CN109607484A - 一种臭氧化水乳化液的快速高效制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种臭氧化水乳化液的快速高效制备方法，特别涉及一种先制备油水乳化液，然后将该乳化液进行臭氧化得到臭氧化水乳化液的方法。本发明将不饱和长链有机物先乳化在水溶液中，然后利用臭氧发生装置产生臭氧，将臭氧通入油水乳化液内，在臭氧溶入水溶液的同时与有机物进行反应，快速高效制备臭氧化水乳化液。本发明公开的方法具有过程简单，臭氧化效率高，臭氧在溶液中的稳定性好，臭氧的衰减损耗少等优点，实现了制备和应用过程的高效清洁环保，具有良好的经济效益和社会效益。

Description

一种臭氧化水乳化液的快速高效制备方法

技术领域

本发明涉及臭氧化水乳化液制备领域，具体涉及一种臭氧化水乳化液的快速高效制备方法。

背景技术

臭氧（O₃）在常温下，是一种有特殊臭味的淡蓝色气体，分解后的产物为氧气。臭氧是一种强氧化剂，它的杀菌能力不受pH值变化和氨的影响，达到相同灭菌效果（如使大肠杆菌杀灭率达99%）所需臭氧水药剂量仅是氯的0.0048%。臭氧还可以氧化、分解水中的污染物，在水处理中对除嗅、脱色、去除酚、氰和降低COD、BOD等都具有显著的效果。因此，臭氧在医药、环保水处理、食品和农业等领域，有着广泛的用途。

臭氧的产生方法主要有电晕法、电解法、紫外线法、核辐射法、等离子体法等，应用较为普遍的臭氧发生技术主要为电晕放电法和电解法。其中以空气为气源，采用电晕放电法制备得到的臭氧，会副产有害的氮氧化物，从而限制了这一制备方法的应用；电解纯水产出臭氧是目前产物制备浓度最高的方法，并且气体中的副产物为氧，没有二次污染。之后，利用臭氧和氧气沸点的差别，通过分级液化可得到富集的臭氧。

臭氧水能够将臭氧限域在液相中，可以在提高施加局部的臭氧浓度的同时，避免臭氧的无效消耗和损失，也能避免臭氧逸散带来的危害。但臭氧的稳定性较差，臭氧在蒸馏水或自来水中的半衰期大约是20min（20℃），在含有杂质的水溶液中则迅速分解为氧气。因此，在实际使用中，臭氧往往需要即用即制，对设备和场地的要求较高，限制了臭氧的应用。

臭氧可以与含有双键的有机物发生加成反应生成初级臭氧化物，然后初级臭氧化物分解成羰基化合物醛或酮和氧化羰，氧化羰与醛或酮也可重新结合成臭氧化物。将有机物臭氧化，可以得到稳定性较高的臭氧化物。该臭氧化物在应用中能够表现出强氧化性等臭氧的典型特性。但有机物在臭氧化过程中，会逐渐变得粘稠，甚至成为半固态的膏状物。这使得臭氧化过程中的臭氧气体分散、气液和液相内部的传质变得困难，从而使得臭氧化过程成为了限制产物制备效率及速率的关键瓶颈。

发明内容

本发明旨在提供一种臭氧化水乳化液的快速高效制备方法，具有过程简单，臭氧化效率高，臭氧在溶液中的稳定性好，臭氧的衰减损耗少等优点，实现了制备和应用过程的高效清洁环保，具有良好的经济效益和社会效益。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：本发明涉及一种臭氧化水乳化液的快速高效制备方法，具体步骤为：

a、将长链不饱和有机物在水中乳化，得到油水乳化液；

b、利用臭氧发生装置产生高浓度臭氧；

c、将臭氧通入油水乳化液进行臭氧化反应，制备得到臭氧化水乳化液。

进一步地，所述不饱和长链有机物为分子中碳原子数≥4的不饱和长链碳氢化合物、不饱和脂肪族化合物或任意二者及三者的混合物。选取长链有机物作为原料，可以避免小分子有机物易挥发、闪点低等问题。根据需要，可以选择长链烯烃、橄榄油、茶油等植物油，也可以选择鱼油等动物油。使用前应对有机物进行必要的除杂、精炼等预处理。

进一步地，一般在不饱和长链有机物水乳化液中，不饱和长链有机物在乳化液中所占的体积比例不高于50%，优选的比例为0.1%~10%。对于膏状及近固态的不饱和长链有机物，可以适当提高温度或添加溶剂、表面活性剂来提高乳化的效率。但在添加第三组分时，应避免其对不饱和长链有机物及臭氧化水乳化液产生不可接受的影响。

进一步地，将不饱和长链有机物在水中乳化，所使用的水中可含有非水组分，但相应组分不得对臭氧及臭氧化水乳化液有明显的催化分解作用，且能够满足臭氧化水乳化液的使用要求。不饱和长链有机物水乳化液可以使用纯水、自来水、地下水、地表水或特定溶液（如盐溶液、稀酸、稀碱等）来制备，但其中所含的物质应具有对臭氧和有机物的反应惰性，同时应能够满足臭氧化水乳化液的贮存、使用要求。通常，纯水是一个优选的原料。

进一步地，将不饱和长链有机物在水中乳化为非均相过程，该过程可采用射流乳化、机械剪切乳化、膜乳化、超声乳化的形式进行。通过强化传质，可以将油水两相进行分散。根据不饱和长链有机物的状态（液、膏状、近固态），可以适当选取乳化方式以加强乳化。

进一步地，将不饱和长链有机物在水中乳化，乳化后的连续相为水，分散相为油，且分散相油滴平均粒径小于100 μm。在实际使用过程中，可以根据需要对乳化油滴的粒径进行调整，但应注意避免油滴的聚并和油水分相现象。

进一步地，所述臭氧发生装置为电解臭氧发生装置或以氧气为气源的高压放电法装置。其中采用纯水电解法制备的臭氧，具有臭氧浓度高、气体组成简单（为臭氧和氧气的混合物），使用安全方便等优点，为优选的方法。采用高压放电法制备臭氧时，应使用氧气或富氧气体作为气源，需要特别注意应避免使用空气作为气源，以防止氮氧化物产生并进入臭氧化水乳化液中。

进一步地，为提高臭氧化效率，在臭氧化水乳化液制备过程中，所使用的臭氧为富含臭氧的混合气，臭氧浓度高于10 ppm，优选臭氧含量为5~30%。此外，在反应过程中，可采用气体再压缩或优化供气速率等形式来协调反应过程，以避免臭氧的浪费，并提高臭氧化过程效率。

进一步地，臭氧与乳化液进行传质和反应为非均相过程，该过程可采用鼓泡混合、射流混合、搅拌混合、管道混合形式进行。通过强化传质作用，可以促进臭氧气分散和溶解在液相中，以提高气液相界面，加快臭氧化反应及臭氧的溶解吸收速率，同时也提高反应残余气的释放，避免液相内部过度充气。此外，以不饱和键臭氧化程度计，臭氧化水乳化液中油相的臭氧化程度一般为0.1~90%，优选的臭氧化程度一般为10~20%。

进一步地，由于不饱和长链有机物先行分散在了水溶液中，大大提高了液相物系的流动性和气泡的分散程度，从而有效地提高了臭氧化过程的效率，为臭氧化水乳化液的快速高效制备提供了条件。此外，臭氧化水乳化液制备过程中保持物系处于较好的流动状态，有利于过程的传质和传热，其中物料的温度成为一个重要的控制参数。为实现上述要求及避免火灾***等安全隐患，根据所使用原料有机物的不同，所述的臭氧与有机物进行反应，反应的温度低于有机物闪点且高于有机物熔点。在通常条件下，近室温（0-50℃）是一个优选的温度范围。

进一步地，臭氧与有机物进行反应，与物料接触的设备材质应能够耐受臭氧及有机物侵蚀，且对臭氧及臭氧化水乳化液无催化分解作用。典型的适用材质包括玻璃、陶瓷、PTFE、不锈钢、钛等，但铝、铜、铁、碳钢等金属及聚氯乙烯、硅胶、橡胶等应避免使用，以防臭氧损耗、物料污染及设备损坏。

进一步地，在臭氧化水乳化液的制备过程中，可以根据需要在物系中添加芳香剂、染色剂、液体石蜡等改良剂，以改善臭氧化水乳化液的应用性能及效果。但所加入的组分，一般添加量小于臭氧化水乳化液添加量的50%，并且应避免对臭氧化水乳化液及臭氧化水乳化液产生不可接受的影响。

本发明的有益效果是：

1） 使用本发明公开的方法，通过预先将不饱和长链有机物在水溶液中乳化，有效增大了液相物料的流动性，并且臭氧气体能够在液相中分散为微气泡，大幅提高了气液相界面和气泡的液相平均停留时间，突破了不饱和长链有机物直接臭氧化过程中的气液传质瓶颈；

2） 使用本发明公开的方法，通过预先将不饱和长链有机物在水溶液中乳化，可以将较高粘度的有机物在水溶液中分散为微小液滴，这使得油相界面得到大幅度提高，通过制备过程控制和应用条件优化，在臭氧迅速传质到液相中后，有效地提高了不饱和长链有机物的臭氧化传质与反应速率，大大缩短了制备时间，减少了臭氧因吸收不完全而导致的浪费，实现了臭氧化水乳化液的快速高效制备，开辟了一条快速高效乳化液臭氧化的新路径；

3）使用本发明公开的方法，在水相溶解吸收臭氧实现臭氧化同时，通过分散在水相中的有机物微粒的臭氧化反应，提高了臭氧化液体随时间的稳定性，解决了臭氧在单一水均相物系中的时间稳定性问题；

4）使用本发明公开的方法制备得到的臭氧化水乳化液，在使用过程中，分散在水溶液中的臭氧化有机物微粒，不仅为水相的臭氧化提供了臭氧源，在使用过程中，也因为挥发度低、稳定性好等特点，提高了臭氧化液体在不同使用条件（例如喷雾、液膜等快速挥发环境，以及高温、干燥等因素）下的稳定性，改善了臭氧在单一水均相物系中的使用条件稳定性问题；

5）使用本发明公开的方法，能够在提高臭氧化液体中臭氧含量的同时降低其中臭氧的挥发逃逸量，从而在提高使用效果同时避免环境污染，实现臭氧化液体制备与使用的高效清洁环保。

具体实施方式

为了使本领域的普通技术人员能更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。

实施实例1

按照体积比1：100的比例将橄榄油与纯水混合，使用高速剪切机进行乳化，乳化后连续水相中悬浮的橄榄油颗粒粒径约为50 μm。使用低压纯水电氧化臭氧发生器产生高浓度臭氧气体（其中臭氧含量约15%），将臭氧气体收集后通入装有橄榄油水乳化液的316L不锈钢鼓泡反应釜内，在搅拌和15℃条件下进行反应，取样测试臭氧化水乳化液的臭氧浓度，直至满足要求后停止鼓入臭氧。与同等条件下用纯橄榄油制备的臭氧化物相比，臭氧化水乳化液的臭氧吸收速率较臭氧化橄榄油的高出20%以上。

实施实例2

按照C8烯烃与鱼油混合物（二者体积比例1：5）与纯水的体积比1：50的比例，使用膜乳化设备将C8烯烃与鱼油混合物乳化在水溶液中，乳化液中加入100 ppm十二烷基磺酸钠，乳化后连续水相中悬浮的C8烯烃与鱼油混合物颗粒粒径约为20μm。使用纯水电氧化臭氧发生器产生高浓度臭氧气体（其中臭氧含量约20%），将臭氧气体收集后通入装有有机物乳化液的搪玻璃管道反应器内，在管道循环混合搅拌和20℃条件下进行反应，取样测试物系的臭氧化程度，当臭氧化程度达到5%后停止通入臭氧。与同等条件下纯前述有机物混合物制备的臭氧化物相比，臭氧化水乳化液的臭氧吸收速率高出了20%以上。在密闭、玻璃容器和20℃条件下，与同等臭氧浓度的臭氧纯水溶液相比，24 h后臭氧化水乳化液的臭氧浓度是臭氧水的15倍以上，稳定性得到了显著提升。

实施实例3

按照橄榄油与鱼油混合物（二者体积比例4：1）与pH8的碳酸钠纯水溶液体积比1：500的比例，使用超声乳化设备将橄榄油与鱼油混合物乳化在水溶液中，乳化后连续水相中悬浮的橄榄油与鱼油混合物颗粒粒径约为30 μm。以纯氧气作为气源，使用电晕法臭氧发生器产生高浓度臭氧气体（其中臭氧含量>5%），将臭氧气体收集后通入装有橄榄油与鱼油混合物水乳化液的PTFE涂层釜式反应器内，气体使用微孔曝气头曝入乳化液中，在混合搅拌和20℃条件下进行反应，取样测试有机物的臭氧化程度，当臭氧化程度达到20%后停止通入臭氧。与同等条件下前述纯有机物混合物制备的臭氧化物相比，臭氧化水乳化液的臭氧吸收速率高出了20%以上。在该臭氧化水乳化液中加入碘化钠显色剂显色（滴入碘化钠溶液至臭氧化水乳化液显色为止），取该臭氧化水乳化液，在密闭、玻璃容器和20℃条件下，与同等条件下制备的臭氧纯水溶液相比，24 h后臭氧化水乳化液的臭氧浓度是臭氧水的10倍以上，稳定性得到了显著提升，而臭氧化水乳化液液层表面气相中的臭氧浓度与臭氧水液层表面气相中的臭氧浓度相当这表明臭氧化水乳化液具有良好的臭氧保存能力，同时能够有效避免臭氧的分解和挥发。

实施实例4

按照橄榄油、鱼油与C10烯烃混合物（三者体积比例2：3：1）与pH8.5的氢氧化钠纯水溶液体积比1：300的比例，使用剪切乳化设备将橄榄油、鱼油与C10烯烃混合物乳化在水溶液中，乳化后连续水相中悬浮的臭氧化水乳化液颗粒粒径约为60 μm。以纯氧气作为气源，使用电晕法臭氧发生器产生高浓度臭氧气体（其中臭氧含量>5%），将臭氧气体收集后通入装有乳化液的玻璃转盘塔式反应器内，气体使用微孔曝气头曝入塔釜有机物中，在混合搅拌、气升推进和10℃条件下进行反应，取样测试有机物的臭氧化程度，当臭氧化程度达到10%后停止通入臭氧。与同等条件下前述纯有机物混合物制备的臭氧化物相比，臭氧化水乳化液的臭氧吸收速率高出了20%以上。取该臭氧化水乳化液，在密闭、玻璃容器和20℃条件下，与同等臭氧浓度的臭氧纯水溶液相比，24 h后臭氧化水乳化液的臭氧浓度是臭氧水的10倍以上，稳定性得到了显著提升，而臭氧化水乳化液液层表面气相中的臭氧浓度与臭氧水液层表面气相中的臭氧浓度相当这表明臭氧化水乳化液具有良好的臭氧保存能力，同时能够有效避免臭氧的分解和挥发。

上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (10)

1.一种臭氧化水乳化液的快速高效制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

a、将长链不饱和有机物在水中乳化，得到油水乳化液；

b、利用臭氧发生装置产生高浓度臭氧；

c、将臭氧通入油水乳化液进行臭氧化反应，制备得到臭氧化水乳化液；

其中，步骤a中所得的油水乳化液中长链不饱和有机物所占比例不高于50%，步骤c中所得的臭氧化水乳化液中油相的臭氧化程度为0.1~90%，进行步骤c时适当添加改良剂，添加量小于臭氧化水乳化液用量的50%。

2.根据权利要求1所述的一种臭氧化水乳化液的快速高效制备方法，其特征在于，所述不饱和长链有机物为分子中碳原子数≥4的不饱和长链碳氢化合物、不饱和脂肪族化合物或任意二者及三者的混合物，不饱和长链有机物在乳化液中所占的体积比例为0.1~10%。

3.根据权利要求1所述的一种臭氧化水乳化液的快速高效制备方法，其特征在于，所述的将不饱和长链有机物在水中乳化为非均相过程，该过程可采用射流乳化、机械剪切乳化、膜乳化、超声乳化的形式进行。

4.根据权利要求1所述的一种臭氧化水乳化液的快速高效制备方法，其特征在于，所述的将不饱和长链有机物在水中乳化，乳化后的连续相为水，分散相为有机物，且分散相微粒平均粒径小于100μm。

5.根据权利要求1所述的一种臭氧化水乳化液的快速高效制备方法，其特征在于，所述的臭氧发生装置包括电解臭氧发生装置和以氧气或富氧气体为气源的高压放电臭氧发生装置。

6.根据权利要求1所述的一种臭氧化水乳化液的快速高效制备方法，其特征在于，所述的高浓度臭氧为富含臭氧的混合气，臭氧浓度高于100 ppm，臭氧含量为5~30%。

7.根据权利要求1所述的一种臭氧化水乳化液的快速高效制备方法，其特征在于，所述的臭氧与有机物进行反应为非均相反应，该反应可采用鼓泡混合、射流混合、搅拌混合、管道混合形式进行气液混合接触，臭氧化水乳化液中油相的臭氧化程度为10~20%，所述改良剂包括芳香剂、染色剂和液体石蜡。

8.根据权利要求1所述的一种臭氧化水乳化液的快速高效制备方法，其特征在于，臭氧与有机物进行臭氧化反应，反应的温度低于有机物闪点且高于有机物熔点，温度范围为0~50℃。

9.根据权利要求1所述的一种臭氧化水乳化液的快速高效制备方法，其特征在于，臭氧与油水乳化液进行反应，与物料接触的设备材质能够耐受臭氧及有机物侵蚀，且对臭氧及臭氧化物无催化分解作用，适用材质包括玻璃、陶瓷、PTFE、不锈钢和钛。

10.根据权利要求1所述的一种臭氧化水乳化液的快速高效制备方法，其特征在于，所述的将不饱和长链有机物在水中乳化，所使用的水中可含有非水组分，但相应组分不得对臭氧及臭氧化水乳化液有明显的催化分解作用，且能够满足臭氧化水乳化液的使用要求。