CN109585698B - 一种溶液法制备p-i-n结构的低压驱动有机发光二极管的方法 - Google Patents
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Abstract
一种溶液法制备p‑i‑n结构的低压驱动有机发光二极管(OLED)的方法，该OLED器件由带有透明ITO玻璃衬底、p型掺杂传输层、发光层、n型掺杂传输层、电子缓冲层和金属背电极叠加组成。本发明通过将复合材料PTAA:AgNWs引入到OLED器件中，能够有效提高空穴传输层的传输性能，并降低空穴注入势垒，从而降低了器件的驱动电压；通过溶液法制备出PEI:SnS2‑QDs作为OLED器件的电子传输层，进一步改善了器件中电子的注入和传输能力。最终在降低器件驱动电压的同时，有效地提高了OLED器件的发光效率。
Description
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域，特别涉及一种溶液法制备p-i-n结构的低压驱动有机发光二极管的方法。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)以其广视角、自发光、响应时间快、可柔性化等优点在显示和照明领域得到了广泛的应用。在p-i-n结构的OLED中，电子和空穴分别通过n型掺杂和p型掺杂的传输层可有效地传输至发光层内，大幅提高了载流子的复合几率，因而器件的发光效率较高。但传统p-i-n结构的OLED均是基于真空热蒸镀的工艺来制备器件。然而利用真空热蒸镀方法来制备掺杂型功能薄膜的工艺非常复杂，成本较高，尤其是很难精确控制低浓度主客体的掺杂比例，从而制约了多层结构OLED的进一步发展。
相比于传统真空热蒸镀工艺，采用溶液法制备p-i-n结构的OLED具有制备工艺简单、成本低、低浓度掺杂比例可控等许多优点，若通过溶液法制备出成膜性好、载流子迁移率高的复合传输材料，并应用于p-i-n结构的OLED中，将有望进一步提高溶液法制备OLED的发光性能。
发明内容
本发明目的是解决现有技术中存在的溶液法制备的传输层中载流子迁移率不高，成膜性不好导致器件驱动电压较高，发光性能差的问题，提供一种溶液法制备p-i-n结构的有机发光二极管(OLED)的方法，通过将复合材料PTAA:AgNWs引入到OLED器件中，能够有效提高空穴传输层的传输性能，并降低空穴注入势垒，从而降低了器件的驱动电压；通过溶液法制备出PEI:SnS2-QDs作为OLED器件的电子传输层，进一步改善了器件中电子的注入和传输能力。最终在降低器件驱动电压的同时，有效地提高了OLED器件的发光效率。
本发明的技术方案是：
一种溶液法制备p-i-n结构的低压驱动有机发光二极管的方法，包括如下步骤：
(1)利用紫外臭氧对表面清洗后的透明ITO玻璃衬底进行表面处理，然后将ITO玻璃衬底转移至充满氩气氛围的手套箱中，在ITO玻璃衬底上采用溶液法依次旋涂制备p型掺杂传输层、发光层和n型掺杂传输层；
在对透明ITO玻璃衬底进行表面处理之前进行表面清洗的步骤是，首先将透明ITO玻璃衬底依次用乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗15min后，用去离子水冲洗，在150℃下烘干30min；
(2)最后采用真空蒸镀沉积的方法制备电子缓冲层和金属背电极。
步骤(1)所述的p型掺杂传输层所用材料为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]掺杂银纳米线(PTAA:AgNWs)复合材料。p型掺杂传输层制备步骤如下：
用电子天平称取聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)粉末溶解在甲苯溶液中，配制浓度为10mg/ml的PTAA溶液；银纳米线(AgNWs)分散在乙醇溶液中，浓度为10mg/ml；将PTAA溶液与AgNWs溶液以体积比为10～30:1混合均匀，制得PTAA:AgNWs混合溶液；将ITO玻璃衬底放置在匀胶机上，取PTAA:AgNWs混合溶液滴加在ITO玻璃衬底上，以1500rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PTAA:AgNWs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而在ITO玻璃衬底上制备出膜层厚度为60nm的p型掺杂传输层薄膜。
所述旋涂过程中的旋涂速度为1500rpm，旋涂时间为30s。
步骤(1)所述的发光层所用材料为聚乙烯咔唑同时掺杂三(2-苯基吡啶)合铱与2-(4’-联苯基)-5-(4’-叔丁苯基)-1,3,4-恶二唑(PVK:Ir(ppy)3:PBD)复合材料。所述发光层制备步骤如下：将绿光磷光材料三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)和具有电子传输性质的2-(4’-联苯基)-5-(4’-叔丁苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD)掺入聚合物主体聚乙烯咔唑(PVK)中制备出绿光发光层，按照PVK:Ir(ppy)3:PBD＝6:3:2的质量比混合三种材料并溶解于DMF溶液中，溶液在常温下搅拌溶解2h以上制得PVK:Ir(ppy)3:PBD混合溶液，备用；将上述带有p型掺杂传输层薄膜的衬底放置在匀胶机上，取PVK:Ir(ppy)3:PBD混合溶液滴加在PTAA:AgNWs薄膜上，以2000rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PVK:Ir(ppy)3:PBD薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理20min，从而制备出膜层厚度为40nm的发光层薄膜。
所述旋涂过程中的旋涂速度为2000rpm，旋涂时间为30s。
步骤(1)所述的n型掺杂传输层所用材料为聚乙烯亚胺掺杂硫化锡量子点(PEI:SnS2-QDs)。所述n型掺杂传输层制备步骤如下：用电子天平称取SnS2粉末分散在乙醇溶液中，超声处理1h以上制备浓度为10mg/ml的SnS2悬浊液；将SnS2悬浊液以11000rpm离心40min后，取上清液得到硫化锡量子点(SnS2-QDs)溶液；再将浓度为1.08g/ml的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液与SnS2-QDs溶液以1:400～600的体积比混合均匀，得到PEI:SnS2-QDs混合溶液；将权利要求3得到的带有p型掺杂传输层和发光层薄膜的衬底放置在匀胶机上，取PEI:SnS2-QDs混合溶液滴加在PVK:Ir(ppy)3:PBD发光层薄膜上，以3000rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PEI:SnS2-QDs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而制备出膜层厚度为35nm的n型掺杂传输层薄膜。
所述旋涂过程中的旋涂速度为3000rpm，旋涂时间为30s。
步骤(2)中所述的电子缓冲层为氟化锂(LiF)，金属背电极为铝(Al)。
本发明的优点和有益效果：
(1)本发明通过将复合材料PTAA:AgNWs引入到OLED器件中，有效提高空穴传输层的传输性能，并降低空穴注入势垒，从而降低了器件的驱动电压。
(2)通过溶液法制备出PEI:SnS2-QDs作为OLED器件的电子传输层，进一步改善了器件中电子的注入和传输能力，有效地提高了OLED器件的发光效率。
(3)本发明所述的一种溶液法制备p-i-n结构的低压驱动有机发光二极管具有低电压驱动、高亮度、高效率、稳定性好和制备工艺简单的优点。
附图说明
图1为有机电致发光器件的结构示意图。
图2为AgNWs的扫描电子显微镜图像。
图3为制备的SnS2-QDs的透射电子显微镜图像。
图4为发光器件实物图。
图5为PTAA与AgNWs以不同比例复合制备的发光器件的电流密度-电压-发光亮度曲线(图中A、B-1、C-1、D-1分别为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中制备的发光器件的电流密度-电压-发光亮度曲线)。
图6为PTAA与AgNWs以不同比例复合制备的发光器件的电流效率-电流密度曲线(图中A、B-1、C-1、D-1分别为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中制备的发光器件的电流效率-电流密度曲线)。
图7为PEI与SnS2-QDs以不同比例复合制备的发光器件的电流密度-电压-发光亮度曲线(图中A、B-2、C-2、D-2分别为实施例1、实施例4、实施例5和对比例2中制备的发光器件的电流密度-电压-发光亮度曲线)。
图8为PEI与SnS2-QDs以不同比例复合制备的发光器件的电流效率-电流密度曲线(图中A、B-2、C-2、D-2分别为实施例1、实施例4、实施例5和对比例2中制备的发光器件的电流效率-电流密度曲线)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
溶液法制备p-i-n结构的低压驱动有机发光二极管的方法，具体实施步骤如下：
1.ITO玻璃衬底的刻蚀：将ITO玻璃衬底经过化学腐蚀形成条形电极，将刻蚀好的ITO玻璃衬底依次用乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗15min后，用去离子水冲洗，在150℃下烘干30min；
2.p型掺杂传输层的制备：用电子天平称取10mg的PTAA粉末溶解在甲苯溶液中，配制浓度为10mg/ml的PTAA溶液。AgNWs分散在乙醇溶液中，浓度为10mg/ml(如图2所示)。将PTAA溶液与AgNWs溶液以体积比为20:1混合均匀，制得PTAA:AgNWs混合溶液。将步骤1中备用的ITO玻璃衬底放置在匀胶机上，取适量的PTAA:AgNWs混合溶液滴加在ITO玻璃衬底上，以1500rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PTAA:AgNWs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而在ITO玻璃衬底上制备出膜层厚度为60nm的p型掺杂传输层薄膜。
3.发光层的制备：将绿光磷光材料Ir(ppy)3和具有电子传输性质的PBD掺入聚合物主体PVK中制备出绿光发光层，按照PVK:Ir(ppy)3:PBD＝6:3:2的质量比混合三种材料并溶解于DMF溶液中，溶液在常温下搅拌溶解2h以上制得PVK:Ir(ppy)3:PBD混合溶液，备用。将步骤2得到的带有薄膜的衬底放置在匀胶机上，取适量的PVK:Ir(ppy)3:PBD混合溶液滴加在PTAA:AgNWs薄膜上，以2000rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PVK:Ir(ppy)3:PBD薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理20min，从而制备出膜层厚度为40nm的发光层薄膜。
4.n型掺杂传输层的制备：用电子天平称取10mg的SnS2粉末分散在乙醇溶液中，超声处理1h以上得到浓度为10mg/ml的SnS2悬浊液。将SnS2悬浊液以11000rpm离心40min后，取上清液得到SnS2-QDs溶液(如图3所示)。再将浓度为1.08g/ml的PEI水溶液与SnS2-QDs溶液以1:500的体积比混合均匀，得到PEI:SnS2-QDs混合溶液。将步骤3得到的带有薄膜的衬底放置在匀胶机上，取适量的PEI:SnS2-QDs混合溶液滴加在PVK:Ir(ppy)3:PBD薄膜上，以3000rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PEI:SnS2-QDs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而制备出膜层厚度为35nm的n型掺杂传输层薄膜。
5.电子缓冲层及金属背电极的制备：将步骤4得到的薄膜置于真空镀膜机中，抽真空至2×10-5Pa，蒸镀1nm的电子缓冲层LiF和120nm的金属Al电极。器件的有效面积为ITO阳极与金属Al阴极的交叉面积，为3mm×3mm。
实验所用AgNWs的扫描电子显微镜图像见图2，所使用的扫描电子显微镜的型号为日立Hitachi SU8010；制备的SnS2-QDs的透射电子显微镜图像见图3，所使用的透射电子显微镜的型号为JEM-2010FEF；制备的OLED的光电性能通过美国Keithley 2400电流电压源和PhotoResearch PR650光谱扫描色度计测试。
实施例2
具体实施方法除以下条件不同外，其他与实施例1相同：
p型掺杂传输层的制备：用电子天平称取10mg的PTAA粉末溶解在甲苯溶液中，配制浓度为10mg/ml的PTAA溶液。将PTAA溶液与浓度为10mg/ml的AgNWs溶液以体积比为30:1混合均匀。将步骤1中备用的ITO玻璃衬底放置在匀胶机上，取适量的PTAA:AgNWs混合溶液滴加在ITO玻璃衬底上，以1500rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PTAA:AgNWs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而在ITO玻璃衬底上制备出膜层厚度为60nm的p型掺杂传输层薄膜。
实施例3
具体实施方法除以下条件不同外，其他与实施例1相同：
p型掺杂传输层的制备：用电子天平称取10mg的PTAA粉末溶解在甲苯溶液中，配制浓度为10mg/ml的PTAA溶液。将PTAA溶液与浓度为10mg/ml的AgNWs溶液以体积比为10:1混合均匀。将步骤1中备用的ITO玻璃衬底放置在匀胶机上，取适量的PTAA:AgNWs混合溶液滴加在ITO玻璃衬底上，以1500rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PTAA:AgNWs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而在ITO玻璃衬底上制备出膜层厚度为60nm的p型掺杂传输层薄膜。
实施例4
具体实施方法除以下条件不同外，其他与实施例1相同：
n型掺杂传输层的制备：用电子天平称取10mg的SnS2粉末分散在乙醇溶液中，超声处理1h以上得到浓度为10mg/ml的SnS2悬浊液。将SnS2悬浊液以11000rpm离心40min后，取上清液得到SnS2-QDs溶液(如图3所示)。再将浓度为1.08g/ml的PEI水溶液与SnS2-QDs溶液以1:400的体积比混合均匀。将步骤3得到的薄膜的衬底放置在匀胶机上，取适量的PEI:SnS2-QDs混合溶液滴加在PVK:Ir(ppy)3:PBD薄膜上，以3000rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PEI:SnS2-QDs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而制备出膜层厚度为35nm的n型掺杂传输层薄膜。
实施例5
具体实施方法除以下条件不同外，其他与实施例1相同：
n型掺杂传输层的制备：用电子天平称取10mg的SnS2粉末分散在乙醇溶液中，超声处理1h以上得到浓度为10mg/ml的SnS2悬浊液。将SnS2悬浊液以11000rpm离心40min后，取上清液得到SnS2-QDs溶液(如图3所示)。再将浓度为1.08g/ml的PEI水溶液以1:600的体积比混合均匀。将步骤3得到的薄膜的衬底放置在匀胶机上，取适量的PEI:SnS2-QDs混合溶液滴加在PVK:Ir(ppy)3:PBD薄膜上，以3000rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PEI:SnS2-QDs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而制备出膜层厚度为35nm的n型掺杂传输层薄膜。
对比例1
具体实施方法除以下条件不同外，其他与实施例1相同：
空穴传输层的制备：用电子天平称取10mg的PTAA粉末溶解在甲苯溶液中，配制浓度为10mg/ml的PTAA溶液。将步骤1中备用的ITO玻璃衬底放置在匀胶机上，取适量的PTAA溶液滴加在ITO玻璃衬底上，以1500rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PTAA薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而制备出空穴传输层薄膜。
对比例2
具体实施方法除以下条件不同外，其他与实施例1相同：
电子传输层的制备：将浓度为1.08g/ml的PEI水溶液与乙醇以1:500的体积比混合均匀。将步骤3得到的薄膜的衬底放置在匀胶机上，取适量的PEI溶液滴加在PVK:Ir(ppy)3:PBD薄膜上，以3000rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PEI薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而制备出电子传输层薄膜。
图5为PTAA与AgNWs以不同比例复合制备的发光器件的电流密度-电压-发光亮度曲线(图中A、B-1、C-1、D-1分别为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中制备的发光器件的电流密度-电压-发光亮度曲线)；图6为PTAA与AgNWs以不同比例复合制备的发光器件的电流效率-电流密度曲线(图中A、B-1、C-1、D-1分别为实施例1、实施例2、实施例3和对比例1中制备的发光器件的电流效率-电流密度曲线)。图中表明：随着AgNWs掺杂浓度的增加，器件空穴传输层的传输性能得到改善，PTAA:AgNWs较为合理的体积比为20:1。随着AgNWs掺杂浓度的进一步增加，器件导电性增大，但稳定性变差。
图7为PEI与SnS2-QDs以不同比例复合制备的发光器件的电流密度-电压-发光亮度曲线(图中A、B-2、C-2、D-2分别为实施例1、实施例4、实施例5和对比例2中制备的发光器件的电流密度-电压-发光亮度曲线)；图8为PEI与SnS2-QDs以不同比例复合制备的发光器件的电流效率-电流密度曲线(图中A、B-2、C-2、D-2分别为实施例1、实施例4、实施例5和对比例2中制备的发光器件的电流效率-电流密度曲线)。图中表明：随着SnS2-QDs掺杂浓度的增加，器件中电子的注入和传输性能得到改善，PEI:SnS2-QDs较为合理的体积比为1:500。但当SnS2-QDs掺杂浓度进一步增大时，器件的电流密度显著增加。这是因为SnS2-QDs掺杂浓度过高，薄膜的粗糙度将变大，这将导致器件的漏电流增大。
实施例1中器件所用p型掺杂传输层中AgNWs掺杂浓度和n型掺杂传输层中SnS2-QDs掺杂浓度均为实验得出的较为合理的掺杂浓度。实施例1中器件的启亮电压为2.8V，亮度为1000cd/m2时的电压为6.49V，驱动电压为10V时的亮度约为43000cd/m2，器件的最大电流效率和最大亮度分别为15.85cd/A和43581cd/m2。与对比例1和对比例2的器件相比，实施例1中器件的最大亮度和电流效率得到明显提高。
以上结果表明：通过将复合材料PTAA:AgNWs引入到OLED器件中，能够有效提高空穴传输层的传输性能，并降低空穴注入势垒，从而降低了器件的驱动电压；通过溶液法制备出PEI:SnS2-QDs作为OLED器件的电子传输层，进一步改善了器件中电子的注入和传输能力。最终在降低器件驱动电压的同时，有效地提高了OLED器件的发光效率。
Claims (5)
1.一种溶液法制备p-i-n结构的低压驱动有机发光二极管的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)利用紫外臭氧对表面清洗后的透明ITO玻璃衬底进行处理，将ITO玻璃衬底转移至充满氩气氛围的手套箱中，在ITO玻璃衬底上采用溶液法依次旋涂制备p型掺杂传输层、发光层和n型掺杂传输层；其中p型掺杂传输层所用材料为PTAA:AgNWs复合材料，由浓度为10mg/ml的PTAA溶液与浓度为10mg/ml的AgNWs溶液以体积比为10～30:1混合均匀而成；发光层所用材料为PVK:Ir(ppy)3:PBD复合材料，按照PVK:Ir(ppy)3:PBD＝6:3:2的质量比混合三种材料并溶解于DMF溶液中而成；n型掺杂传输层所用材料为PEI:SnS2-QDs复合材料，是将浓度为1.08g/ml的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液与SnS2-QDs溶液以1:400～600的体积比混合均匀而成；
(2)最后采用真空蒸镀沉积的方法制备电子缓冲层和金属背电极。
2.根据权利要求1所述溶液法制备p-i-n结构的低压驱动有机发光二极管的方法，其特征在于，p型掺杂传输层制备步骤如下：用电子天平称取聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)粉末溶解在甲苯溶液中，配制浓度为10mg/ml的PTAA溶液；银纳米线(AgNWs)分散在乙醇溶液中，浓度为10mg/ml；将PTAA溶液与AgNWs溶液以体积比为10～30:1混合均匀，制得PTAA:AgNWs混合溶液；将ITO玻璃衬底放置在匀胶机上，取PTAA:AgNWs混合溶液滴加在ITO玻璃衬底上，以1500rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PTAA:AgNWs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而在ITO玻璃衬底上制备出膜层厚度为60nm的p型掺杂传输层薄膜。
3.根据权利要求2所述溶液法制备p-i-n结构的低压驱动有机发光二极管的方法，其特征在于，发光层制备步骤如下：将绿光磷光材料三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)和具有电子传输性质的2-(4’-联苯基)-5-(4’-叔丁苯基)-1,3,4-恶二唑(PBD)掺入聚合物主体聚乙烯咔唑(PVK)中制备出绿光发光层，按照PVK:Ir(ppy)3:PBD＝6:3:2的质量比混合三种材料并溶解于DMF溶液中，溶液在常温下搅拌溶解2h以上制得PVK:Ir(ppy)3:PBD混合溶液，备用；将权利要求2得到的带有p型掺杂传输层薄膜的衬底放置在匀胶机上，取PVK:Ir(ppy)3:PBD混合溶液滴加在PTAA:AgNWs薄膜上，以2000rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PVK:Ir(ppy)3:PBD薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理20min，从而制备出膜层厚度为40nm的发光层薄膜。
4.根据权利要求3所述溶液法制备p-i-n结构的低压驱动有机发光二极管的方法，其特征在于，n型掺杂传输层制备步骤如下：用电子天平称取SnS2粉末分散在乙醇溶液中，超声处理1h以上制备浓度为10mg/ml的SnS2悬浊液；将SnS2悬浊液以11000rpm离心40min后，取上清液得到硫化锡量子点(SnS2-QDs)溶液；再将浓度为1.08g/ml的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液与SnS2-QDs溶液以1:400～600的体积比混合均匀，得到PEI:SnS2-QDs混合溶液；将权利要求3得到的带有p型掺杂传输层和发光层薄膜的衬底放置在匀胶机上，取PEI:SnS2-QDs混合溶液滴加在PVK:Ir(ppy)3:PBD发光层薄膜上，以3000rpm的转速旋涂30s，将制备好的涂有PEI:SnS2-QDs薄膜的衬底置于100℃的热台上退火处理15min，从而制备出膜层厚度为35nm的n型掺杂传输层薄膜。
5.根据权利要求1至4任一项所述溶液法制备p-i-n结构的低压驱动有机发光二极管的方法，其特征在于：步骤(2)所述的电子缓冲层为氟化锂(LiF)，金属背电极为铝(Al)。
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