CN109585804A - 一种FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法及应用，属于材料合成及化学电源领域。本发明将铁源溶解到去离子水中，然后加入碳源和碳纳米管并混合均匀，再加入硫源，溶解后喷雾干燥得到FeSx/C/CNT复合材料前驱体；将FeSx/C/CNT复合材料前驱体置于温度为500~600℃、惰性气体氛围条件下煅烧5~8h，随炉冷却，采用去离子水洗涤，然后真空干燥即得FeSx/C/CNT复合负极材料。本发明的FeSx/C/CNT复合负极材料可以用于锂电池负极，具有高的比容量和优异的循环稳定性，室温下，在200 mA/g电流密度下充放电循环，按FeSx/C/CNT复合材料计算，放电比容量为630 mAh/g，库伦效率可达99%。
Description
技术领域
本发明涉及一种FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法及应用，属于材料合成及化学电源领域。
背景技术
锂离子电池是一种高能量密度、高效率的电能存储装置，已被广泛应用于小型可移动电子设备。与其他电池体系一样，锂离子电池主要由负极材料、正极材料、隔膜和电解液四大关键材料构成，材料的性质与锂离子电池的性能有着非常重要的关系。
锂离子电池负极材料为能可逆地嵌入-脱嵌锂离子的化合物，如层状石墨，过渡金属硫化物等。
FeSx作为过渡金属硫化物的锂离子电池负极，因充放电过程中涉及多电子电化学反应，理论质量比容量和理论质量比能量高，但是FeSx在充放电循环过程中存在体积膨胀、多硫中间体溶解等问题，导致其活性材料利用率和循环性能变差。
发明内容
针对现有技术中FeSx作为过渡金属硫化物的锂离子电池负极存在的问题，本发明提供一种FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法及应用，本发明的FeSx/C/CNT复合负极材料具有良好的导电网络和很好的固硫能力，提高活性物质的利用率，赋予该负极高的比容量和优异的循环性能。
一种FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将铁源溶解到去离子水中，然后加入碳源和碳纳米管并混合均匀，再加入硫源，溶解后喷雾干燥得到FeSx/C/CNT复合材料前驱体；
（2）将步骤（1）FeSx/C/CNT复合材料前驱体置于温度为500~600℃、惰性气体氛围条件下煅烧5~8 h，随炉冷却，采用去离子水洗涤，然后真空干燥即得FeSx/C/CNT复合负极材料。
所述步骤（1）中铁源为硫酸亚铁、硫酸铁、绿化亚铁、硝酸亚铁或硝酸铁，碳源为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、PAN（聚丙烯腈）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）、PEG（聚乙二醇）、PVA（聚乙烯醇）、PVDF（聚偏氟乙烯）、CMC（羧甲基纤维素钠）、聚吡咯、酚醛树脂或沥青，硫源为硫代硫酸钠。
所述步骤（1）硫源和铁源的摩尔比为(1~2):1，碳源的质量g:铁源的摩尔量mol的比为(0.4~2.0):0.01，碳纳米管的质量g:铁源的摩尔量mol的比为(0.25~1.0):0.01。
所述步骤（1）喷雾干燥的入口温度为160~220 ℃，出口温度为100~150 ℃。
本发明的另一目的是提供FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法所制备的FeSx/C/CNT复合负极材料。
FeSx/C/CNT复合负极材料在锂电池负极中的应用：将FeSx/C/CNT复合负极材料、导电剂、黏合剂混合均匀并涂覆在金属集流体上即得锂电池负极，其中金属集流体为Cu或Cu合金，FeSx/C/CNT复合负极材料中FeSx的质量百分数为50%~80%。
将本发明的锂电池负极与常规锂电池正极、常规锂电池隔膜、常规锂电池电解液组装成锂电池，优选的，锂电池电解液的电解质为双(三氟甲基)磺酰基亚胺锂，溶剂为1,2-二甲氧基乙烷与1,2-二氧戊环的混合溶剂，其中1,2-二甲氧基乙烷与1,2-二氧戊环的体积比为1:1，双(三氟甲基)磺酰基亚胺锂的浓度为1 mol/L。
本发明的有益效果：
（1）本发明的FeSx/C/CNT复合负极材料具有良好的导电网络和很好的固硫能力，提高活性物质的利用率，赋予该负极高的比容量和优异的循环性能；室温下，在200 mA/g电流密度下充放电循环，按FeSx/C/CNT复合材料计算，放电比容量为630 mAh/g，库伦效率可达99%；
（2）本发明FeSx/C/CNT复合负极材料具有三维导电网络结构，作为锂电池负极具有高比容量、高循环性能。
附图说明
图1 为实施例1中FeSx/C/CNT复合材料的SEM图；
图2 为实施例1中FeSx/C/CNT复合材料的XRD图；
图3 为实施例1中FeSx/C/CNT复合材料的充放电曲线图；
图4 为实施例1中FeSx/C/CNT复合材料的充放电循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将铁源（硫酸亚铁）溶解到去离子水中，然后加入碳源（葡萄糖）和碳纳米管并混合均匀，再加入硫源（硫代硫酸钠），溶解后喷雾干燥得到FeSx/C/CNT复合材料前驱体；其中铁源（硫酸亚铁）与硫源（硫代硫酸钠）的摩尔比为1:1，碳源（葡萄糖）的质量g:铁源（硫酸亚铁）的摩尔量mol的比为0.8:0.01，碳纳米管的质量g:铁源（硫酸亚铁）的摩尔量mol的比为0.4:0.01；喷雾干燥的入口温度为200℃，出口温度为130℃；
（2）将步骤（1）FeSx/C/CNT复合材料前驱体置于温度为500℃、惰性气体（氩气）氛围条件下煅烧5 h，随炉冷却，采用去离子水洗涤，然后真空干燥即得FeSx/C/CNT复合负极材料；
本实施例FeSx/C/CNT复合材料的SEM图如图1所示，从图1中可知，FeSx/C/CNT复合材料呈微米级的类球形结构，且FeSx均匀分散在C/CNT形成的球形导电网络中；多孔结构的C/CNT球形导电网络能提高FeSx/C/CNT复合材料的导电性；能缓解FeSx/C/CNT复合材料在充放电循环过程中的体积效应；多孔结构的C/CNT球形框架可以抑制多硫化物中间体的溶解，使FeSx/C/CNT复合材料拥有较高的比容量和优异的循环稳定性；
本实施例FeSx/C/CNT复合材料的XRD图如图2所示，从图2中可知，FeSx/C/CNT复合材料中的FeSx为Fe7S8，与标准卡片JCPDS: 01-071-0647相符合；
FeSx/C/CNT复合负极材料在锂电池负极中的应用：将FeSx/C/CNT复合负极材料、导电剂（乙炔黑）研钵研磨混合均匀得到负极活性物质粉末，将负极活性物质粉末加入到溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中混合均匀得到负极活性物质浆料；将黏合剂（PVDF）溶解于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中得到黏合剂溶液；将负极活性物质浆料与黏合剂溶液混合均匀并涂覆在金属集流体（铜箔）上并真空干燥即得锂电池负极，其中FeSx/C/CNT复合负极材料、导电剂（乙炔黑）与黏合剂（PVDF）的质量比为8:1:1；
电化学性能测试：利用本实施例的锂电池负极、金属锂对电极、电解液1M LiTFSI-DOL/DME (v:v=1:1)、隔膜PP/PE/PP，在充满氩气的手套箱中组装扣式电池，并在电池测试***中测试电池的性能。充放电电流密度设置为200 mA/g，充放电截止电压限为1.0 ~ 3.0 V；本实施例FeSx/C/CNT复合材料的充放电曲线图如图3所示，从图3可知，放电平台为1.7 V，放电平台在循环过程中几乎不变；本实施例FeSx/C/CNT复合材料的充放电循环图如图4所示，从图4可知，FeSx/C/CNT复合材料在200 mA/g电流密度下充放电循环，按FeSx/C/CNT复合材料计算，放电比容量保持在630 mAh/g，库伦效率为99.2%。
实施例2：本实施例FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法与实施例1FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法基本一致，不同之处在于，碳源为羧甲基纤维素钠，碳源（羧甲基纤维素钠）的质量g:铁源（硫酸亚铁）的摩尔量mol的比为0.8:0.01；喷雾干燥的入口温度为220 ℃，出口温度为150 ℃；
本实施例电化学性能测试方法与实施例1相同，从本实施例FeSx/C/CNT复合材料的充放电曲线图可知，放电平台为1.7 V，放电平台在循环过程中几乎不变；从本实施例FeSx/C/CNT复合材料的充放电循环图；FeSx/C/CNT复合材料在200 mA/g电流密度下充放电循环，按FeSx/C/CNT复合材料计算，放电比容量保持在640 mAh/g，库伦效率为99.3%。
实施例3：本实施例FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法与实施例1FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法基本一致，不同之处在于，碳源为可溶性淀粉，碳源（可溶性淀粉）的质量g:铁源（硫酸亚铁）的摩尔量mol的比为0.6:0.01；喷雾干燥的入口温度为180℃，出口温度为120℃；
本实施例电化学性能测试方法与实施例1相同，从本实施例FeSx/C/CNT复合材料的充放电曲线图可知，放电平台为1.7 V，放电平台在循环过程中几乎不变；从本实施例FeSx/C/CNT复合材料的充放电循环图；FeSx/C/CNT复合材料在200 mA/g电流密度下充放电循环，按FeSx/C/CNT复合材料计算，放电比容量保持在610 mAh/g，库伦效率为99.1%。
实施例4：本实施例FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法与实施例1FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法基本一致，不同之处在于，铁源为氯化亚铁，碳源为聚丙烯腈，碳源（聚丙烯腈）的质量g:铁源（氯化亚铁）的摩尔量mol的比为1.2:0.01；碳纳米管的质量g:铁源（氯化亚铁）的摩尔量mol的比为0.6:0.01；喷雾干燥的入口温度为160℃，出口温度为100℃；
本实施例电化学性能测试方法与实施例1相同，从本实施例FeSx/C/CNT复合材料的充放电曲线图可知，放电平台为1.7 V，放电平台在循环过程中几乎不变；从本实施例FeSx/C/CNT复合材料的充放电循环图；FeSx/C/CNT复合材料在200 mA/g电流密度下充放电循环，按FeSx/C/CNT复合材料计算，放电比容量保持在620 mAh/g，库伦效率为99.2%。
实施例5：本实施例FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法与实施例1FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法基本一致，不同之处在于，铁源为硝酸亚铁，碳源为酚醛树脂，碳源（酚醛树脂）的质量g:铁源（硝酸亚铁）的摩尔量mol的比为0.5:0.01；碳纳米管的质量g:铁源（硝酸亚铁）的摩尔量mol的比为0.5:0.01；
本实施例电化学性能测试方法与实施例1相同，从本实施例FeSx/C/CNT复合材料的充放电曲线图可知，放电平台为1.7 V，放电平台在循环过程中几乎不变；从本实施例FeSx/C/CNT复合材料的充放电循环图；FeSx/C/CNT复合材料在200 mA/g电流密度下充放电循环，按FeSx/C/CNT复合材料计算，放电比容量保持在620 mAh/g，库伦效率为99.3%。
Claims (6)
1.一种FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将铁源溶解到去离子水中，然后加入碳源和碳纳米管并混合均匀，再加入硫源，溶解后喷雾干燥得到FeSx/C/CNT复合材料前驱体；
（2）将步骤（1）FeSx/C/CNT复合材料前驱体置于温度为500~600℃、惰性气体氛围条件下煅烧5~8 h，随炉冷却，采用去离子水洗涤，然后真空干燥即得FeSx/C/CNT复合负极材料。
2.根据权利要求1所述FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中铁源为硫酸亚铁、硫酸铁、绿化亚铁、硝酸亚铁或硝酸铁，碳源为葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠、聚吡咯、酚醛树脂或沥青，硫源为硫代硫酸钠。
3.根据权利要求1所述FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）硫源和铁源的摩尔比为(1~2):1，碳源的质量g:铁源的摩尔量mol的比为(0.4~2.0):0.01，碳纳米管的质量g:铁源的摩尔量mol的比为(0.25~1.0):0.01。
4.根据权利要求1所述FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）喷雾干燥的入口温度为160~220℃，出口温度为100~150℃。
5.权利要求1~4任一项所述FeSx/C/CNT复合负极材料的制备方法所制备的FeSx/C/CNT复合负极材料。
6.权利要求5的FeSx/C/CNT复合负极材料在锂电池负极中的应用。
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