CN109589978B - 一种金属单原子催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将官能团化的碳基材料加入至有机溶剂A中，再于惰性气氛下向其中滴加有机锂试剂，滴加完后于惰性气氛下反应，得到中间体产物，所述官能团化的碳基材料为羟基或/和氨基化的碳基材料；(2)将得到的中间体产物与金属氯化物于惰性气氛下分散于有机溶剂B中进行反应，得到金属单原子催化剂和氯化锂的混合物；(3)将步骤(2)所述的混合物提纯，即得到所述的金属单原子催化剂。本发明方法制备的金属单原子催化剂，载体表面的金属原子分散性和活性位点相对可控，普遍适用于多种金属单原子催化剂的合成，可用于能源、催化、医药及生物等合成催化领域。

Description

一种金属单原子催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种羟基/氨基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法。
技术背景
研发更高效的催化剂一直是材料、化学领域的重点。而工业中应用最广泛的就是高催化活性的负载型金属催化剂，其高催化活性的根本在于负载的金属原子颗粒的大小。为此，研究人员不断尝试更小尺寸的颗粒，在最近几年的研究中发现，亚纳米团簇相较于纳米团簇具有更高的催化活性。而衬底负载金属结构的催化剂的理想状态是金属原子一个一个的独立分布在衬底上，达到最高程度的分散，就是单原子催化剂。单原子催化剂能最大限度地提高金属利用率，提升催化剂的性能，并促进对多相催化的过程与机理的认识向原子级别层面深入。近年来，单原子催化剂在电催化、加氢及脱氢反应、液相氧化反应、光催化还原CO2等领域都展现出了极大的应用前景。
设计一个性能优良的催化剂需要综合考虑多方面的因素，而恰当的载体材料是必须考虑的因素之一。因为载体材料不仅会影响金属原子的分散和电子效应，导致不同的金属合金和表面位置产生，而且对将要制备的催化剂的形态和机械强度也有一定的影响。现阶段，金属和金属氧化物是研究最多的作为载体能够表现出优良催化性能的材料，究其原因是单原子融入载体材料的结构中能更好的发挥催化作用。但是除金属和金属氧化物以外，还有一些二维结构材料也是很适合作载体材料的，比如石墨烯、六方氮化硼等，这些材料结构稳定，价格低廉，重要的是这些材料通过化学方法能够激发空位供金属原子吸附，镶嵌进载体材料的金属原子能够成为稳定的催化活性中心，更好的发挥催化效果，提高催化活性。
目前，合成负载型金属单原子催化剂面临的最主要的挑战是如何使形成的单原子均匀的分散，同时避免金属原子发生团聚。合成负载型单原子催化剂的主要方法包括mass-selected soft-landing技术、湿法化学法以及原子层沉积法。mass-selected soft-landing技术可精确的控制负载金属的颗粒尺寸，原子层沉积法可实现在高比表面积多孔载体上均匀的沉积单个金属原子，然而维持这两项技术运行的费用较高，不利于其在实际合成中的应用。湿法化学合成法的实验装置简便，在普通的化学实验室即可完成，但是该方法单原子金属分散性很难控制，且不适合合成高负载量的单原子催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种金属单原子催化剂的制备方法，解决现有方法难以控制金属分散性的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种金属单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将官能团化的碳基材料加入至有机溶剂A中，再于惰性气氛下向其中滴加有机锂试剂，滴加完后于惰性气氛下反应，得到中间体产物，所述官能团化的碳基材料为羟基或/和氨基化的碳基材料；
(2)将得到的中间体产物与金属氯化物于惰性气氛下分散于有机溶剂B中进行反应，得到金属单原子催化剂和氯化锂的混合物；
(3)将步骤(2)所述的混合物提纯，即得到所述的金属单原子催化剂。
本发明利用有机锂与官能团化后的碳基材料载体表面的羟基或/和氨基的选择性反应，直接将后续金属定位于载体表面，从而制备得到单原子催化剂。本发明方法金属原子分散性和活性位点相对可控，适用于多种金属单原子催化剂的合成，所制备的催化剂具有金属负载量高，金属种类涵盖面广，原子分散性高等优点。本发明的反应路线如下所示：
Figure BDA0001885251910000021
上述步骤(1)中有机锂试剂采用滴加的方式，主要目的是防止反应过于剧烈，滴加过程可配合搅拌，滴加速度可为1～3滴/s。步骤(1)在惰性气氛下反应的目的是防止有机锂试剂与空气中的氧气以及水反应而变质，步骤(2)在惰性气氛下反应的目的是防止中间体产物与空气中的氧气以及水反应而变质。步骤(1)中，中间体产物可通过过滤的方式得到。本发明中官能团化的碳基材料载体可为羟基化或氨基化的载体，其中可为同时羟基化和氨基化的同一种载体，也可分别为羟基化和氨基化的两种载体。
作为优选，滴加有机锂试剂的过程维持体系温度在-25℃以下。维持低温的目的是防止反应过于剧烈，其中温度可为-30℃、-40℃、-50℃、-60℃、-70℃等，可优选温度范围为-30℃～-80℃。
作为优选，所述碳基材料为富勒烯、石墨烯、碳纳米管或g-C3N4。
作为优选，所述有机锂试剂为甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂、苯基锂中的一种或多种。
作为优选，所述有机溶剂A和有机溶剂B为正己烷、甲苯、***、呋喃、二氯甲烷中的一种或多种。有机溶剂A和有机溶剂B作为介质，起分散作用，添加适量即可，有机溶剂A和有机溶剂B可相同，也可不同。本发明中有机溶剂A和有机溶剂B优选为无水溶剂，这样可避免有机锂试剂以及步骤(1)得到的中间体产物与水反应而变质。
作为优选，步骤(1)中滴加完后反应温度25～110℃。反应温度与反应时间相关，提高温度，有利于加快反应速度，反应过程可配合搅拌。其中，步骤(1)滴加完后的反应温度可为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等，其中，如果温度太高，为避免有机溶剂A挥发，可采用冷凝回流。
作为优选，步骤(1)中滴加完后反应3～8h。
作为优选，所述金属氯化物为RuCl3、RhCl3、PdCl2、IrCl3、PtCl2、AgCl、FeCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl和MnCl2中的一种或多种。
作为优选，步骤(2)中反应温度为25～110℃，反应时间为3～8h。反应时间与反应温度相关，提高温度有利于加快反应速度，反应过程可配合搅拌。其中，反应温度可为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等。如果温度太高，为避免有机溶剂B挥发，可采用冷凝回流。
作为优选，步骤(3)中提纯方法为：将步骤(2)所述的混合物用水溶解后过滤，滤饼干燥后，即得到所述的金属单原子催化剂。用水溶解的目的主要是去除其中的氯化锂。
本发明使用的惰性气体可为N2、He、Ne、Ar、Kr或Xe等。
本发明方法制备的金属单原子催化剂的金属负载量为0.1～10wt％，可广泛用于水解制氢、甲醇催化氧化、光催化还原CO2、借氢反应、VOCs降解等领域。
相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的羟基/氨基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂的制备方法是有机锂与官能团化后的碳基材料载体表面的羟基或氨基的选择性反应，直接将后续金属定位于载体表面便可得到羟基/氨基化碳基材料为载体的金属单原子催化剂。材料中的Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Fe、Co、Ni、Cu、Mn均以单原子的形式负载在碳基材料表面，金属种类多，其制备方法简单实用，只需改变金属氯化物的种类就可以得到不同的金属单原子分散催化剂，合成方法具有普遍适用性。
(2)本发明中的Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Ag、Fe、Co、Ni、Cu、Mn元素在碳基材料载体上是与氮原子和氧原子结合的，具有良好的热稳定性，且金属原子负载浓度较高，金属原子分散性和活性位点相对可控。
附图说明
图1为实施例1制备的氨基化的g-C3N4为载体的Ag单原子催化剂的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜HAADF-STEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
本发明实施例中使用的有机锂试剂为：甲基锂(1.6M***溶液，百灵威)、正丁基锂(2.5M己烷溶液，百灵威)、叔丁基锂(16％戊烷溶液，百灵威)、苯基锂(1.9M正丁基醚溶液，百灵威)。
实施例1：Ag单原子催化剂的制备
步骤1，将1g氨基化的g-C3N4加入至20ml无水***中，在氮气气氛下向其中滴加0.25ml 1.6M甲基锂***溶液，边滴加边搅拌，滴加过程维持体系温度为-78℃，滴加完后在氮气气氛下25℃搅拌反应8h，再过滤，滤饼经无水***洗涤干燥后，得到中间体产物；
步骤2，将得到的中间体产物与65mg AgCl于氮气气氛下分散于20ml无水***中，在25℃下搅拌反应8h，得到Ag单原子催化剂和氯化锂的混合物；
步骤3，将步骤2所述的混合物用水充分溶解后过滤，滤饼干燥于50℃后，即得到所述的Ag单原子催化剂，其中负载量4％。
图1为本实施例制备的样品的高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜HAADF-STEM图，由图可看出本实施例制备的催化剂，其中的Ag单原子均匀分散在氨基化的g-C3N4载体上。
将本实施例制备的催化剂和氨基化的g-C3N4分别用于水解制氢，每次称取0.05g本实施例制备的催化剂(或氨基化的g-C3N4)放入带循环夹套的自制光催化反应器中，放入磁力搅拌子，依次加入35mL水和15mL甲醇。用硅胶垫垫于石英反应器盖和反应器中间，在连接处均匀涂抹真空硅脂，并在边缘缠绕密封胶带，使反应器密封。
从取样口持续通高纯氮气1h，使反应器中空气排尽。之后迅速用密封垫及生料带密封取样口，并打开光源。实验所用光源为300W氙灯，使用VisREF(350-780nm)和UVIRCUT(400-780nm)滤光片使出射光谱波长范围为400-780nm，光线从上到下照射，光强为140mW/cm2。持续通入循环水，使反应体系的温度维持稳定。整个反应过程不断磁力搅拌，使样品一直处于悬浮状态。开灯前及开灯后每小时取样分析产氢浓度。
结果显示，氨基化的g-C3N4的产氢效果较为微弱，5小时的产氢量仅0.45μmol，而本实施例制备的催化剂的产氢效率为225μmol/h/g，是氨基化的g-C3N4的125倍。
实施例2：Cu单原子催化剂的制备
步骤1，将1g羟基化的富勒烯加入至20ml无水正己烷中，在氮气气氛下向其中滴加0.5ml 2.5M正丁基锂***溶液，边滴加边搅拌，滴加过程维持体系温度为-78℃，滴加完后在氮气气氛下60℃搅拌回流反应6h，再过滤，滤饼经无水正己烷洗涤干燥后，得到中间体产物；
步骤2，将得到的中间体产物与124mg CuCl于氮气气氛下分散于20ml无水正己烷中，在60℃下搅拌回流反应6h，得到Cu单原子催化剂和氯化锂的混合物；
步骤3，将步骤2所述的混合物用水充分溶解后过滤，滤饼于100℃干燥后，即得到所述的Cu单原子催化剂，其中负载量为7％。
将本实施例制备的催化剂和传统负载型Cu/羟基化的富勒烯催化剂分别用于甲醇的催化氧化反应，用连续流动的常压固定床反应器，每次测试使用0.300g、40-60目的催化剂，反应器为直径6mm、中间收缩的石英管，催化剂用石英棉撑托。
甲醇由N2经过鼓泡装置载出，与空气和另一路作为平衡气体的N2混合后进入固定床反应器，气体流量由D08-1F质量流量控制仪控制，最终的反应气体组成为：甲醇占1.0vol.％，O2占2.0vol.％，N2为平衡气，反应气总流量为145mL·min-1，空速是35000h-1。反应器的加热过程通过DTC-2T控温仪控制，电炉升温速率大约为5℃·min-1，温度测试间隔为25℃。反应前甲醇的浓度以及反应后生成物的种类和含量由GC-950型气相色谱装置进行在线检测分析。
结果显示，本实施例制备的Cu单原子催化剂对甲醇展现出良好的低温催化活性，当温度达到65℃时，甲醇转化率达到100％，而且二氧化碳的选择性也达到了100％；传统负载型Cu/羟基化的富勒烯催化剂在温度到200℃时才实现甲醇的完全转化，而且二氧化碳的选择性也仅为85％左右。
实施例3：Co单原子催化剂的制备
步骤1，将1g氧化石墨烯加入至20ml无水呋喃中，在氮气气氛下向其中滴加0.34ml16％叔丁基锂戊烷溶液，边滴加边搅拌，滴加过程维持体系温度为-78℃，滴加完后在氮气气氛下80℃搅拌回流反应4h，再过滤，滤饼经无水呋喃洗涤干燥后，得到中间体产物；
步骤2，将得到的中间体产物与66mg CoCl2于氮气气氛下分散于20ml无水呋喃中，在80℃下搅拌回流反应4h，得到Co单原子催化剂和氯化锂的混合物；
步骤3，将步骤2所述的混合物用水充分溶解后过滤，滤饼于150℃干燥后，即得到所述的Co单原子催化剂，其中负载量为2％。
将本实施例制备的催化剂和普通负载型Co催化剂分别用于光催化还原CO2，在气相连续流动反应器(Labsolar-6A，Beijing Perfect Light Company，China)中测试CO2光还原的活性。反应器由圆柱形容器(体积：500cm3)和石英玻璃窗(厚度：8mm)组成，用于照射。300W氙弧灯作为光反应进程的光源。
在室温下将50mg催化剂均匀悬浮在100ml去离子水中，充分搅拌。在照射之前，对悬浮液进行真空处理，然后用质量流量控制器控制的101kPa高纯度CO2(99.99％)吹扫反应器25分钟以达到吸附-解吸平衡。然后在灯亮起时开始实验，通过冷却槽将反应器温度保持在25℃。在反应过程中，以给定的时间间隔(1小时)对产物取样，并通过气相色谱仪(GC-2010Plus，SHIMADZU，Japan)进行分析。
结果显示，CH4和CO是CO2光还原反应的主要产物，CH4和CO的产物收率随着照射时间的增加而增加。并且，本实施例制备的Co单原子催化剂展现出了极好的光催化CO2还原生成CO和CH4活性。其中，CH4的产率为21.5μmol g-1·h-1，是普通负载型Co催化剂的20倍；同时该催化剂的CO产率为24.7μmol g-1·h-1，这是普通负载型Co催化剂的40倍。
实施例4：Ni单原子催化剂的制备
步骤1，将1g氨基化的碳纳米管加入至20ml无水甲苯中，在氮气气氛下向其中滴加0.54ml 1.9M苯基锂正丁基醚溶液，边滴加边搅拌，滴加过程维持体系温度为-78℃，滴加完后在氮气气氛下110℃搅拌回流反应3h，再过滤，滤饼经无水甲苯洗涤干燥后，得到中间体产物；
步骤2，将得到的中间体产物与132mg NiCl2于氮气气氛下分散于20ml无水甲苯中，在110℃下搅拌回流反应3h，得到Ni单原子催化剂和氯化锂的混合物；
步骤3，将步骤2所述的混合物用水充分溶解后过滤，滤饼于200℃干燥后，即得到所述的Ni单原子催化剂，其中负载量为5％。
将本实施例制备的催化剂和传统负载型Ni催化剂分别用于醇与胺的借氢反应，在30ml厚壁耐压管中加入大小适合的磁子，加入催化剂5mg、K2CO3 3.5mg、苄醇54mg、芳香胺0.6mmol和三氟乙醇2.6ml，用氩气鼓泡15min后，在瓶口吹气30秒，塞上瓶塞。在100℃的条件下反应12h后，趁热用3M的HCl水溶液酸化至pH＝4，攒拌10min左右，用3M的NaOH的水溶液碱化至pH＝10。用DCM萃取三次，每次10ml，合并有机相，用饱和食盐水溶液洗涂一次，再用无水硫酸钠干燥有机相。
随后减压抽滤除去有机相中的溶剂，用旋转蒸发仪浓缩，将得到的样品用柱层析法分离，固定相用薄层层析桂胶H填充，淋洗剂为不同极性的PE/EA混合液，根据TLC板在紫外显色以及碘试剂显色下的结果把产物单独浓缩。
将得到的产品装入已称量过的50ml的烧瓶中，用油泵抽真空30min，再在真空干燥箱中干燥，称重，计算收率。结果显示，本实施例制备的Ni单原子催化剂对于各种底物都能得到80％以上收率的产物，是传统负载型Ni催化剂的5倍左右。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将官能团化的碳基材料加入至有机溶剂A中，再于惰性气氛下向其中滴加有机锂试剂，滴加完后于惰性气氛下反应，得到中间体产物，所述官能团化的碳基材料为羟基或/和氨基化的碳基材料；
(2)将得到的中间体产物与金属氯化物于惰性气氛下分散于有机溶剂B中进行反应，得到金属单原子催化剂和氯化锂的混合物；
(3)将步骤(2)所述的混合物提纯，即得到所述的金属单原子催化剂；
其中，所述有机锂试剂为甲基锂、正丁基锂、叔丁基锂、苯基锂中的一种或多种；所述金属氯化物为RuCl3、RhCl3、PdCl2、IrCl3、PtCl2、AgCl、FeCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl和MnCl2中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，滴加有机锂试剂的过程维持体系温度在-25℃以下。
3.根据权利要求1所述的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳基材料为富勒烯、石墨烯、碳纳米管或g-C3N4。
4.根据权利要求1所述的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂A和有机溶剂B分别为正己烷、甲苯、***、呋喃、二氯甲烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中滴加完后反应温度25～110℃。
6.根据权利要求5所述的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中滴加完后反应3～8h。
7.根据权利要求1所述的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应温度为25～110℃，反应时间为3～8h。
8.根据权利要求1所述的金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中提纯方法为：将步骤(2)所述的混合物用水溶解后过滤，滤饼干燥后，即得到所述的金属单原子催化剂。
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