CN104673324B

CN104673324B - 液晶组合物及包含该液晶组合物的显示器件

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Publication number: CN104673324B
Application number: CN201310615567.5A
Authority: CN
Inventors: 马文阳; 韩文明; 李鹏飞; 陈晶晶; 毛良良
Original assignee: Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Priority date: 2013-11-27
Filing date: 2013-11-27
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2033-11-27
Also published as: CN104673324A

Abstract

本发明提供了一种液晶组合物，包含：至少一种通式Ⅰ的化合物作为第一组分；至少一种通式Ⅱ的化合物作为第二组分；至少一种通式Ⅲ的化合物作为第三组分；以及至少一种通式Ⅳ的化合物作为第四组分。所述液晶组合物能够控制聚合速率，降低聚合型化合物残留，大大减少产生图像残影，图像显示不均等显示不良问题的风险。本发明再一方面提供一种包含该液晶组合物的液晶显示器件。

Description

液晶组合物及包含该液晶组合物的显示器件

技术领域

本发明涉及一种液晶组合物，特别涉及一种包含可聚合化合物的液晶组合物及其在液晶显示器件中的应用。

背景技术

液晶显示元件可以在以钟表、电子计算器为代表的家庭用各种电器、测定机器、汽车用面板、文字处理剂、电脑、打印机、电视等中使用。作为夜景显示方式，在其代表性的方式中，可以列举PC(phase change，相变)、TN(twist nematic，扭曲向列)、STN(supertwisted nematic，超扭曲向列)、ECB(electrically controlled birefringence，电控双折射)、OCB(optically compensatedbend，光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching，共面转变)、VA(vertical alignment，垂直配向)、CSH(color super homeotropic，彩色超垂面)等类模式。根据元件的驱动方式分为PM(passive matrix，被动矩阵)型和AM(activematrix，主动矩阵)型。PM分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。AM分为TFT(thinfilm transistor，薄膜晶体管)、MIM(metal insulator metal，金属-绝缘层-金属)等类型。TFT的类型有非晶硅(amorphous silicon)和多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。

在这些显示方式中，IPS模式、ECB模式、VA模式或CSH模式等与现在常用的TN模式或STN模式不同在于，前者使用具有负介电各向异性的液晶材料。在这些显示方式中，尤其是通过AM驱动的VA型显示，在要求高速且宽视角的显示元件中的应用，其中，最值得期待的是在电视等液晶元件中的应用。

VA模式与IPS模式同样是常黑，但不同的是，VA模式面板的液晶层中的液晶分子用负性液晶，透明电极设于上下基板，形成垂直于基板的电场。未加电时，液晶分子的长轴垂直于基板，而形成暗态；加电时，液晶分子的长轴向平行于基板的方向倒下。其初始配向同样需要对基板进行摩擦，从而产生污染性、静电等问题，预倾角也难以控制，为解决VA模式的初始配向问题，又有各种衍生模式，如多区域垂直配向(Multi-domain VerticalAlignment，MVA)、图像垂直配向(PatternedVerticalAlignment，PVA)、聚合物稳定取向(Polymer SustainedAlignment，PSA)和聚合物稳定垂直配向(PolymerStabilizedVertical Alignment，PSVA)。其中，PSA模式和PSVA模式以高穿透率、高对比度和快响应等特点，渐渐成为主流。

聚合物稳定取向(Polymer SustainedAlignment，PSA)型液晶显示装置是为了控制液晶分子的预倾角(Pretilt angle)而具有在盒内形成聚合物结构的装置，由于其快响应性、高对比度的特性，而作为液晶显示元件被应用。

PSA型液晶显示元件的制造如下：

将由液晶性化合物和聚合性化合物组成的组合物注入到基板间，施加电压，在使液晶分子取向的状态下，使聚合性化合物聚合，固定液晶分子的取向。PSA型液晶显示元件的显示不良，即图像残留的原因，已知由杂质以及液晶分子的取向变化(预倾角的变化)导致。

由分子的预倾角的变化引起的图像残留原因是：在构成元件的情况下，长时间持续显示同一图案时，聚合物的结构发生变化，其结果预倾角发生变化。因此，需要可形成具有聚合物结构不发生变化的刚直性的结构的聚合物的聚合性化合物。

以往为了通过提高聚合物的刚直性来防止图像残留，对于使用具有具有环状结构和聚合性官能团的1,4-亚苯基等结构的聚合性化合物来构成显示器件，如JP2003-307720，使用具有联芳基结构的聚合性化合物来构成显示元件，如JP2008-116931，但是由于这些聚合性化合物对液晶性化合物的相溶性低，因而在制备液晶组合物时，产生该聚合性化合物析出的问题。

PSVA使用了可聚合型化合物来控制液晶分子的排列方向：通过外加电场使液晶处于理想的排列状态，在保持此状态的同时进行UV曝光，使混合液晶中的可聚合型化合物聚合，从而“固化”住了液晶的理想排列状态。

PSVA模式不需要摩擦配向工序，因此能够避免TN、IPS等模式中由于摩擦带来的静电及污染等问题。

令人遗憾的是，目前的聚合性液晶单体还存在很多缺陷，例如美国专利US6136225记载的聚合性液晶单体的熔点太高，实际生产中需要在80～90℃的温度条件下才能进行操作，这大大增加了能耗，而且在高温下还容易引起配向不均、异常聚合等严重影响光学品质的缺陷。

因此，试图采用制作聚合性液晶组合物的方法来提高聚合性液晶的性能。日本专利JP2003193053提供了一种较低熔点的聚合性液晶组合物，但存在严重的配向不均的问题。美国专利US6090308提供了一种较低熔点的聚合性液晶组合物，但存在稳定性差、容易结晶等问题。

现有技术中，一般都是使用单个可聚合化合物，以至于出现各种问题，如：聚合速度较慢或较快，不易控制，聚合后残留量过高，并且还会出现各种显示不良的现象，如残影，显示不均等。

因此，非常需要一种新型聚合性液晶组合物，该液晶组合物没有或者在很大程度上减少上述缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种液晶组合物，所述液晶组合物能够控制聚合速率，降低聚合型化合物残留，大大减少产生图像残影，图像显示不均等显示不良问题的风险。

为了完成上述发明目的，本发明提供一种液晶组合物，包含：

至少一种通式Ⅰ的化合物作为第一组分

至少一种通式Ⅱ的化合物作为第二组分

至少一种通式Ⅲ的化合物作为第三组分

至少一种通式Ⅳ的化合物作为第四组分

其中，

R、R₁、R₂、R₃和R₄相同或不同，各自独立地表示1-7个碳原子的烷基或烷氧基、1-7个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基或2-7个碳原子的烯基或烯氧基；

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆、L₇、L₈、L₉、L₁₀、L₁₁、L₁₂、L₁₃、L₁₄、L₁₅、L₁₆、L₁₇、L₁₈、L₁₉、L₂₀、L₂₁、L₂₂、L₂₃和L₂₄相同或不同，各自独立地表示F或H；

X₁表示F、OCF₃、1-7个碳原子的烷基或烷氧基、2-7个碳原子的链烯基或链烯氧基；

X₂和X₃相同或不同，各自独立地表示-CF₃、-OCF₃、-CH₃、H或F；

Z₁表示单键、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-COO-或-OCO-；

环独立地选自

环环环和环相同或不同，各自独立地选自由和组成的组；

m、n、p和q相同或不同，各自独立地表示0或1，当p＝q＝1时，环表示

在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-10％；所述通式Ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.01-0.5％；所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的30-65％；以及所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的30-70％。

在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-5％；所述通式Ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.01-0.3％；所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的40-63％；以及所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的35-56％。

在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：

其中，

R表示1-5个碳原子的烷基或烷氧基、1-5个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基或2-5个碳原子的烯基或烯氧基；

X₁表示F、OCF₃、1-3个碳原子的烷基或烷氧基、或2-3个碳原子的链烯基或链烯氧基。

在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅰ的化合物必须选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：

其中，

在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅱ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：

在本发明的一些实施方案中，所述通式Ⅲ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：

其中，

R₁和R₂相同或不同，各自独立地表示1-5个碳原子的烷基或烷氧基、2-5个碳原子的链烯基或链烯氧基。

在本发明的一些实施方式中，所述Ⅳ的化合物选自由如下化合物组成的组中的一种或多种：

其中，

R₃和R₄相同或不同，各自独立地表示1-5个碳原子的烷基或烷氧基、1-5个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基或2-5个碳原子的烯基或烯氧基。

本发明的另一方面提供一种液晶显示器，所述液晶显示器包含本发明的液晶组合物。

在一些实施方案中，所述液晶显示器件可以用于VA模式、PS-VA模式、PALC模式、FFS模式、IPS模式或ECB模式。

与现有的液晶组合物相比，本发明的液晶组合物产生了有益的技术效果，即：本发明的液晶组合物通过对上述化合物进行组合实验，通过与对照的比较，确定了包括上述液晶组合物的液晶介质，能够控制聚合速率，降低聚合型化合物残留，大大减少产生图像残影，图像显示不均等显示不良问题的风险，并且所述聚合性液晶组合物具有良好的抗UV稳定性，较高的清亮点、合适的光学各向异性以及合适的介电各向异性。

在本发明中如无特殊说明，所述的比例均为重量比，所有温度均为摄氏度温度，所述的响应时间数据的测试选用的盒厚为4μm。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，虽然，下文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但是在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所作出的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示：

表1液晶化合物的基团结构代码

以如下结构式的化合物为例：

该结构式如用表2所列代码表示，则可表达为：nCPUF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C₃H₇；代码中的C代表环己烷基；

该结构式如用表2所列代码表示，则可表达为：3C1OWO2，代码中烷基为-C₃H₇；代码中的C代表环己烷基；代码中的W代表2,3-二氟-1,4-亚苯基；代码中的O代表氧取代基。

以下实施例中测试项目的简写代号如下：

电压保持率VHR(％)：采用无TFT元件的5μm TN盒元件，将待测样品注入盒中，加5V、60微秒脉冲电压对盒充电，在UV曝露之前和2h之后，以6Hz频率测量电压降，计算单位周期终了电压与初始电压比，取三次平行测量均值即为混合液晶材料电压保持率。

在以下的实施例中通式Ⅱ的化合物可以参照CN101418220A合成，其余所采用的各成分，均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。

按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。

实施例1

按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物LC-1，如表2所示：

表2液晶组合物LC-1的配方

添加0.4％的化合物Ⅱ-5至99.6％的液晶组合物LC-1，均匀溶解，得到混合物MLC-1。

MLC-1的物性参数与LC-1的物性参数相比，没有差异。

MLC-1的物性参数为：Δn：0.091，Δε：-3.4，Cp：80。

使用真空灌注法将MLC-1注入间隙为4μm并且具有垂直配向(Homeotropicalignment)的测试盒中，一边施加频率为60Hz，驱动电压为16V的方波，一边用高压水银紫外灯对测试盒照射紫外线，调节到盒表面的照射强度为30mW/cm²，照射360秒，得到聚合物化合物聚合后的垂直配向的液晶显示元件，使用LCT-5016C液晶光电参数测试仪测试预倾角，然后分解测试盒，使用高效液相色谱HPLC测定液晶组合物中残留的聚合型化合物。

比较例1

按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物LC-2，如表3所示：

表3液晶组合物LC-2的配方

添加0.4％的化合物Ⅱ-5至99.6％的液晶组合物LC-2，均匀溶解，得到混合物MLC-2。

MLC-2的物性参数与LC-2的物性参数相比，没有差异。

MLC-2的物性参数为：Δn：0.090，Δε：-3.4，Cp：79。

使用真空灌注法将MLC-2注入间隙为4μm并且具有垂直配向(Homeotropicalignment)的测试盒中，一边施加频率为60Hz，驱动电压为16V的方波，一边用高压水银紫外灯对测试盒照射紫外线，调节到盒表面的照射强度为30mW/cm²，照射360秒，得到聚合物化合物聚合后的垂直配向的液晶显示元件，使用LCT-5016C液晶光电参数测试仪测试预倾角，然后分解测试盒，使用高效液相色谱HPLC测定液晶组合物中残留的聚合型化合物。

实施例2

测试实施例1和比较例1的预倾角和聚合性化合物残留数据，实验结果如表4和表5所示：

表4UV光照射前后预倾角

	UV前预倾角(°)	UV后预倾角(°)
			MLC-1	89.6	84.1
MLC-2	89.4	86.4

表5液晶组合物中聚合物残留

UV聚合时间(s)	MLC-1聚合物残留(％)	MLC-2聚合物残留(％)
			0	0.30	0.30
120	0.20	0.24
			180	0.13	0.21
240	0.10	0.17
			300	0.07	0.13
360	0.05	0.13

从表4和表5的对比数据可知，本发明的液晶组合物，所形成的配向效果更好，聚合物速率更快，聚合更完全，残留更低，从而较大程度改善了显示不良的问题。

实施例3

按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物LC-3，如表6所示：

表6液晶组合物LC-3的配方

分别添加0.4％的化合物Ⅱ-5至99.6％的液晶组合物LC-3中，均匀溶解，得到混合物MLC-3。

MLC-3的物性参数与LC-3的物性参数相比，没有差异。

MLC-3的物性参数为：Δn：0.105，Δε：-2.8，Cp：75.2。

使用真空灌注法将MLC-3注入间隙为4μm并且具有垂直配向(Homeotropicalignment)的测试盒中，一边施加频率为60Hz，驱动电压为16V的方波，一边用高压水银紫外灯对测试盒照射紫外线，调节到盒表面的照射强度为30mW/cm²，照射360秒，得到聚合物化合物聚合后的垂直配向的液晶显示元件，使用LCT-5016C液晶光电参数测试仪测试预倾角，使用TOYO6254测试VHR(电压保持率)。

比较例2

按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物LC-4，如表7所示：

表7液晶组合物LC-4的配方

分别添加0.4％的化合物Ⅱ-5至99.6％的液晶组合物LC-4中，均匀溶解，得到混合物MLC-4。

MLC-4的物性参数与LC-4的物性参数相比，没有差异。

MLC-4的物性参数为：Δn：0.104，Δε：-2.88，Cp：74.5。

使用真空灌注法将MLC-4注入间隙为4μm并且具有垂直配向(Homeotropicalignment)的测试盒中，一边施加频率为60Hz，驱动电压为16V的方波，一边用高压水银紫外灯对测试盒照射紫外线，调节到盒表面的照射强度为30mW/cm²，照射360秒，得到聚合物化合物聚合后的垂直配向的液晶显示元件，使用LCT-5016C液晶光电参数测试仪测试预倾角，使用TOYO6254测试VHR(电压保持率)。结果归纳在表1和表2中。实施例4

测试实施例3和比较例2的预倾角和VHR数据，实验结果如表8和表9所示：

表8UV光照射前后预倾角

	UV前预倾角(°)	UV后预倾角(°)
			MLC-3	89.5	86.1
MLC-4	89.7	85.6

表9UV光照射前后的VHR

	UV前VHR(％)	UV后VHR(％)
			MLC-3	89	81
MLC-4	90	52

从表8和表9的对比数据可知，本发明的液晶组合物，与三联苯化合物加RM的组合相比，在预倾角一致，即配向性能相近的情况下，拥有更好的VHR，即更好的UV可靠性。

实施例5

按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物LC-5，如下表所示：

表10液晶组合物LC-1的配方

99.6％液晶主体混合物LC-5，与0.2％的Ⅱ-5和0.2％的Ⅱ-6均匀混合后得到液晶混合物M LC-5可应用于PSVA液晶显示器件中。

MLC-5的物性参数与LC-5的物性参数相比，没有差异。

MLC-5的物性参数为：Δn：0.104，Δε：-2.88，Cp：88。

使用真空灌注法将MLC-5注入间隙为4μm并且具有垂直配向(Homeotropicalignment)的测试盒中，一边施加频率为60Hz，驱动电压为16V的方波，一边用高压水银紫外灯对测试盒照射紫外线，调节到盒表面的照射强度为30mW/cm²，照射360秒，得到聚合物化合物聚合后的垂直配向的液晶显示元件，使用LCT-5016C液晶光电参数测试仪测试预倾角，实验结果如表11所示。

表11UV光照射前后预倾角

	UV前预倾角(°)	UV后预倾角(°)
			MLC-1	89.5	80.1

Claims

1.一种液晶组合物，包含：

至少一种通式Ⅰ的化合物作为第一组分

至少一种通式Ⅱ的化合物作为第二组分

至少一种通式Ⅲ的化合物作为第三组分

至少一种通式Ⅳ的化合物作为第四组分

其中，

Z₁表示单键、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-COO-或-OCO-；

环独立地选自

环独立地选自或

环环环和环相同或不同，各自独立地选自由和组成的组；

m、n、p和q相同或不同，各自独立地表示0或1，当p＝q＝1时，环表示或

2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅰ的化合物占所述液晶组合物总重量的1-10％；所述通式Ⅱ的化合物占所述液晶组合物总重量的0.01-0.5％；所述通式Ⅲ的化合物占所述液晶组合物总重量的30-65％；以及所述通式Ⅳ的化合物占所述液晶组合物总重量的30-60％。

3.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅰ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：

其中，

4.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅱ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：

5.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅲ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物：

其中，

6.根据权利要求2所述的液晶组合物，其特征在于，所述Ⅳ的化合物选自由如下化合物组成的组中的一种或多种：

其中，

7.根据权利要求3-6中任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括：

占所述液晶组合物总重量99.6％的液晶组合物LC-1；以及

占所述液晶组合物总重量0.40％的化合物Ⅱ-5，

或者所述液晶组合物包括：

占所述液晶组合物总重量99.6％的液晶组合物LC-3；以及

占所述液晶组合物总重量0.40％的化合物Ⅱ-5，

或者所述液晶组合物包括：

占所述液晶组合物总重量99.6％的液晶组合物LC-5；

占所述液晶组合物总重量0.20％的化合物Ⅱ-5；以及

占所述液晶组合物总重量0.20％的化合物Ⅱ-6，

所述液晶组合物LC-1，包括：

占所述液晶组合物总重量15％的化合物3CWO2；

占所述液晶组合物总重量8％的化合物5CWO4；

占所述液晶组合物总重量9％的化合物3CCWO3；

占所述液晶组合物总重量6％的化合物4CCWO2；

占所述液晶组合物总重量9％的化合物2CPWO2；

占所述液晶组合物总重量9％的化合物3CPWO2；

占所述液晶组合物总重量7％的化合物3CCW1；

占所述液晶组合物总重量9％的化合物4CC3；

占所述液晶组合物总重量5％的化合物5CC2；

占所述液晶组合物总重量11％的化合物3CC2；

占所述液晶组合物总重量5％的化合物3CCO1；以及

占所述液晶组合物总重量6％的化合物3CC1，

占所述液晶组合物总重量1％的化合物3IGGP3；

所述液晶组合物LC-3，包括：

占所述液晶组合物总重量8％的化合物2CPWO2；

占所述液晶组合物总重量8％的化合物3CPWO2；

占所述液晶组合物总重量5％的化合物3C1OWO2；

占所述液晶组合物总重量11％的化合物2CC1OWO2；

占所述液晶组合物总重量11％的化合物3CC1OWO2；

占所述液晶组合物总重量4％的化合物3CPO2；

占所述液晶组合物总重量5％的化合物5CPO2；

占所述液晶组合物总重量2％的化合物3CPP2；

占所述液晶组合物总重量3％的化合物3CCP1；

占所述液晶组合物总重量15％的化合物5PP1；

占所述液晶组合物总重量27％的化合物3CCV；以及

占所述液晶组合物总重量1％的化合物3IGPUOCF3，

所述液晶组合物LC-5，包括：

占所述液晶组合物总重量15％的化合物3CWO2；

占所述液晶组合物总重量8％的化合物5CWO4；

占所述液晶组合物总重量9％的化合物3CCWO3；

占所述液晶组合物总重量6％的化合物4CCWO2；

占所述液晶组合物总重量9％的化合物2CPWO2；

占所述液晶组合物总重量9％的化合物3CPWO2；

占所述液晶组合物总重量7％的化合物3CCW1；

占所述液晶组合物总重量5％的化合物4CC3；

占所述液晶组合物总重量5％的化合物5CC2；

占所述液晶组合物总重量11％的化合物3CC2；

占所述液晶组合物总重量5％的化合物3CCO1；

占所述液晶组合物总重量6％的化合物3CC1；以及

占所述液晶组合物总重量5％的化合物3IGGP3。

8.一种液晶显示器，所述液晶显示器包含权利要求1-7中任一项所述的液晶组合物。

9.权利要求8所述的液晶显示器在VA模式、PS-VA模式、PALC模式、FFS模式、IPS模式或ECB模式中的应用。