CN109590013B - 一种用于开环加氢的生物质负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质转化技术领域，尤其涉及一种用于开环加氢的生物质负载型催化剂及其制备方法。一种用于开环加氢的生物质负载型催化剂，其为A‑WO3/MCM‑41负载型催化剂，其中，组分A为Pt元素和Rh元素中的一种。一种用于开环加氢的生物质负载型催化剂的制备方法，包括：将偏钨酸铵和柠檬酸配成溶液加入至载体MCM‑41中等体积浸渍，经第一干燥、第一焙烧后再用A的可溶性盐溶液浸渍，经第二干燥和第二焙烧得到用于开环加氢的生物质负载型催化剂。本发明提供的一种用于开环加氢的生物质负载型催化剂及其制备方法，解决了现有的合成1，5‑戊二醇的方法稳定性较差，成本较高且环境不友好的技术问题。

Description

一种用于开环加氢的生物质负载型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于生物质转化技术领域，尤其涉及一种用于开环加氢的生物质负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
石化资源的日益减少和环境问题突出，急需开发新的可再生资源。生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质。它包括植物、动物和微生物。而生物质主是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的秸秆、树木等木质纤维素。其具有分布广、储量大、环境友好，尤其是温室气体零排放等优点。且可以唯一同时转化为气体、液体和固体燃料的可再生能源，是目前最具潜力的可以代替化石能源的新能源之一。生物质衍生物糠醛是重要的平台分子，可通过半纤维素制得，经过选择性加氢开环可制备1，5-戊二醇。1，5-戊二醇是一种含奇数碳原子和二伯羟基的线性二元醇，无色粘稠状液体，有苦味，密度为0.994(20℃)，熔点为-16℃，沸点为239℃(101.3KPa)，闪点130℃，广泛用于制造聚氨酯、聚酯、增塑剂、喷墨油墨或墨水，涂料和香料等产品。目前，现有技术中关于1，5-戊二醇的合成方法有：环戊二烯常温常压下光氧化制得环氧戊烯醛，然后在70-100℃，7MPa的条件下加氢制得1，5-戊二醇。由于光氧化反应器的设计以及产品质量稳定性等问题，开发工业化生产收到很大限制。
中国专利申请CN1565728A公开了一种以1，5-戊二酸二甲酯为原料，采用铜锌铝催化剂，在温度为150-350℃，压力为3-5MPa的条件下催化制备1，5-戊二醇的方法。该方法使用的原料由1，5-戊二酸酯化后纯化加氢制得，反应过程长且戊二酸来源于石油，环境不友好。
中国专利申请CN102942448A公开了一种以四氢糠醇为原料，采用负载铂的梧锆复合氧化物为催化剂，在温度为100-150℃，压力为1-5MPa的条件下制备1，5-戊二醇的方法，且完全没有精制1，5-戊二醇。
文献Catalysis Today 245(2015)93–99报道了以Ir-VOX/SiO2为催化剂，在温度为60-120℃，压力位1-6MPa的条件下催化制备1，5-戊二醇的方法。该方法使用超临界CO2为溶剂，提高了成本，且完全没有精制1，5-戊二醇。
因此，现有的合成1，5-戊二醇的方法稳定性较差，成本较高且环境不友好成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种用于开环加氢的生物质负载型催化剂及其制备方法，解决了现有的合成1，5-戊二醇的方法稳定性较差，成本较高且环境不友好的技术问题。
本发明提供了一种用于开环加氢的生物质负载型催化剂，其为A-WO3/MCM-41负载型催化剂，其中，组分A为Pt元素和Rh元素中的一种。
优选的，元素A的负载量为0.5-10％，WO3的质量百分含量为5-60％。
本发明还提供了一种用于开环加氢的生物质负载型催化剂的制备方法，包括：
将偏钨酸铵和柠檬酸配成溶液加入至载体MCM-41中等体积浸渍，经第一干燥、第一焙烧后再用A的可溶性盐溶液浸渍，经第二干燥和第二焙烧得到用于开环加氢的生物质负载型催化剂；
其中组分A为Pt元素和Rh元素中的一种。
优选的，所述第一干燥的温度为60-120℃。
优选的，所述第一焙烧的温度为300-600℃。
优选的，将偏钨酸铵和柠檬酸配成溶液具体包括将偏钨酸铵和柠檬酸中按W元素和柠檬酸摩尔比1：1配成溶液。
优选的，所述第二干燥的温度为60-120℃。
优选的，所述第二焙烧的温度为300-600℃。
本发明提供的开环加氢的生物质负载型催化剂中，其中5％Pt-WO3/MCM-41中当WO3的负载量为30％时表现出最好的活性，当WO3负载量低于或高于20％时，转化率都有不同程度的下降，因此说明当WO3的负载量为20％时，WO3的分散度是最好的。5％Rh-20％WO3/MCM-41在170℃反应12h，转化率和选择性达到84.4％和90.8％。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种用于开环加氢的生物质负载型催化剂及其制备方法，解决了现有的合成1，5-戊二醇的方法稳定性较差，成本较高且环境不友好的技术问题。
为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但并不限制本发明范围。
本发明采用气相色谱法定量分析，采用的分析仪器为安捷伦7820A，色谱柱为DB-624，进样量：0.5uL；流速：5mL/min；柱温：150℃～300℃，10℃/min；载气：N2；辅助气：O2,H2室温：25℃。本发明实施例所用原料均为市售商品。
实施例1
先将商业MCM-41进行预处理，在550℃下焙烧4h除去模板剂和水，然后称1g用于浸渍,分别称取偏钨酸铵和柠檬酸0.0531g和0.0456g配成溶液至于载体中浸渍，静置4h后60℃搅拌干燥水分，干燥后，置于管式炉中在氮气气氛下400℃焙烧2h，冷却至室温后置于马弗炉中550℃焙烧4h，得到20％WO3/MCM-41。称取按照一定计量比的氯铂酸溶液浸渍于制备好的20％WO3/MCM-41，静置4h后60℃搅拌干燥水分，干燥后，置于马弗炉中400℃焙烧2h，得到5％Pt-5％WO3/MCM-41。
实施例2
分别称取偏钨酸铵和柠檬酸0.1062g和0.0921g浸渍于MCM-41，其他条件与实施例1相同，制备5％Pt-10％WO3/MCM-41。
实施例3
分别称取偏钨酸铵和柠檬酸0.2125g和0.1824g浸渍于MCM-41，其他条件与实施例1相同，制备5％Pt-20％WO3/MCM-41。
实施例4
分别称取偏钨酸铵和柠檬酸0.3186g和0.2736g浸渍于MCM-41，其他条件与实施例1相同，制备5％Pt-30％WO3/MCM-41。
实施例5
分别称取偏钨酸铵和柠檬酸0.425g和0.3648g浸渍于MCM-41，其他条件与实施例1相同，制备5％Pt-40％WO3/MCM-41。
实施例6
分别称取偏钨酸铵和柠檬酸0.6375g和0.5472g浸渍于MCM-41，其他条件与实施例1相同，制备5％Pt-60％WO3/MCM-41。
实施例7
称取按照一定计量比的三氯化铑溶液浸渍于制备好的20％WO3/MCM-41，其他条件与实施例1相同，制备5％Rh-20％WO3/MCM-41。
实施例8
本发明的催化剂评价在间歇式反应釜中进行，实验过程如下：先将0.25g催化剂在氢气流速50mL/min下350℃还原2h。然后5％的四氢糠醇水溶液20g，200℃反应12h后取出液体样品，使用气相色谱对所得的反应液进行定量分析，结果如下：
Figure GDA0001982702450000041
从以上结果可得出结论：5％Pt-WO3/MCM-41中当WO3的负载量为30％时表现出最好的活性，当WO3负载量低于或高于20％时，转化率都有不同程度的下降，因此说明当WO3的负载量为20％时，WO3的分散度是最好的。5％Rh-20％WO3/MCM-41在170℃反应12h，转化率和选择性达到84.4％和90.8％。
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种生物质负载型催化剂用于开环加氢的应用，其特征在于，所述催化剂为A-WO3/MCM-41负载型催化剂，其中，组分A为Pt元素和Rh元素中的一种，元素A的负载量为5％，WO3的质量百分含量为20％；
所述催化剂应用为用于催化四氢糠醇水溶液开环加氢选择性制备成1，5-戊二醇；
所述催化剂的制备方法包括：将偏钨酸铵和柠檬酸配成溶液加入至载体MCM-41中等体积浸渍，经第一干燥、第一焙烧后再用A的可溶性盐溶液浸渍，经第二干燥和第二焙烧得到用于开环加氢的生物质负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的生物质负载型催化剂用于开环加氢的应用，其特征在于，所述第一干燥的温度为60-120℃。
3.根据权利要求1所述的生物质负载型催化剂用于开环加氢的应用，其特征在于，所述第一焙烧的温度为300-600℃。
4.根据权利要求1所述的生物质负载型催化剂用于开环加氢的应用，其特征在于，将偏钨酸铵和柠檬酸配成溶液具体包括将偏钨酸铵和柠檬酸中按W元素和柠檬酸摩尔比1∶1配成溶液。
5.根据权利要求1所述的生物质负载型催化剂用于开环加氢的应用，其特征在于，所述第二干燥的温度为60-120℃。
6.根据权利要求1所述的生物质负载型催化剂用于开环加氢的应用，其特征在于，所述第二焙烧的温度为300-600℃。
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