CN109590006A - 一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化材料，特指一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂的制备方法，属于光催化材料制备技术领域。本发明不采用高温高压，仅仅通过在熔融盐中煅烧三聚氰胺和密勒胺加合物的方式便可批量生产能高效光催化分解海水产氢的三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂，有效解决目前块体g‑C3N4材料，导电率差，光生载流子复合率高的缺点，使其光催化产氢性能及量子效率得到显著的提升。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料，特指一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂的制备方法，属于光催化材料制备技术领域。
背景技术
由于目前人类对化石燃料的过度开发和消耗，地球大气内CO2的含量持续增加，造成了日益严重的温室效应。因此，开发能代替化石燃料的能源载体显得尤为迫切。在各种新能源中，氢能成为了最佳选择。然而，目前氢气的制备还是依赖于对化石燃料的消耗，这不会减少CO2的排放。近几年，新兴起来的光催化分解水制氢技术，是一种利用太阳光作为驱动源将水直接分解为氢气和氧气的技术手段，这可以做到CO2零排放，成为了目前研究的热点。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是近年来新兴的一类可以利用太阳光将水分解为氢气和氧气的有机半导体光催化剂。该材料具有物理化学性质稳定，制备原料丰富易得，能在可见光照射下分解水产氢产氧的特点。但是通过常规方式制备得到的块体g-C3N4存在导电率差，光生载流子复合率高，光催化产氢效率低等缺点。通过对g-C3N4内部分子结构的调控，制备具有三嗪/七嗪同素异质结结构的新型g-C3N4材料可以在材料内部构建内建电场，从而大幅度的降低载流子的复合率，进而提升光催化分解水产氢性能。然而，目前制备这种三嗪/七嗪同素异质结结构的g-C3N4材料是通过表观上混合三聚氰胺和密勒胺，再在熔融盐中缩聚制备，通过这种方式制备得到的三嗪/七嗪同素异质结结构的新型g-C3N4材料并非均相复合，只是在材料的表面构筑了异质结，材料内部还是呈现出无电场驱动状态，所制备的光催化剂性能并不高。因此，探索操作简单，并且能均相复合三嗪/七嗪同素异质结的g-C3N4材料成为了目前氮化碳材料研究领域的热点和重点。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种操作简单，合成过程绿色，不采用高温高压，仅仅通过在熔融盐中煅烧三聚氰胺和密勒胺加合物的方式便可批量生产能高效光催化分解海水产氢的三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂，有效解决目前块体g-C3N4材料，导电率差，光生载流子复合率高的缺点，使其光催化产氢性能及量子效率得到显著的提升。
为了实现本发明的目的，具体步骤如下：
(1)三聚氰胺和密勒胺加合物的制备：称取三聚氰胺置于陶瓷坩埚中，并用盖上坩锅盖；然后将坩埚放于管式炉中，在高纯氩气保护下，以一定的升温速率程序升至一定温度，保持一段时间后，自然冷却至室温，得到白色的三聚氰胺和密勒胺加合物；
(2)将步骤(1)得到的三聚氰胺和密勒胺加合物与氯化锂和氯化钾的混合物在氮气保护下的手套箱中研磨均匀后并倒入陶瓷坩埚中并盖上盖子；
(3)将陶瓷坩埚置于管式炉中，在氩气气氛的保护下，以一定的升温速率程序升至一定温度后，保持一段时间，自然冷却至室温，得到三嗪/七嗪同素异质结氮化碳、氯化锂及氯化钾的固溶体。
(4)用沸水将步骤(3)获得的固溶体分散，再经过直径为0.22μm的滤膜过滤洗涤后即可获得三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂。
优选的，步骤(1)所述升温速率为2-10℃/min。
优选的，步骤(1)所述升温的温度为360-430℃，保持时间为4-24h。
优选的，步骤(1)所述氩气的流量为50-400mL/min。
优选的，步骤(2)所述三聚氰胺和密勒胺的加合物与氯化锂和氯化钾的混合物的质量比为1:30-1:6；氯化锂和氯化钾的混合物中，氯化锂与氯化钾的质量比为9:11。
优选的，步骤(3)所述升温速率为10-20℃/min。
优选的，步骤(3)所述升温的温度为550-600℃，保持时间为4-6h。
优选的，步骤(3)所述氩气的流量为50-400mL/min。
优选的，步骤(4)所述沸水为标准大气压下100℃的去离子水，洗涤次数为6-20次。
有益效果：
本发明与现有的合成氮化碳的技术相比，具有明显的优势：制备过程简单易操作，通过在熔融盐中缩聚三聚氰胺和密勒胺的加合物的方式便可获得的能高效分解海水产氢的三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂材料。本发明的方法制备出的三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂材料显示出了非常高的光催化分解水产氢性能，其在可见光照射下光催化分解水产氢活性可高达32885μmol/gh，量子效率可高达57％。其活性是常规工艺制备的氮化碳的70倍。本发明工艺简单，重现性好，且所用原材料十分廉价易得，便于批量生产。
附图说明
图1为所制备的块体g-C3N4及不同温度下得到的三嗪/七嗪同素异质结氮化碳样品的XRD谱图。
图2所制备的三嗪/七嗪同素异质结氮化碳的SEM图。
图3所制备的样品的紫外-可见光漫反射吸收(DRS)图谱。
图4可见光照射下g-C3N4及所合成的三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂的产氢活性示意图。
具体实施方式
以下是本发明的几个实施例，进一步说明本发明，但是本发明的保护范围不仅限于此。
实施例1
三聚氰胺和密勒胺的加合物的制备，具体操作如下：称取1.0g三聚氰胺置于20mL陶瓷坩埚中并盖好坩埚盖。然后将坩埚放于管式炉中，在流量为100mL/min的氩气气氛下以2℃/min的升温速率程序升温至370℃，保持4h后让其自然冷却至室温制备得到白色的三聚氰胺和密勒胺的加合物。随后称取0.2g煅烧得到的三聚氰胺和密勒胺的加合物材料置于氮气保护下的手套箱中的玛瑙研钵中并与2.7g氯化锂和3.3g氯化钾混合后充分研磨。然后将上述研磨后的混合物倒入陶瓷坩埚中并盖好盖子。之后，将装有混合物的坩埚再次放到管式炉中，并在流量为50mL/min的氩气气氛下以10℃/min的升温速率程序升温至550℃，并保持4h后让其自然冷却至室温制备得到三嗪/七嗪同素异质结氮化碳和氯化锂及氯化钾的固溶体。然后将得到的固溶体分散到标准大气压下的100℃去离子水中，充分分散后再利用直径为0.22μm的滤膜过滤洗涤，该洗涤过程重复6次。最后收集得到的固体并于60℃下烘干便得到一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂材料。
实施例2
三聚氰胺和密勒胺的加合物的制备，具体操作如下：称取4.0g三聚氰胺置于80mL陶瓷坩埚中并盖好坩埚盖。然后将坩埚放于管式炉中，在流量为200mL/min的氩气气氛下以5℃/min的升温速率程序升温至390℃，保持10h后让其自然冷却至室温制备得到白色的三聚氰胺和密勒胺的加合物。随后称取0.4g煅烧得到的三聚氰胺和密勒胺的加合物材料置于氮气保护下的手套箱中的玛瑙研钵中并与2.7g氯化锂和3.3g氯化钾混合后充分研磨。然后将上述研磨后的混合物倒入陶瓷坩埚中并盖好盖子。之后，将装有混合物的坩埚再次放到管式炉中，并在流量为200mL/min的氩气气氛下以15℃/min的升温速率程序升温至560℃，并保持4h后让其自然冷却至室温制备得到三嗪/七嗪同素异质结氮化碳和氯化锂及氯化钾的固溶体。然后将得到的固溶体分散到标准大气压下的100℃去离子水中，充分分散后再利用直径为0.22μm的滤膜过滤洗涤，该洗涤过程重复15次。最后收集得到的固体并于60℃下烘干便得到一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂材料。
实施例3
三聚氰胺和密勒胺的加合物的制备，具体操作如下：称取8.0g三聚氰胺置于100mL陶瓷坩埚中并盖好坩埚盖。然后将坩埚放于管式炉中，在流量为350mL/min的氩气气氛下以5℃/min的升温速率程序升温至430℃，保持20h后让其自然冷却至室温制备得到白色的三聚氰胺和密勒胺的加合物。随后称取1.0g煅烧得到的三聚氰胺和密勒胺的加合物材料置于氮气保护下的手套箱中的玛瑙研钵中并与2.7g氯化锂和3.3g氯化钾混合后充分研磨。然后将上述研磨后的混合物倒入陶瓷坩埚中并盖好盖子。之后，将装有混合物的坩埚再次放到管式炉中，并在流量为400mL/min的氩气气氛下以20℃/min的升温速率程序升温至600℃，并保持6h后让其自然冷却至室温制备得到三嗪/七嗪同素异质结氮化碳和氯化锂及氯化钾的固溶体。然后将得到的固溶体分散到标准大气压下的100℃去离子水中，充分分散后再利用直径为0.22μm的滤膜过滤洗涤，该洗涤过程重复20次。最后收集得到的固体并于60℃下烘干便得到一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂材料。
实施例4
三聚氰胺和密勒胺的加合物的制备，具体操作如下：称取6.0g三聚氰胺置于100mL陶瓷坩埚中并盖好坩埚盖。然后将坩埚放于管式炉中，在流量为100mL/min的氩气气氛下以8℃/min的升温速率程序升温至370℃，保持16h后让其自然冷却至室温制备得到白色的三聚氰胺和密勒胺的加合物。随后称取0.8g煅烧得到的三聚氰胺和密勒胺的加合物材料置于氮气保护下的手套箱中的玛瑙研钵中并与2.7g氯化锂和3.3g氯化钾混合后充分研磨。然后将上述研磨后的混合物倒入陶瓷坩埚中并盖好盖子。之后，将装有混合物的坩埚再次放到管式炉中，并在流量为100mL/min的氩气气氛下以15℃/min的升温速率程序升温至580℃，并保持4h后让其自然冷却至室温制备得到三嗪/七嗪同素异质结氮化碳和氯化锂及氯化钾的固溶体。然后将得到的固溶体分散到标准大气压下的100℃去离子水中，充分分散后再利用直径为0.22μm的滤膜过滤洗涤，该洗涤过程重复18次。最后收集得到的固体并于60℃下烘干便得到一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂材料，将其命名为370-T/H-CN。
实施例5
三聚氰胺和密勒胺的加合物的制备，具体操作如下：称取6.0g三聚氰胺置于100mL陶瓷坩埚中并盖好坩埚盖。然后将坩埚放于管式炉中，在流量为100mL/min的氩气气氛下以8℃/min的升温速率程序升温至390℃，保持16h后让其自然冷却至室温制备得到白色的三聚氰胺和密勒胺的加合物。随后称取0.8g煅烧得到的三聚氰胺和密勒胺的加合物材料置于氮气保护下的手套箱中的玛瑙研钵中并与2.7g氯化锂和3.3g氯化钾混合后充分研磨。然后将上述研磨后的混合物倒入陶瓷坩埚中并盖好盖子。之后，将装有混合物的坩埚再次放到管式炉中，并在流量为100mL/min的氩气气氛下以15℃/min的升温速率程序升温至580℃，并保持4h后让其自然冷却至室温制备得到三嗪/七嗪同素异质结氮化碳和氯化锂及氯化钾的固溶体。然后将得到的固溶体分散到标准大气压下的100℃去离子水中，充分分散后再利用直径为0.22μm的滤膜过滤洗涤，该洗涤过程重复18次。最后收集得到的固体并于60℃下烘干便得到一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂材料，将其命名为390-T/H-CN。
实施例6
三聚氰胺和密勒胺的加合物的制备，具体操作如下：称取6.0g三聚氰胺置于100mL陶瓷坩埚中并盖好坩埚盖。然后将坩埚放于管式炉中，在流量为100mL/min的氩气气氛下以8℃/min的升温速率程序升温至410℃，保持16h后让其自然冷却至室温制备得到白色的三聚氰胺和密勒胺的加合物。随后称取0.8g煅烧得到的三聚氰胺和密勒胺的加合物材料置于氮气保护下的手套箱中的玛瑙研钵中并与2.7g氯化锂和3.3g氯化钾混合后充分研磨。然后将上述研磨后的混合物倒入陶瓷坩埚中并盖好盖子。之后，将装有混合物的坩埚再次放到管式炉中，并在流量为100mL/min的氩气气氛下以15℃/min的升温速率程序升温至580℃，并保持4h后让其自然冷却至室温制备得到三嗪/七嗪同素异质结氮化碳和氯化锂及氯化钾的固溶体。然后将得到的固溶体分散到标准大气压下的100℃去离子水中，充分分散后再利用直径为0.22μm的滤膜过滤洗涤，该洗涤过程重复18次。最后收集得到的固体并于60℃下烘干便得到一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂材料，将其命名为410-T/H-CN。
实施例7
三聚氰胺和密勒胺的加合物的制备，具体操作如下：称取6.0g三聚氰胺置于100mL陶瓷坩埚中并盖好坩埚盖。然后将坩埚放于管式炉中，在流量为100mL/min的氩气气氛下以8℃/min的升温速率程序升温至420℃，保持16h后让其自然冷却至室温制备得到白色的三聚氰胺和密勒胺的加合物。随后称取0.8g煅烧得到的三聚氰胺和密勒胺的加合物材料置于氮气保护下的手套箱中的玛瑙研钵中并与2.7g氯化锂和3.3g氯化钾混合后充分研磨。然后将上述研磨后的混合物倒入陶瓷坩埚中并盖好盖子。之后，将装有混合物的坩埚再次放到管式炉中，并在流量为100mL/min的氩气气氛下以15℃/min的升温速率程序升温至580℃，并保持4h后让其自然冷却至室温制备得到三嗪/七嗪同素异质结氮化碳和氯化锂及氯化钾的固溶体。然后将得到的固溶体分散到标准大气压下的100℃去离子水中，充分分散后再利用直径为0.22μm的滤膜过滤洗涤，该洗涤过程重复18次。最后收集得到的固体并于60℃下烘干便得到一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂材料，将其命名为420-T/H-CN。
实施例8
三聚氰胺和密勒胺的加合物的制备，具体操作如下：称取6.0g三聚氰胺置于100mL陶瓷坩埚中并盖好坩埚盖。然后将坩埚放于管式炉中，在流量为100mL/min的氩气气氛下以8℃/min的升温速率程序升温至430℃，保持16h后让其自然冷却至室温制备得到白色的三聚氰胺和密勒胺的加合物。随后称取0.8g煅烧得到的三聚氰胺和密勒胺的加合物材料置于氮气保护下的手套箱中的玛瑙研钵中并与2.7g氯化锂和3.3g氯化钾混合后充分研磨。然后将上述研磨后的混合物倒入陶瓷坩埚中并盖好盖子。之后，将装有混合物的坩埚再次放到管式炉中，并在流量为100mL/min的氩气气氛下以15℃/min的升温速率程序升温至580℃，并保持4h后让其自然冷却至室温制备得到三嗪/七嗪同素异质结氮化碳和氯化锂及氯化钾的固溶体。然后将得到的固溶体分散到标准大气压下的100℃去离子水中，充分分散后再利用直径为0.22μm的滤膜过滤洗涤，该洗涤过程重复18次。最后收集得到的固体并于60℃下烘干便得到一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂材料，将其命名为430-T/H-CN。
实施例9
三聚氰胺和密勒胺的加合物的制备，具体操作如下：称取6.0g三聚氰胺置于100mL陶瓷坩埚中并盖好坩埚盖。然后将坩埚放于管式炉中，在流量为100mL/min的氩气气氛下以8℃/min的升温速率程序升温至450℃，保持16h后让其自然冷却至室温制备得到白色的三聚氰胺和密勒胺的加合物。随后称取0.8g煅烧得到的三聚氰胺和密勒胺的加合物材料置于氮气保护下的手套箱中的玛瑙研钵中并与2.7g氯化锂和3.3g氯化钾混合后充分研磨。然后将上述研磨后的混合物倒入陶瓷坩埚中并盖好盖子。之后，将装有混合物的坩埚再次放到管式炉中，并在流量为100mL/min的氩气气氛下以15℃/min的升温速率程序升温至580℃，并保持4h后让其自然冷却至室温制备得到三嗪/七嗪同素异质结氮化碳和氯化锂及氯化钾的固溶体。然后将得到的固溶体分散到标准大气压下的100℃去离子水中，充分分散后再利用直径为0.22μm的滤膜过滤洗涤，该洗涤过程重复18次。最后收集得到的固体并于60℃下烘干便得到一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂材料，将其命名为450-T/H-CN。
催化剂的XRD、TEM、DRS表征如图1、2、3所示。
图1：通过XRD分析发现，氮化碳有两种晶体结构，随着温度的升高，三嗪晶型的峰逐渐消失。当步骤(1)中的温度高达450℃时，三嗪晶型完全消失。
图2：通过SEM分析发现，所制备的三嗪/七嗪同素异质结氮化碳为棒状团簇结构。
图3：通过DRS分析发现，随着温度的升高，氮化碳对光的吸收发生一定的红移。
图4：为三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂光催化分解水产氢活性图，图中可以发现，相比于块体g-C3N4，多孔氮化碳的产氢活性明显提升，其中g-C3N4、370-T/H-CN、390-T/H-CN、410-T/H-CN、430-T/H-CN及450-T/H-CN的产氢量分别为9.3μmol/h、342.4μmol/h、382.9μmol/h、657.7μmol/h、607.2μmol/h及486.1μmol/h。410℃下得到的三嗪/七嗪同素异质结氮化碳具有最高的产氢活性，当催化剂用量为0.02g时其产氢活性可高达657.7μmol/h，约32885μmol/gh，量子效率可高达57％。
Claims (9)
1.一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)三聚氰胺和密勒胺加合物的制备：称取三聚氰胺置于陶瓷坩埚中，并用盖上坩锅盖；然后将坩埚放于管式炉中，在高纯氩气保护下，以一定的升温速率程序升至一定温度，保持一段时间后，自然冷却至室温，得到白色的三聚氰胺和密勒胺加合物；
(2)将步骤(1)得到的三聚氰胺和密勒胺加合物与氯化锂和氯化钾的混合物在氮气保护下的手套箱中研磨均匀后并倒入陶瓷坩埚中并盖上盖子；
(3)将陶瓷坩埚置于管式炉中，在氩气气氛的保护下，以一定的升温速率程序升至一定温度后，保持一段时间，自然冷却至室温，得到三嗪/七嗪同素异质结氮化碳、氯化锂及氯化钾的固溶体；
(4)用沸水将步骤(3)获得的固溶体分散，过滤洗涤后即可获得三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述升温速率为2-10℃/min；所述升温的温度为360-430℃，保持时间为4-24h；所述氩气的流量为50-400mL/min。
3.如权利要求1所述的一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三聚氰胺和密勒胺的加合物与氯化锂和氯化钾的混合物的质量比为1:30-1:6；氯化锂和氯化钾的混合物中，氯化锂与氯化钾的质量比为9:11。
4.如权利要求1所述的一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述升温速率为10-20℃/min；所述升温的温度为550-600℃，保持时间为4-6h；所述氩气的流量为50-400mL/min。
5.如权利要求1所述的一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述沸水为标准大气压下100℃的去离子水；所述过滤洗涤是经过直径为0.22μm的滤膜过滤洗涤；洗涤次数为6-20次。
6.如权利要求2所述的一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，步骤(1)中，所述升温速率为8℃/min；所述升温的温度为410℃，保持时间为16h；所述氩气的流量为100mL/min。
7.如权利要求3所述的一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺和密勒胺的加合物与氯化锂和氯化钾的混合物的质量比为1:7.5。
8.如权利要求4所述的一种三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述升温速率为15℃/min；所述升温的温度为580℃，保持时间为4h；所述氩气的流量为100mL/min。
9.如权利要求1-8任一所述的方法制备的三嗪/七嗪同素异质结氮化碳光催化剂的用途，其特征在于，在可见光照射下光催化分解水产氢。
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