CN109603745A - 一种强吸附型生物炭制备及用于含镍电镀废水处理的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种强吸附型生物炭制备及用于含镍电镀废水处理的应用，制备方法是将水体发生富营养化时生成的绿萍于400℃下高温限氧裂解制备生物炭，制得的生物炭表面呈海绵多孔分层结构，表面粗糙且孔穴和孔道较多，富有O－H、CO₃ ^2‑和COO^－等官能团，其组成中KCl和CaCO₃含量较高，使其对重金属Ni有较强的吸附性能。其用于含镍电镀废水处理的应用，使用5g/L的Ca(OH)₂对含镍电镀废水进行预沉淀，然后投加2g/L的生物炭进行初次吸附，再采用3g/L的生物炭进行二次吸附，处理后电镀废水中残余镍浓度达到排放标准，且废水中氨氮、磷酸盐、浊度和Cu、Zn等污染物也得到高效去除。

Description

一种强吸附型生物炭制备及用于含镍电镀废水处理的应用

技术领域

本发明属于环境功能材料和重金属废水处理新技术开发领域，具体涉及一种强吸附型生物炭的制备方法及其采用该强吸附型生物炭用于高效处理实际含镍电镀废水的应用。

背景技术

电镀、冶金、印染和有色金属冶炼等行业生产过程产生的电镀废液和清洗废水中含有大量Ni及一定数量的Cu、Cr、Pb、Zn等重金属，其中重金属Ni浓度范围为17mg/L～520mg/L。Ni²⁺毒性强、存在潜在致癌性，且其形态稳定、不易被微生物降解，进入环境中会通过食物链在生物体内富集，严重危害生态***安全和人体健康。

目前，常用的含镍废水处理方法主要包括有沉淀法(FeCl₃、AlCl₃、Al₂(SO4₂)₃、PAC、Ca(OH)₂等)、吸附法(活性炭、生物炭、纳米颗粒等)、电解法、离子交换法、催化还原法、纳滤法、反渗透法和电渗析法等，其中：

沉淀法操作简单，处理效率高，但其常存在沉淀量过大且出水水质难以达标的缺陷；吸附法成本较低，易于规模化推广，但存在吸附剂种类较少和吸附效率较低的缺陷。

离子交换法和催化还原法可回收一定量的重金属，但回收重金属的纯度较低，且工艺复杂，出水水质较差。

纳滤和反渗透法处理效果较为稳定，但也存在处理成本高，膜易堵塞和污染的缺陷。

实际中，含镍电镀废水成分复杂，属于强酸性水体，除Ni外常含有较高浓度的氨氮、磷酸盐、Cu、Zn等污染物，且其色度、浊度均较高，传统单一方法很难对其实现高效净化，因此寻求新的用于含镍电镀废水的深度处理技术一直是申请人所关注的研究课题之一。

含镍电镀废水处理方面的专利在国内也有报道，例如：

(1)中国专利申请(公告号：CN207046985U)，专利名称：一种含镍废水处理回用***，该***采用微滤膜过滤、反渗透和离子交换相结合的综合工艺处理含镍废水，处理效果稳定，出水水质可达到回用要求，但存在工艺复杂、成本高、滤膜回收利用率低的缺陷。

(2)中国专利申请(公开号：CN105461119A)，专利名称：阳极氧化封孔产生的含镍废水的处理方法及处理***。该方法采用光催化降解、芬顿氧化、絮凝沉淀、过滤和离子交换相结合的组合工艺净化含镍废水，对废水中镍的去除率高，对有机物也有一定的降解和去除效率，但其工艺复杂，成本高，所需药剂较多。

(3)中国专利申请(公开号：CN105439360A)，专利名称：一种含镍废水的处理方法及其处理***。该***通过调节含镍废水pH和蒸发浓缩获取蒸馏水及浓缩液，再对蒸馏水进行砂滤、活性炭吸附和纳滤，对浓缩液进行固液分离和精馏，从而处理含有多种络合剂的含镍废水，其工艺流程复杂，蒸馏过程费时费力。

(4)中国专利申请(公开号：CN105271622A)，专利名称：一种电镀废水零排放处理工艺和***。该工艺先采用电化学反应器去除电镀废水中的部分重金属离子，再采用混凝沉淀法去除部分有机物、金属离子和悬浮物，通过A/O生化***去除大部分有机物，最后通过膜过滤、反渗透和蒸发冷凝，实现电镀废水的深度处理，其工艺复杂，生化处理部分稳定性差，处理成本较高。

(5)中国专利申请(公开号：CN105217862A)，专利名称：一种含镍电镀废水零排放处理装置及其方法。该发明通过离子交换、管式微滤膜过滤和精密过滤器以及两级反渗透处理工艺，使出水达到电镀工艺回用水水质，实现电镀废水零排放，但其废水回用率较低，且滤膜回收性差。

(6)中国专利申请(公开号：CN104724795A)专利名称：一种处理含镍废水的电化学处理***和电化学方法。该发明先将含镍废水引入隔膜反应器阳极室，其中络合态的镍离子在阳极氧化作用下释放游离态镍离子，然后在电场作用下穿过阳离子交换膜进入阴极室发生沉积反应，最后将阴极室出水直接排放。该方法处理水量小，对待处理废水水质的适应性较低，且要求水体浊度较小。

综上所述，目前应用于实际含镍电镀废水处理的技术虽然较多，但是仍需要继续开展研发操作简单，工艺完善，占地面积小，运行灵活、成本低廉的含镍电镀废水处理技术，以满足废水处理大规模工业化使用。

发明内容

为了高效处理含镍电镀废水并弥补常规处理工艺的缺陷，本发明提供一种强吸附型生物炭的制备方法及其采用该强吸附型生物炭用于含镍电镀废水处理的应用。其制备方法采用水体发生富营养化时常见的绿萍作为生物质原料，通过高温限氧裂解制取强吸附型生物炭，将获取的强吸附型生物炭用于对含镍电镀废水的深度处理，使其出水水质达到排放标准。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种强吸附型生物炭的制备方法，其特征在于，该方法采用绿萍为原料，具体制备过程如下：

称取一定质量的原料放入瓷坩埚内填满压实，加盖后置于箱式电阻马弗炉中，分别于200℃～700℃条件下各恒温限氧裂解炭化2h，冷却至室温后取出，过80目筛网，得到强吸附型生物炭。

根据本发明，所述的最佳恒温限氧裂解炭化温度为400℃。

进一步地，所述的原料采用以下方式得到：

(1)打捞水体发生富营养化时生成的绿萍，将其清洗干净并用去离子水润洗；

(2)将润洗后的绿萍自然风干7天，采用高速多功能粉碎机研磨成粉末；

(3)将绿萍粉末置于105℃烘箱中恒重24h，过60目筛网即得。

根据申请人的实验表明，上述方法得到的强吸附型生物炭用于含镍电镀废水处理的应用，具体按下列步骤实施：

步骤(1)：对实际含镍电镀废水的预处理

向实际含镍电镀废水中加入5g/L的Ca(OH)₂，在恒温震荡搅拌器中，以200r/min下搅拌2min，后于50r/min搅拌10min，静置30min，取其上清液测量各污染物浓度，并将上清液经0.22μm滤膜过滤后用于测量溶液中残余Ni浓度；

步骤(2)：强吸附型生物炭的初次吸附

取步骤(1)的上清液，加入2g/L的强吸附型生物炭进行初次吸附，吸附条件为25℃±0.5℃、200r/min下振荡12h，然后在6000r/min离心3min，取其上清液测量各污染物浓度，并将上清液经0.22μm滤膜过滤后用于测量溶液中残余Ni浓度；

步骤(3)：强吸附型生物炭的二次吸附

取上步骤强吸附型生物炭初次吸附后的上清液，再加入3g/L的强吸附型生物炭进行二次吸附，即满足国家电镀废水排放标准要求。

本发明以水体发生富营养化时常见的绿萍为原料，在恒温限氧裂解炭化条件制备强吸附型生物炭，通过对制得的强吸附型生物炭表面形貌、官能团、物质组成和对人工模拟含镍废水中Ni²⁺的吸附研究，结果表明绿萍制得的强吸附型生物炭表面呈海绵多孔分层结构，表面粗糙且孔穴和孔道较多，富有O－H、CO₃ ^2-和COO^－等官能团，其物质组成中KCl含量较高，对模拟废水中Ni²⁺的吸附效果显著。同时发现利用该强吸附型生物炭两步法吸附和Ca(OH)₂预沉淀相结合的组合工艺，可高效净化含镍电镀废水，在降低废水中Ni浓度的同时大幅降低氨氮、磷酸盐、浊度、Cu、Zn等污染物浓度，使出水水质达到排放要求，实现电镀废水零排放的目的。

和现有技术相比，本发明强吸附型生物炭的制备及其应用带来的技术创新在于：

1、首次将绿萍用于制备强吸附型生物炭，原料来源广泛，制备方便，不仅避免了常规绿萍处置中填埋法造成的二次污染，同时实现了废弃物的资源化利用。

2、将强吸附型生物炭吸附与化学沉淀相结合的组合工艺用于含镍电镀废水处理，可高效净化电镀废水，使其出水水质达到排放要求，实现了含镍电镀废水的零排放，并弥补了常规絮凝沉淀工艺处理电镀废水时面临的沉淀量过大和水质不易达标的缺陷。

3、符合绿色经济、可持续发展的战略目标，在解决二次污染的同时实现废弃物资源化利用。

4、工艺操作简单、投资省、占地少、能耗低、成本低、效率高、运行方便、处理效果稳定，出水易达标，为实际含镍电镀废水的处理提供了科学指导和有价值的参考。

附图说明

图1为强吸附型生物炭的扫描电镜图。

图2为不同温度下制得强吸附型生物炭的损失率和对初始Ni²⁺离子浓度为50mg/L的模拟含镍废水中Ni²⁺的去除率。

图3为强吸附型生物炭对不同初始浓度下模拟废水中Ni²⁺的饱和吸附量。

图4为强吸附型生物炭对初始Ni²⁺离子浓度为40mg/L的模拟废水中Ni²⁺的动态吸附曲线。

图5为强吸附型生物炭吸附含镍废水中Ni²⁺前后的傅里叶红外光谱图。

图6为强吸附型生物炭吸附含镍废水中Ni²⁺前后的XRD衍射图谱。

图中所述生物炭即为强吸附型生物炭。

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

实施例1：强吸附型生物炭的制备

打捞水体富营养化时形成的绿萍为原料，清洗干净并用去离子水润洗，自然风干7天后采用高速多功能粉碎机(型号：BJ-100)研磨成粉末，置于105℃烘箱中恒重24h，过60目筛网备用。

称取一定质量的绿萍粉末，放入100mL的瓷坩埚内填满压实，加盖后置于箱式电阻马弗炉(SX-4-10)中，分别在200℃、300℃、400℃、500℃、600℃和700℃下恒温限氧裂解炭化2h，冷却至室温后取出，通过恒温限氧裂解炭化处理前后物料质量差计算生物炭的损失率，并过80目筛网储存于棕色瓶中待用。

图1为绿萍在400℃下恒温限氧裂解炭化2h后制得生物炭的扫描电镜图，由图可以看出绿萍在400℃下制得的强吸附型生物炭表面呈海绵多孔分层结构，在400℃时孔壁被烧至熔融态，孔壁坍塌，导致该强吸附型生物炭表面粗糙且微孔分布不均，但其孔穴和孔道较多，孔隙结构较为丰富。

实施例2：强吸附型生物炭的优选

以Ni(NO₃)₂·6H₂O配制初始Ni²⁺离子浓度为50mg/L的模拟含镍废水并采用0.1M的NaOH和HCl调节溶液pH值为7.0±0.2，分别投加不同裂解温度下制得的生物炭对其进行吸附，其中生物炭的质量浓度为5g/L；吸附过程于水浴恒温振荡器(THZ-82)进行，25℃±0.5℃、200r/min下振荡12h，然后在6000r/min离心3min，取其上清液经0.22μm滤膜过滤后用于测量溶液中残余的Ni²⁺浓度，通过比较生物炭对模拟含镍废水中Ni²⁺的去除率、强吸附型生物炭制备过程的损失率和能耗，优选强吸附型生物炭。

图2为不同温度下制得强吸附型生物炭的损失率和对初始Ni²⁺离子浓度为50mg/L的模拟含镍废水中Ni²⁺的去除率。由图2可知，当恒温限氧裂解炭化温度≤400℃时，生物炭的损失率和对模拟含镍废水中Ni²⁺的去除率均随裂解温度的上升呈急剧增加的趋势，当恒温限氧裂解炭化温度>400℃时，强吸附型生物炭的损失率和对模拟含镍废水中Ni²⁺的去除率随恒温限氧裂解炭化温度的上升略有增加且基本趋于稳定。因此，综合考虑强吸附型生物炭制备过程的损失率、能耗和对模拟含镍废水中Ni²⁺的去除率等因素，宜选用400℃下恒温限氧裂解制得的生物炭作为强吸附型生物炭。

实施例3：强吸附型生物炭的等温吸附

以Ni(NO₃)₂·6H₂O配制不同Ni²⁺浓度的模拟含镍废水，其初始浓度分别为10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、160mg/L和200mg/L，采用0.1M的NaOH和HCl调节溶液pH值为7.0±0.2，分别投加1.25g/L的强吸附型生物炭对其进行吸附，吸附过程及测量同上，探究强吸附型生物炭的饱和吸附量。

图3为强吸附型生物炭对不同初始浓度下模拟废水中Ni²⁺的饱和吸附量。由图3可知，强吸附型生物炭的等温吸附曲线满足Langmiur等温吸附方程，且其饱和吸附量为45.455mg/g，远高于已有文献和专利中报道的其它生物炭对Ni²⁺的饱和吸附量。

实施例4：强吸附型生物炭的动态吸附

以Ni(NO₃)₂·6H₂O配制初始Ni²⁺离子浓度为40mg/L的模拟含镍废水并采用0.1M的NaOH和HCl调节溶液pH值为7.0±0.2，按1.25g/L的投加量加入强吸附型生物炭。

吸附过程于水浴恒温振荡器(THZ-82)中，25℃±0.5℃、200r/min下振荡进行，分别在反应第10min、20min、30min、60min、120min、240min、360min、480min、600min、720min、840min、960min、1080min、1200min、1320min和1440min时，将吸附后溶液在6000r/min离心3min，取其上清液经0.22μm滤膜过滤后用于测量溶液中残余的Ni²⁺浓度。

图4为强吸附型生物炭对初始Ni²⁺离子浓度为40mg/L的模拟废水中Ni²⁺的动态吸附曲线。由图4可知，强吸附型生物炭的动态吸附满足二级动力学方程，其R²值可达0.999，且在吸附12h时基本达到吸附平衡。

图5为强吸附型生物炭吸附含镍废水中Ni²⁺前后的傅里叶红外光谱图，由图5可知，强吸附型生物炭吸附前在3420cm^-1附近有强而宽的O－H伸缩振动峰，在1383cm^-1附近存在较强的CO₃ ^2-吸收峰，1100～1200cm^-1处的吸收峰属于C－O的伸缩振动，这些均有利于增强强吸附型生物炭对废水中Ni²⁺的吸附效果。生物炭吸附后1577.38cm^-1的COO^－伸缩振动峰减弱，C－O的伸缩振动发生从1115.88cm^-1到1048.68cm^-1的偏移。

图6为强吸附型生物炭吸附含镍废水中Ni²⁺前后的XRD衍射图谱，由图6可知，强吸附型生物炭主要由KCl和CaCO₃构成，吸附后的强吸附型生物炭组成中的KCl衍射峰明显弱化，同时出现了大量含镍离子化合物NiCx的衍射峰，说明强吸附型生物炭对溶液中Ni²⁺有较强的吸附效果。

实施例5：吸附饱和后生物炭的解吸

以Ni(NO₃)₂·6H₂O配制初始Ni²⁺离子浓度为40mg/L的模拟含镍废水并采用0.1M的NaOH和HCl调节溶液pH值为7.0±0.2，按1.25g/L的投加量加入强吸附型生物炭。吸附过程于水浴恒温振荡器(THZ-82)进行，25℃±0.5℃、200r/min下振荡12h，离心后取其沉淀作为吸附饱和后的强吸附型生物炭。

对吸附饱和后的生物炭分别采用0.1M的HCl、HNO₃、H₂SO₄、C₆H₈O₇、NaOH、NaCl和KCl溶液进行解吸。解吸过程于水浴恒温振荡器(THZ-82)中进行，25℃±0.5℃、200r/min下振荡2h，然后在6000r/min离心3min，取其上清液经0.22μm滤膜过滤后用于测量溶液中Ni²⁺浓度并进行解吸率的计算。

不同解吸剂对吸附饱和后生物炭的解吸率如表1所示：

表1：不同解吸剂对吸附饱和后生物炭的解吸率

由表1数据可知，0.1M的HCl、HNO₃、H₂SO₄和C₆H₈O₇对吸附饱和后的生物炭均有良好的解吸效果，其中C₆H₈O₇的解吸率最高，可达99.83％，基本实现吸附饱和后强吸附型生物炭的完全再生与重复利用。

采用强吸附型生物炭两步法吸附和Ca(OH)₂沉淀相结合的组合工艺对实际含镍电镀废水水质的处理如表2所示：

表2：含镍电镀废水水质

由表2中数据可知，实际含镍电镀废水中除重金属Ni浓度较高外，氨氮、磷酸盐、COD、Zn和Cu等污染物浓度也较高，这些污染物会与Ni离子竞争吸附位点，进而降低强吸附型生物炭对实际废水中Ni的去除效果。同时实际电镀废水pH值较低，H⁺和Ni²⁺之间竞争活性位点，使得强吸附型生物炭单独作用对含镍电镀废水中重金属Ni的吸附效果大幅下降。

因此，采用强吸附型生物炭两步法吸附和Ca(OH)₂预沉淀相结合的组合工艺，对实际含镍电镀废水进行深度处理，具体步骤如下：

步骤一：对实际含镍电镀废水的预处理

向实际含镍电镀废水中加入5g/L的Ca(OH)₂，在六连异步恒温震荡搅拌器(HJ-6S)200r/min下先快速搅拌2min，后于50r/min慢速搅拌10min，静置30min。

步骤二：强吸附型生物炭的初次吸附

取步骤一Ca(OH)₂预处理后的上清液，加入2g/L的强吸附型生物炭进行初次吸附。

步骤三：强吸附型生物炭的二次吸附

取步骤二强吸附型生物炭初次吸附后的上清液，再加入3g/L的强吸附型生物炭进行二次吸附，即可满足国家电镀废水排放标准(GB21900-2008)要求。

在本实施例中，实际含镍电镀废水的测量指标主要包括：氨氮、磷酸盐、浊度、Ni、Cu和Zn等。

本实施例采用的强吸附型生物炭两步法吸附和Ca(OH)₂预沉淀相结合的组合工艺，对实际含镍电镀废水的净化效果如表3所示：

表3：组合工艺对实际含镍电镀废水的净化效果

由表3数均可知，本实施例给出的强吸附型生物炭吸附和Ca(OH)₂预沉淀相结合的组合工艺，对电镀废水中镍和磷酸盐的去除率为98.85％和99.98％，处理后水体中重金属Ni的浓度为0.42mg/L，低于国家电镀污染物排放标准(GB21900-2008，Ni<0.5mg/L)。且对氨氮、矿化度、Cu、Zn的去除率分别可达94.26％、72.10％、98.46％和100％。

Claims (5)

1.一种强吸附型生物炭的制备方法，其特征在于，该方法采用绿萍为原料，具体制备过程如下：

称取一定质量的原料，粉碎，然后放入瓷坩埚内填满压实，加盖后置于箱式电阻马弗炉中，分别于200℃～700℃条件下各恒温限氧裂解炭化2h，冷却至室温后取出，过80目筛网，得到强吸附型生物炭。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的最佳恒温限氧裂解炭化温度为400℃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物质原料采用以下方式得到：

(1)打捞水体发生富营养化时生成的绿萍，将其清洗干净并用去离子水润洗；

(2)将润洗后的绿萍自然风干7天，采用高速多功能粉碎机研磨成粉末；

(3)将绿萍粉末置于105℃烘箱中恒重24h，过60目筛网即得。

4.权利要求1至3其中之一所述方法得到的强吸附型生物炭用于含镍电镀废水处理的应用。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，按下列步骤实施：

步骤(1)：对实际含镍电镀废水的预处理

向实际含镍电镀废水中加入5g/L的Ca(OH)₂，恒温震荡搅拌器中以200r/min下搅拌2min，后于50r/min搅拌10min，静置30min，取其上清液测量各污染物浓度，并将上清液经0.22μm滤膜过滤后用于测量溶液中残余Ni浓度；

步骤(2)：强吸附型生物炭的初次吸附

取步骤(1)的上清液，加入2g/L的强吸附型生物炭进行初次吸附，吸附条件为25℃±0.5℃、200r/min下振荡12h，然后在6000r/min离心3min，取其上清液测量各污染物浓度，并将上清液经0.22μm滤膜过滤后用于测量溶液中残余Ni浓度；

步骤(3)：强吸附型生物炭的二次吸附

取上步骤强吸附型生物炭初次吸附后的上清液，再加入3g/L的强吸附型生物炭进行二次吸附，即满足国家电镀废水排放标准要求。