)中,凝胶化温度为20~80℃。
所述步骤(3)中,冷冻为缓慢冷冻或快速冷冻。
所述步骤(3)中,所述叔丁醇的水溶液中叔丁醇的质量分数为0~100wt%。
所述步骤(4)中,所述保护气体为氦气、氖气、氩气或氮气之中一种或多种。
所述步骤(4)中,碳化温度为500~2500℃。
本发明方法是以纤维素为前驱体,通过溶解再生、共溶剂处理、冷冻干燥、高温碳化的方法,制备具有三维片状网络结构的碳气凝胶。所制备的碳气凝胶具备低密度(0.158gcm-3)、高孔隙率(97.0%)、良好电导率(592.3S/m)的优点,电磁屏蔽效能高达106.3dB。另外,本发明的优点还体现在以下几个方面:
(1)本发明采用溶解再生-共溶剂处理-冷冻干燥相结合的方法制备纤维素气凝胶,能通过共溶剂处理细化水分子晶粒,稳定网络结构;利用冷冻速率调控纤维素气凝胶的三维骨架结构由纤维状向片状转变,为功能碳气凝胶的制备奠定基础。
(2)本发明通过高温碳化获得具有片状骨架结构碳气凝胶,在获得高电导率的同时,多级多层次的片装网络结构能增加入射电磁波在材料内部的传输路径,提高吸收损耗,获得以吸收为主的电磁屏蔽性能。
(3)本发明以纤维素为前驱体,其来源广泛、绿色环保;碱尿溶剂体系无毒、环保、价廉;材料制备过程简单,工艺易于掌握,生产成本低,有大规模生产的巨大潜力。
附图说明
图1为实施例碳化前(a)和碳化后(b)的微观结构扫描电子显微镜图。
图2为对比例1碳化后的微观结构扫描电子显微镜图。
图3为对比例2碳化后的微观结构扫描电子显微镜图。
图4为实施例(纤维素溶液中纤维素的质量分数2.0~4.0wt%)电性能图。
图5为实施例(纤维素溶液中纤维素的质量分数4.0wt%)电磁屏蔽性能图。
具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。本发明的制备工艺主要包括原料干燥、纤维素气凝胶的制备和碳气凝胶的制备三个部分,后文以聚合度为500的纤维素为例对本发明进行说明。
实施例1~36(见表1)
本发明的一种高电磁屏蔽效能全生物质基碳气凝胶的制备方法,所使用原料、试剂如下:
原料:纤维素;
试剂:氢氧化锂、尿素、叔丁醇、水;
该制备方法采用如下的步骤:
(1)原料干燥:将纤维素充分干燥。
(2)纤维素溶液的制备:在室温下,将步骤(1)中干燥后的纤维素加入到氢氧化锂、尿素、水的混合溶剂中,搅拌直至得到稳定透明的纤维素溶液;步骤
(2)中,比如,氢氧化锂:尿素:水质量比例可选8:15:77;混合溶剂的温度为低温较佳,比如温度可选取-20.0℃、-10.0℃或0℃等,见表1;搅拌比如可以以3000r/min的转速剧烈搅拌。
(3)纤维素气凝胶的制备:在室温下,将步骤(2)中纤维素溶液凝胶化形成纤维素水凝胶;然后将该纤维素水凝胶浸于水中,反复洗涤,洗涤至中性,以去除氢氧化锂和尿素,从而形成中性纤维素水凝胶;将该中性纤维素水凝胶浸于叔丁醇的水溶液中浸泡,冷冻得到凝胶态样品低温冷冻固相,然后充分升华干燥,恢复至室温得到纤维素气凝胶。步骤(3)中将纤维素溶液凝胶化形成纤维素水凝胶的凝胶化温度≤80℃,具体比如,温度可选取0℃、10℃、20℃、50℃或80℃等等,见表1,如可以在50℃以下凝胶化1h以上;叔丁醇的水溶液质量分数见表1;升华干燥可以在温度低于-20℃、气压低于100Pa下升华,干燥30h以上较佳。
(4)碳气凝胶的制备:将步骤(3)所得的纤维素气凝胶在保护气体或真空氛围下高温碳化,然后冷却至室温获得碳气凝胶。高温碳化处理,纤维素气凝胶转化为碳气凝胶,获得稳定、优异的导电网络和高效的电磁屏蔽效能。步骤(4)中,高温碳化温度见表1,高温碳化2h以内较佳。
经步骤(3)中叔丁醇的水溶液处理和冷冻方式共同调控纤维素水凝胶中水相的冰晶尺寸,获得高度连续开孔三维片状或纤维状网络结构。
对比例1(见表1)
工艺步骤采用:
(1)原料干燥:将纤维素充分干燥;
(2)纤维素溶液的制备:在室温下,将步骤(1)中干燥后得到的纤维素加入到温度为-12.0℃的氢氧化锂:尿素:水(比如质量比例可选8:15:77)的混合溶剂中,搅拌(比如可以以3000r/min的转速剧烈搅拌)直至得到稳定透明的纤维素溶液;
(3)纤维素气凝胶的制备:在室温下,将步骤(2)中纤维素透明混合液在温度≤80℃下凝胶化(比如可以在50℃以下凝胶化1h以上)形成纤维素水凝胶,然后将该纤维素水凝胶浸于水中,反复洗涤,洗涤至中性,以去除氢氧化锂和尿素,从而形成中性纤维素水凝胶,将该中性纤维素水凝胶冷冻得到凝胶态样品低温冷冻固相,然后充分升华干燥(比如在温度低于-20℃、气压低于100Pa下升华干燥30h以上),恢复至室温得到纤维素气凝胶;
(4)碳气凝胶的制备:将步骤(3)所得的纤维素气凝胶在保护气体及真空氛围下1200℃高温碳化,然后冷却至室温获得碳气凝胶。
对比例2(见表1)
工艺步骤采用:
(1)原料干燥:将纤维素充分干燥。
(2)纤维素溶液的制备:在室温下,将步骤(1)中干燥后得到的纤维素加入到温度为-12.0℃的氢氧化锂:尿素:水(比如质量比例可选8:15:77)的混合溶剂中,搅拌(比如可以以3000r/min的转速剧烈搅拌)直至得到稳定透明的纤维素溶液;
(3)纤维素气凝胶的制备:在室温下,将步骤(2)中纤维素溶液在温度≤80℃下凝胶化(比如可以在50℃以下凝胶化1h以上)形成纤维素水凝胶,然后将该纤维素水凝胶浸于水中,反复洗涤,洗涤至中性,以去除氢氧化锂和尿素,从而形成中性纤维素水凝胶;将该中性纤维素水凝胶浸于叔丁醇的水溶液(质量分数见表1)中浸泡,冷冻得到凝胶态样品低温冷冻固相,然后充分升华干燥(比如在温度低于-20℃、气压低于100Pa下升华干燥30h以上),恢复至室温得到纤维素气凝胶;
(4)碳气凝胶的制备:将步骤(3)所得纤维素气凝胶在氮气氛围下,在1200℃高温碳化,自然冷却至室温获得碳气凝胶。
表1实施例1~36和对比例1~2配方
表2实施例1~36和比较例1~2的密度、电导率和电磁屏蔽效能
上述纤维素可以但不限于为纤维素棉短绒。步骤(2)中,氢氧化锂、尿素、水的质量比例为(5~10):(10~20):(70~85)。步骤(2)中,氢氧化锂、尿素、水的低温混合溶剂的温度为-20.0~0℃较佳,纤维素在此温度范围内能进行有效溶解。步骤(3)中,冷冻为缓慢冷冻或快速冷冻,比如可以采用冰箱等缓慢冷冻,也可以采用液氮等快速冷冻。步骤(3)中,凝胶化温度为20~80℃较佳,纤维素溶液在此温度范围可以得到充分凝胶化。步骤(3)中,叔丁醇的水溶液的质量分数可以在0~100wt%范围内选择。
上述步骤(4)中,碳化温度为500~2500℃较佳,在此温度范围内能保证样品充分石墨化,并保持其形貌结构的稳定性。上述保护气体可以为氦气、氖气、氩气或氮气之中一种或多种。
形貌观察:为评价高电磁屏蔽效能全纤维素基碳气凝胶制备的可行性及材料三维多孔微观结构的演变规律,场发射扫描电子显微镜(型号Inspect-F,FEI公司)被用于观察样品脆断面微观形貌。如图1a所示,所述之实施例采用溶解再生-共溶剂处理-缓慢冷冻-干燥的方法制备的纤维素碳气凝胶,具有结构稳定,完整性高,高度连续的三维片状开孔网络结构。经1200℃高温碳化后,孔径显著减小,孔壁变薄,但样品的连续片层状高度多孔结构得到完好保持(图1b)。由此可见,溶解再生-共溶剂处理-冷冻干燥-高温碳化是一种开发低密度(0.068g cm-3,见表2)、高度连续开孔片层状网络结构全纤维素基碳气凝胶的简单、高效方法。其中,共溶剂处理和冷冻方法有效地调控了材料的微观形貌。如图2所示,未经叔丁醇的水共溶剂处理的纤维素碳气凝胶表现出大孔径、尺寸不均匀的多孔片层状网络结构,且这种结构完整性差,加工成型难度大。这主要是由于在缓慢冷冻过程中,纤维素水凝胶中的水相冰晶尺寸大,纤维素相被排斥、富集形成片层厚、孔径大的网络的结构(密度为0.097g cm-3,见表2)。而共溶剂处理能诱导水相在冷冻过程中形成针状晶体,从而有效调控冰晶的尺寸大小,使得冰晶尺寸和纤维素相三维网络结构相匹配,最大程度地保持气凝胶结构的完整性。此外,控制降温速率的方法也能有效地调控碳气凝胶样品的微观形貌。如图3所示,对比例2表现出孔径小、尺寸分布较均匀的连续开孔纤维状网络结构(密度为0.082gcm-3,见表2)。这是由于采用液氮降温的快速冷冻法,纤维素水凝胶中水相成核位点多,晶体生长速率受限,从而获得尺寸较小的晶体尺寸,纤维素相只能在有限时间聚集成纤维簇状的结构。以上结果表明,本发明所述之“溶解再生-共溶剂处理-冷冻干燥-高温碳化”的方法能有效地调控纤维素基碳气凝胶的微观形貌,为研究孔结构(直径、骨架等)对碳气凝胶材料电磁屏蔽效能的影响奠定了基础。
电性能和电磁屏蔽性能:为了考察纤维素基碳气凝胶电磁屏蔽材料的电性能和电磁屏蔽性能,分别采用RTS-8型四探针(广州四探针科技有限公司,中国)和N5274A型Agilent矢量网络分析仪(Agilent,美国)对实施例和对比例进行了电性能和电磁屏蔽性能测试,结果如图4、5及表2所示。当纤维素溶液中纤维素的质量分数仅为2.0wt%时,实施例样品的电性能已经达到47.3S/m,这得益于高温碳化过程能去除纤维素分子表面的含氧官能团,暴露其碳链骨架,提高分子链的规整度;并且高温下,纤维素分子链会从六碳葡萄糖基结构向四碳中间态过度,最终形成类芳环的石墨化结构。这种结构将有利于自由电子在分子链内部的迁移,从而赋予材料优异的电导率。随着纤维素溶液中纤维素的质量分数的增加,更多的纤维素分子链会在冰晶生长的挤压作用下聚集在一起,使得样品内部多孔网络更加密实,形成更完善的导电网络,表现出更优异的电性能。当纤维素溶液中纤维素的质量分数为4.0wt%时,实施例样品的电导率提高至276.3S/m。而对比例1由于未经共溶剂处理导致冰晶的过度生长,表现出更密实的片状堆积结构,导电网络更加紧密,电导率更高(310.9S/m)。对比例2因快速冷冻形成密实、连续的纤维状网络结构,也表现出优异的电导率(416.6S/m)。
如表2所示,当溶液浓度为2.0wt%时,碳气凝胶的电磁屏蔽效能为32.5dB,已经满足商业电磁屏蔽材料的要求(20.0dB)。随着纤维素溶液中纤维素的质量分数的增加,实施例碳气凝胶样品的电磁屏蔽性能表现出和电性能相同的变化规律,样品的电磁屏蔽性能从32.5dB增加至106.3dB。纤维素基碳气凝胶优异的电磁屏蔽效能一方面归因于材料因高温碳化赋予的优良电性能,另一方面是由于样品密实的片层状多孔网络(图1b)能大幅增加电磁波在入射样品后的运动路径而增加吸收损耗,提高电磁屏蔽效能。但对比例1样品疏松的大孔结构不利于电磁波的多次反射损耗,电磁屏蔽效能仅为15.3dB。对比例2也因其内部纤维状的骨架结构对入射材料内部的电磁波无法形成有效的吸收损耗,也只能获得40.6dB的电磁屏蔽效能。通过分析材料的屏蔽机理(图5),发现经缓慢冷冻得到的实施例纤维素基碳气凝胶表现出以吸收为主的电磁屏蔽机理。这主要归因于材料的低密度、高孔隙率和独特的高度连续开孔片层状网络结构。碳气凝胶高的孔隙率能显著降低电磁波入射材料表面时的阻抗不匹配现象,降低反射损耗;连续开孔片层状网络结构多重反射材料材料内部电磁波,显著增加吸收损耗。综上所述,本发明所述之制备高电磁屏蔽效能纤维素基碳气凝胶具备低密度、高孔隙率、良好电导率等特性,材料制备过程简单,工艺易于掌握,生产成本低,有大规模生产的巨大潜力。
Claims (10)
1.一种高电磁屏蔽效能全生物质基碳气凝胶的制备方法,所使用原料、试剂如下:
原料:纤维素;
试剂:氢氧化锂、尿素、叔丁醇、水;
该制备方法采用如下的步骤:
(1)原料干燥:将纤维素充分干燥;
(2)纤维素溶液的制备:在室温下,将步骤(1)中干燥后的纤维素加入到氢氧化锂、尿素、水的混合溶剂中,搅拌直至得到稳定透明的纤维素溶液;
(3)纤维素气凝胶的制备:在室温下,将步骤(2)中纤维素溶液凝胶化形成纤维素水凝胶;然后将该纤维素水凝胶浸于水中,洗涤至中性,以去除氢氧化锂和尿素,从而形成中性纤维素水凝胶;将该中性纤维素水凝胶浸于叔丁醇的水溶液中浸泡,冷冻得到凝胶态样品低温冷冻固相,然后充分升华干燥,恢复至室温得到纤维素气凝胶;
(4)碳气凝胶的制备:将步骤(3)所得的纤维素气凝胶在保护气体或者真空氛围下高温碳化,然后冷却至室温获得碳气凝胶。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,氢氧化锂、尿素、水的质量比例为(5~10):(10~20):(70~85)。
3.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,氢氧化锂、尿素、水的混合溶剂的温度为-20.0~0℃。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中,纤维素溶液中纤维素的质量分数为0.1~10wt%。
5.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,将纤维素溶液凝胶化形成纤维素水凝胶的凝胶化温度≤80℃。
6.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于,所述凝胶化温度为20~80℃。
7.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,冷冻为缓慢冷冻或快速冷冻。
8.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中,所述叔丁醇的水溶液中叔丁醇的质量分数为0~100wt%。
9.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,所述保护气体为氦气、氖气、氩气或氮气之中一种或多种。
10.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中,碳化温度为500~2500℃。
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