CN109575950A - 聚合性液晶组合物及其显示器件 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型聚合性液晶组合物，所述聚合性液晶组合物包含：至少一种通式Ⅰ的化合物，以及至少一种通式Ⅱ的化合物，本发明还公开了一种包含所述聚合性液晶组合物的液晶显示器件，本发明提供的聚合性液晶组合物具有较低体系粘度，较快的响应响应速度以及良好的低温存储性能，同时能够促进聚合性化合物的聚合，降低聚合性化合物残留，大大减少产生图像残影风险。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶组合物，具体涉及聚合性液晶组合物及其显示器件。
背景技术
液晶显示元件可以在以钟表、电子计算器为代表的家庭用各种电器、测定机器、汽车用面板、文字处理剂、电脑、打印机、电视等中使用。作为液晶显示方式，在其代表性的方式中，可以列举PC(phase change，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(supertwisted nematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlled birefringence，电控双折射)、OCB(optically compensated bend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、VA(vertical alignment，垂直配向)、CSH(color super homeotropic，彩色超垂面)等类模式。根据元件的驱动方式分为PM(passive matrix，被动矩阵)型和AM(activematrix，主动矩阵)型。PM分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。AM分为TFT(thinfilm transistor，薄膜晶体管)、MIM(metal insulator metal，金属-绝缘层-金属)等类型。TFT的类型有非晶硅(amorphous silicon)和多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
在这些显示方式中，IPS模式、ECB模式、VA模式或CSH模式等与现在常用的TN模式或STN模式不同在于，前者使用具有负介电各向异性的液晶材料。在这些显示方式中，尤其是通过AM驱动的VA型显示，在要求高速且宽视角的显示元件中的应用，其中，最值得期待的是在电视等液晶元件中的应用。
VA模式与IPS模式同样是常黑，但不同的是，VA模式面板的液晶层中的液晶分子用负性液晶，透明电极设于上下基板，形成垂直于基板的电场。未加电时，液晶分子的长轴垂直于基板，而形成暗态；加电时，液晶分子的长轴向平行于基板的方向倒下。其初始配向同样需要对基板进行摩擦，从而产生污染性、静电等问题，预倾角也难以控制，为解决VA模式的初始配向问题，又有各种衍生模式，如多区域垂直配向(Multi-domain VerticalAlignment，MVA)、图像垂直配向(Patterned Vertical Alignment，PVA)、聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)和聚合物稳定垂直配向(Polymer StabilizedVertical Alignment，PSVA)。其中，PSA模式和PSVA模式以高穿透率、高对比度和快响应等特点，渐渐成为主流。
聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment，PSA)型液晶显示装置是为了控制液晶分子的预倾角(Pretilt angle)而具有在盒内形成聚合物结构的装置，由于其快响应性、高对比度的特性，而作为液晶显示元件被应用。
PSA型液晶显示元件的制造如下：
将由液晶性化合物和聚合性化合物组成的聚合性组合物注入到基板间，施加电压，在使液晶分子取向的状态下，使聚合性化合物聚合，固定液晶分子的取向。PSA型液晶显示元件的显示不良，即图像残留的原因，已知是由杂质以及液晶分子的取向变化(预倾角的变化)导致。
由于分子的预倾角的变化引起的图像残留的原因是：在构成元件的情况下，长时间持续显示同一图案时，聚合物的结构发生变化，其结果预倾角发生变化。因此，需要可形成具有聚合物结构不发生变化的刚直性的结构的聚合物的聚合性化合物。
以往为了通过提高聚合物的刚直性来防止图像残留，对于使用具有环状结构和聚合性官能团的1,4-亚苯基等结构的聚合性化合物来构成显示器件，如JP2003-307720，使用具有联芳基结构的聚合性化合物来构成显示元件，如JP2008-116931，但是由于这些聚合性化合物对液晶性化合物的相溶性低，因而在制备液晶组合物时，产生该聚合性化合物析出的问题。
PSVA使用了可聚合型化合物来控制液晶分子的排列方向：通过外加电场使液晶处于理想的排列状态，在保持此状态的同时进行UV曝光，使混合液晶中的可聚合性化合物聚合，从而“固化”住了液晶的理想排列状态。
PSVA模式不需要摩擦配向工序，因此能够避免TN、IPS等模式中由于摩擦带来的静电及污染等问题。
令人遗憾的是，目前的聚合性液晶单体还存在很多缺陷，例如美国专利US6136225记载的聚合性液晶单体的熔点太高，实际生产中需要在80～90℃的温度条件下才能进行操作，这大大增加了能耗，而且在高温下还容易引起配向不均、异常聚合等严重影响光学品质的缺陷。
因此，试图采用制作聚合性液晶组合物的方法来提高聚合性液晶的性能。日本专利JP2003193053提供了一种较低熔点的聚合性液晶组合物，但存在严重的配向不均的问题。美国专利US6090308提供了一种较低熔点的聚合性液晶组合物，但存在稳定性差、容易结晶等问题。
现有技术中，一般都是使用单个可聚合化合物，以至于出现各种问题，如：聚合速度较慢或较快，不易控制，聚合后残留量过高，并且还会出现各种显示不良的现象，如残影，显示不均等。
因此，非常需要一种新型聚合性液晶组合物，该液晶组合物没有或者在很大程度上减少上述缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型聚合性液晶组合物，所述聚合性液晶组合物包含三联苯的负性化合物，既能降低聚合性液晶组合物体系粘度，又能促进聚合性化合物聚合，降低残留，减小残像风险，使得所述聚合性液晶组合物能够控制聚合速率，降低聚合型化合物的残留，大大减少产生图像残影、图像显示不均等显示不良问题的风险。
为了完成上述发明目的，本发明提供一种聚合性液晶组合物，包含：
至少一种通式Ⅰ的化合物
以及至少一种通式Ⅱ的化合物
其中，
P1和P2相同或不同，各自独立地表示可聚合基团；
R3和R4各自独立的表示-H、-F、含有1-12个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基、3-6个碳原子的取代或未被取代的环烷基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基、-OR5OR6、，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或多个-H可以被-F取代，其中，R5表示含有1-12个碳原子的亚烷基或含有2-12个碳原子的亚烯基，R6表示含有1-12个碳原子的烷基或含有2-12个碳原子的烯基；
La和Lb各自独立的表示-H或-F；
Y1和Y2相同或不同，各自独立地表示含有1-20个碳原子的直链或支链烷基；
环环环和环相同或不同，各自独立地选自中一个或多个-H可以被-F取代或者可以表示为其中，R1选自含有1-5个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、-COOCH3、-CF2COOC2H5，中一个或多个-CH2-可以被-O-替代；
Z1和Z2相同或不同，各自独立地表示单键、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CF2O-或-OCF2-；
Z3和Z4相同或不同，各自独立地表示单键、-O-、-OCO-、-COO-或-O-COO-；
m和n相同或不同，各自独立地表示0或1。
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.001-15％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.001-10％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.001-5％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.01-5％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.01-3％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.01-1％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.05-5％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.05-3％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.05-1.5％。
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅱ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的1-60％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅱ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的1-50％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅱ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的1-45％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅱ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的1-20％；；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅱ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的3-20％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅱ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的10-60％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅱ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的10-45％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅱ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的15-60％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅱ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的15-45％。
在本发明的一些实施方案中，P1和P2相同或不同，各自独立地表示 或-SH。
在本发明的一些实施方案中，优选地，P1和P2相同或不同，各自独立地表示
在本发明的一些实施方案中，环环环和环相同或不同，各自独立地选自中一个或多个-H可以被-F取代或者可以表示为其中，R1选自含有1-3个碳原子的烷基、-COOCH3和-CF2COOC2H5，中一个或多个-CH2-可以被-O-替代。
在本发明的一些实施方案中，Z1和Z2相同或不同，各自独立地表示单键、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-COO-或-OCO-。
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ的化合物选自如下化合物中的一种或多种组成的组：
其中，
L1、L2、L3、L4、L5和L6相同或不同，各自独立地表示-H、-F或-CH3。
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ-1的化合物优选自如下化合物组成的组中的一种或多种化合物：
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ-1的化合物优选式Ⅰ-1-1、Ⅰ-1-2、Ⅰ-1-3、Ⅰ-1-4、Ⅰ-1-5、Ⅰ-1-20、Ⅰ-1-21、Ⅰ-1-22、Ⅰ-1-23、Ⅰ-1-24、Ⅰ-1-25、Ⅰ-1-26或Ⅰ-1-27中的一种或多种。
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ-2的化合物优选自如下化合物组成的组中的一种或多种化合物：
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ-2的化合物优选式Ⅰ-2-5、Ⅰ-2-6、Ⅰ-2-7、Ⅰ-2-8或Ⅰ-2-18中的一种或多种。
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ-3的化合物优选自如下化合物组成的组中的一种或多种化合物：
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ-3的化合物优选式Ⅰ-3-2、Ⅰ-3-3、Ⅰ-3-4、Ⅰ-3-5或Ⅰ-3-6中的一种或多种。
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ-4的化合物优选自如下化合物组成的组中的一种或多种化合物：
其中，
n1和n2相同或不同，各自独立地表示1-12的正整数。
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ-4的化合物优选式Ⅰ-4-2或Ⅰ-4-4中的一种或多种。
所述通式Ⅰ的化合物应用于本发明所述聚合性液晶组合物时，因其具有良好的互溶性以及较强的聚合能力，使得包含其的聚合性液晶组合物具有良好的稳定性和较少的聚合物残留。
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅱ的化合物选自如下化合物组成的组中的一种或多种化合物：
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅱ-1的化合物选自如下化合物中的一种或多种组成的组：
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅱ-2的化合物选自如下化合物组成的组中的一种或多种化合物：
其中，
R31和R41各自独立的表示含有1-7个碳原子的烷基或烷氧基、含有2-7个碳原子的烯基或烯氧基；
R51表示含有1-10个碳原子的亚烷基或含有2-10个碳原子的亚烯基，R61表示含有1-10个碳原子的烷基或含有2-10个碳原子的烯基。
所述通式Ⅱ的化合物具有较大的光学各向异性，较高的清亮点，能够降低聚合性液晶组合物的粘度，并且能够促进可聚合性化合物的聚合。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合性液晶化合物包含至少两种通式Ⅱ的化合物。
进一步地，在本发明的一些实施方案中，所述聚合性液晶化合物包含至少三种通式Ⅱ的化合物。
进一步地，在本发明的一些实施方案中，所述聚合性液晶化合物包含至少两种通式Ⅱ-1的化合物。
进一步地，在本发明的一些实施方案中，所述聚合性液晶化合物包含至少两种通式Ⅱ-2的化合物。
进一步地，在本发明的一些实施方案中，所述聚合性液晶化合物包含至少一种通式Ⅱ-1-1的化合物和至少一种通式Ⅱ-2-1的化合物。
进一步地，在本发明的一些实施方案中，所述聚合性液晶化合物包含至少一种通式Ⅱ-1-1的化合物和至少一种通式Ⅱ-1-2的化合物。
进一步地，在本发明的一些实施方案中，所述聚合性液晶化合物包含至少一种通式Ⅱ-1-1的化合物和至少一种通式Ⅱ-2-2的化合物。
在本发明的一些实施方案中，再进一步优选的，所述通式Ⅱ-1-1的化合物选自如下化合物组成的组中的一种或多种化合物：
在本发明的一些实施方案中，再进一步优选的，所述通式Ⅱ-2-1的化合物选自如下化合物组成的组中的一种或多种化合物：
在本发明的一些实施方案中，所述聚合性液晶组合物还包含一种或多种通式Ⅲ的化合物：
其中，
R7和R8各自独立的表示-H、-F、含有1-12个碳原子的氟代或未被氟代的直链或支链烷基或烷氧基、3-6个碳原子的取代或未被取代的环烷基、含有2-12个碳原子的氟代或未被氟代的烯基或烯氧基；
Z5表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2CH2-；
L7和L8各自独立的表示-F、-Cl、-CN或-NCS；
环表示或其中，中一个或多个-CH2-可被-O-替代，中一个或多个-H可以被卤素取代；
a表示0、1、2或3，且当a为2或3时，环可以相同或不同，至少一个环表示Z5可以相同或不同；
b表示0或1。
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-70％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-65％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-65％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的10-65％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-45％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的15-65％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的20-65％。
所述通式Ⅲ的化合物使得聚合性液晶组合物具有较大的介电各向异性，并且能够有效改进聚合性液晶组合的互溶性。
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅲ的化合物选自如下化合物组成的组中一种或多种化合物：
其中，
R7和R8各自独立的表示-H、含有1-7个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基、3-6个碳原子的取代或未被取代的环烷基、含有2-7个碳原子的烯基或烯氧基。
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅲ-1选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅲ-2选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅲ-3选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅲ-4选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅲ-5选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅲ-6选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅲ-7选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅲ-8选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅲ-9选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅲ-10选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅲ-11选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅲ-12选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅲ-13选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅲ-14选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，进一步优选的，所述通式Ⅲ-15选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，所述聚合性液晶组合物还包含至少一种选自由通式Ⅳ-1、通式Ⅳ-2及其组合组成的组的化合物
其中，
R9、R10、R9’和R10’各自独立的表示-H、-F、含有1-12个碳原子的氟代或未被氟代的直链或支链烷基或烷氧基、含有3-6个碳原子的环烷基、含有2-12个碳原子的氟代或未被氟代的烯基或烯氧基；
Z6表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2CH2-；
环环环环和环各自独立的表示
p表示1或2，且当p为2时，环可以相同或不同，Z6可以相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-75％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-70％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的5-70％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的10-65％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的20-65％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的30-65％；在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的32-65％。
所述通式Ⅳ-1的化合物可以降低聚合性液晶组合物的粘度，加快响应速度，改善组合物的互溶性。
所述通式Ⅳ-2的化合物可以增加聚合性液晶组合物的清亮点和光学各向异性，改善组合物的互溶性。
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅳ-1的化合物选自如下化合物组成的组：
其中，
R9和R10各自独立的表示-H、-F、含有1-12个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的氟代或未被氟代的烯基或烯氧基。
在本发明的一些实施方案中，优选地，所述通式Ⅳ-2的化合物选自如下化合物组成的组：
其中，
R9’和R10’各自独立的表示-H、-F、含有1-12个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的氟代或未被氟代的烯基或烯氧基。
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式Ⅳ-1-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式Ⅳ-1-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式Ⅳ-1-3的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式Ⅳ-1-4的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式Ⅳ-2-1的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式Ⅳ-2-2的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式Ⅳ-2-3的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式Ⅳ-2-4的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式Ⅳ-2-5的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式Ⅳ-2-6的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式Ⅳ-2-7的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式Ⅳ-2-8的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式Ⅳ-2-9的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选的，所述通式Ⅳ-2-10的化合物选自由如下化合物组成的组：
在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.001-15％，所述通式Ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-60％，所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-70％，所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-75％。
本发明另一方面提供一种液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂。例如，可以加入占所述液晶组合物总重量的0-15％的多色染料和/或手性掺杂剂。
如下显示优选加入到根据本发明的混合物中的可能掺杂剂。
在本发明的实施方案中，优选地，所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优选地，所述掺杂剂占所述液晶组合物总重量的0-1％。
如下提及例如可以加入到根据本发明的液晶组合物中的稳定剂。
优选地，所述稳定剂选自如下所示的稳定剂。
在本发明的实施方案中，优选地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优选地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选的方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-0.8％。
本发明另一方面还提供一种包含上述聚合性液晶组合物的液晶显示器件。
本发明所述的液晶显示器件采用PNLC，PSVA模式，优选为PSVA模式。
本发明所述通式Ⅱ的化合物具有三联苯主环结构，在本发明的所述液晶组合物中使用时，可以降低液晶组合物的粘度，从而加快响应速度，并且使得包含通式Ⅱ的化合物的液晶组合物具有良好的低温互溶性、较大的光学各向异性以及较高的清亮点，更进一步地，所述通式Ⅱ的液晶化合物与所述通式Ⅰ的聚合性化合物组合使用，在聚合性液晶组合物中，所述通式Ⅱ的液晶化合物可以促进所述通式Ⅰ的聚合性化合物聚合，降低所述通式Ⅰ的聚合性化合物的残留，从而减少产生图像残影风险。
与现有技术相比，本发明提供的聚合性液晶组合物具有较低体系粘度，较快的响应响应速度以及良好的低温存储性能，同时能够促进聚合性化合物的聚合，降低聚合性化合物残留，大大减少产生图像残影风险。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表环己烷基，G代表2-氟-1,4-亚苯基，F代表氟。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp：清亮点(向列-各向同性相转变温度，℃)
Δn：光学各向异性(589nm，25℃)
Δε：介电各向异性(1KHz，25℃)
η：旋转粘度(mPa*s，在25℃下)
T：低温存储时间(-30℃)
其中，
光学各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、25℃测试得到；
Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz、测试盒为VA型，盒厚6μm。
在以下的实施例中所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
对比例1
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表2液晶组合物配方及其测试性能
实施例1
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例1的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表3液晶组合物配方及其测试性能
实施例2
按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例2的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表4液晶组合物配方及其测试性能
实施例3
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表5液晶组合物配方及其测试性能
通过对比例1和实施例1、实施例2、实施例3可以看出，本发明所述通式Ⅱ的化合物在液晶组合物中的种类越多，液晶组合物的低温互溶性越好。
对比例2
按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表6液晶组合物配方及其测试性能
实施例4
按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例4的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表7液晶组合物配方及其测试性能
实施例5
按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例5的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表8液晶组合物配方及其测试性能
对比例3
按表9中所列的各化合物及重量百分数配制成对比例3的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表9液晶组合物配方及其测试性能
实施例6
按表10中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例6的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表10液晶组合物配方及其测试性能
实施例7
按表11中所列的各化合物及重量百分数配制成实施例7的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：
表11液晶组合物配方及其测试性能
通过对比例2、对比例3和实施例4、实施例5、实施例6、实施例7可以看出，本发明所述通式Ⅱ的化合物可以降低液晶组合物的粘度，从而降低响应时间。
实施例8
将重量百分数99.7％的对比例2、实施例4、实施例5的液晶组合物与0.3％的化合物Ⅰ-1-1配制成聚合性液晶组合物PD2、PL4、PL5；
将重量百分数99.7％的对比例3、实施例6、实施例7的液晶组合物与0.3％的化合物Ⅰ-1-23配制成聚合性液晶组合物PD3、PL6、PL7；
使用真空灌注法，将聚合性液晶组合物PD2、PL4、PL5、PD3、PL6、PL7分别注入到盒厚为3.8μm且涂覆有诱发垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO导电层(氧化铟锡导电层)的液晶盒中，测定该液晶盒的预倾角(晶体旋转法)后(89.6°)，向其施加频率为60～1000HZ、10-30V交流电电压，利用高压汞灯对液晶盒照射紫外线，将液晶盒表面的照射强度调整为10～30mW/cm2，照射300s，然后测试紫外线照射后的液晶盒预倾角，并利用液相色谱分析所述通式Ⅰ的化合物的残留，测试数据如下表12所示：
表12
| 聚合性液晶组合物 | 通式Ⅰ化合物残留(ppm) | 预倾角 |
| PD2 | 1588 | 85.5° |
| PL4 | 868 | 83.4° |
| PL5 | 450 | 81.8° |
| PD3 | 1725 | 87.4° |
| PL6 | 810 | 84.8° |
| PL7 | 426 | 82.7° |
通过对比例1-3和实施例1-8可以看出，通式Ⅱ的化合物可以降低液晶组合物粘度，从而加快响应速度，并且能够使得包含通式Ⅱ的化合物的液晶组合物具有良好的低温互溶性，更进一步地，所述通式Ⅱ的液晶化合物与所述通式Ⅰ的聚合性化合物组合使用，在聚合性液晶组合物中，所述通式Ⅱ的液晶化合物可以促进所述通式Ⅰ的聚合性化合物聚合，降低所述通式Ⅰ的聚合性化合物的残留，从而减少产生图像残影风险。
综上，通过以上对比例和实施例可以看出，本发明提供的聚合性液晶组合物，具有较低体系粘度，较快的响应速度以及良好的低温存储性能，同时能够促进聚合性化合物的聚合，降低聚合性化合物的残留，大大减少产生图像残影风险。
Claims (11)
1.一种聚合性液晶组合物，所述聚合性液晶组合物包含：
至少一种通式Ⅰ的化合物
至少一种通式Ⅱ的化合物
其中，
P1和P2相同或不同，各自独立地表示可聚合基团；
R3和R4各自独立的表示-H、-F、含有1-12个碳原子的直链或支链的烷基或烷氧基、3-6个碳原子的取代或未被取代的环烷基、含有2-12个碳原子的烯基或烯氧基、-OR5OR6，其中所述烷基或烷氧基和所述烯基或烯氧基中的一个或多个-H可以被-F取代，其中，R5表示含有1-12个碳原子的亚烷基或含有2-12个碳原子的亚烯基，R6表示含有1-12个碳原子的烷基或含有2-12个碳原子的烯基；
La和Lb各自独立的表示-H或-F；
Y1和Y2相同或不同，各自独立地表示含有1-20个碳原子的直链或支链烷基；
环环环和环相同或不同，各自独立地选自中一个或多个-H可以被-F取代或者可以表示为其中，R1选自含有1-5个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、-COOCH3、-CF2COOC2H5，中一个或多个-CH2-可以被-O-替代；
Z1和Z2相同或不同，各自独立地表示单键、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CF2O-或-OCF2-；
Z3和Z4相同或不同，各自独立地表示单键、-O-、-OCO-、-COO-或-O-COO-；
m和n相同或不同，各自独立地表示0或1。
2.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，所述P1和P2相同或不同，各自独立地表示 或-SH。
3.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅰ的化合物选自如下化合物组成的组中的一种或多种化合物：
其中，
L1、L2、L3、L4、L5和L6相同或不同，各自独立地表示-H、-F或-CH3。
4.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅱ的化合物选自如下化合物组成的组中的一种或多种化合物：
5.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，所述聚合性液晶组合物还包含一种或多种通式Ⅲ的化合物：
其中，
R7和R8各自独立的表示H、F、含有1-12个碳原子的氟代或未被氟代的直链或支链烷基或烷氧基、3-6个碳原子的取代或未被取代的环烷基、含有2-12个碳原子的氟代或未被氟代的烯基或烯氧基；
Z5表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2CH2-；
L7和L8各自独立的表示-F、-Cl、-CN或-NCS；
环表示其中，中一个或多个-CH2-可被-O-替代，中一个或多个-H可以被卤素取代；a表示0、1、2或3，且当a为2或3时，环可以相同或不同，至少一个环表示Z5可以相同或不同；
b表示0或1。
6.根据权利要求5所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅲ的化合物选自如下化合物组成的组中一种或多种化合物：
其中，
R7和R8各自独立的表示-H、含有1-7个碳原子的直链或支链烷基或烷氧基、3-6个碳原子的取代或未被取代的环烷基、含有2-7个碳原子的烯基或烯氧基。
7.根据权利要求1所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，所述聚合性液晶组合物还包含至少一种选自由通式Ⅳ-1、通式Ⅳ-2及其组合组成的组的化合物
其中，
R9、R10、R9’和R10’各自独立的表示-H、-F、含有1-12个碳原子的氟代或未被氟代的直链或支链烷基或烷氧基、含有3-6个碳原子的环烷基、含有2-12个碳原子的氟代或未被氟代的烯基或烯氧基；
Z6表示单键、-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2CH2-；
环环环环和环各自独立的表示
p表示1或2，且当p为2时，环可以相同或不同，Z6可以相同或不同。
8.根据权利要求7所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅳ-1的化合物选自如下化合物组成的组：
其中，
R9和R10各自独立的表示-H、-F、含有1-12个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的氟代或未被氟代的烯基或烯氧基。
9.根据权利要求7所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅳ-2的化合物选自如下化合物组成的组：
其中，
R9’和R10’各自独立的表示-H、-F、含有1-12个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基、含有2-12个碳原子的氟代或未被氟代的烯基或烯氧基。
10.根据权利要求1、5或7中任一项所述的聚合性液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.001-15％，所述通式Ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-60％，所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-70％，所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-75％。
11.一种包含权利要求1-10中任一项所述的聚合性液晶组合物的液晶显示器件。
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