CN109575867B - 一种单组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用，所述单组分聚氨酯胶粘剂由聚氨酯树脂、溶剂和助剂三种成分组成，可直接使用。本发明的单组分聚氨酯胶粘剂主要用在纸蜂窝、铝蜂窝、钢板等金属与金属、金属与非金属材料的粘接。其最大特点是利用聚氨酯树脂中高交联度，提高其在200℃烘烤30min后固化速度、保障胶接强度，降低胶接强度损失率。

Description

一种单组分聚氨酯胶粘剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新材料技术领域，具体而言，本发明属于一种耐高温聚氨酯胶粘剂领域，本发明提供了一种单组份聚氨酯胶粘剂及其制备方法。
背景技术
蜂窝纸是牛皮纸经加工形成正六角形结构，根据自然界蜂巢结构原理制作的，它是把瓦楞原纸用胶粘结方法连接成无数个空心立体正六边形，形成一个整体的受力件——纸芯，并在其两面粘合面板而成的一种新型夹层结构的环保节能材料。根据面板的不同，其用途也有很大差异。防盗门行业使用的纸蜂窝板材除纸蜂窝芯外，面板主要使用的是金属板，如钢板等。
纸蜂窝复合板中纸蜂窝与金属板的胶接材料在考虑成本和使用方便等因素条件下，一般选用单组分聚氨酯胶粘剂。其工艺条件在中高温度下 (40-100℃)烘烤(60-10min)，使其初步固化，达到不开胶、不脱落的目的，在未来十天之内室温固化率能够达到80％以上。目前市售用于纸蜂窝复合板的单组分聚氨酯胶粘剂均能达到此要求，市场竞争激烈。近两年，由于对面板美观性要求的不断提高，纸蜂窝复合板生产工艺条件在现有中高温度(40-100℃)烘烤(60-10min)的条件下，在后期引入高温烘烤工艺，即(200℃烘烤30min)。单组分聚氨酯胶粘剂(尤其是纸蜂窝复合板使用的均为线性聚酯型聚氨酯胶粘剂)在高温烘烤(200℃，30min)后导致软化、降解，复合板在移动的过程中易出现开胶和脱落等现象。尤其是大型铝蜂窝连续生产型或生产效率要求较高的企业，这一问题尤为突出。而目前市售用于纸蜂窝复合板的单组分聚氨酯胶粘剂，均为线性聚酯型产品，很难解决这一难点。
发明内容
针对上述问题，本发明希望提供一种新的、简单的、适合在180-220℃温度区间烘烤固化，且固化速度快、胶接强度高、低降解率(胶接强度高温损失率)的单组分聚氨酯胶粘剂。
具体而言，本发明提供一种单组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于,所述单组分聚氨酯胶粘剂包括聚氨酯树脂、溶剂和助剂。
优选地,所述聚氨酯树脂由聚酯多元醇和聚醚多元醇两者按一定比例混合后在溶剂和助剂的存在下与异氰酸酯反应而制成。
优选地,所述聚酯多元醇包括一种、二种或二种以上的线性聚酯多元醇。
优选地,所述聚醚多元醇包括一种、二种或二种以上非线性聚醚多元醇。
另一方面，本发明提供一种单组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于,所述方法包括下述步骤：
步骤S1、取预定量的聚酯多元醇、聚醚多元醇、溶剂以及助剂；
步骤S2、将所获得的聚酯多元醇、聚醚多元醇、溶剂以及助剂加入反应釜中，搅拌预定时间；
步骤S3、在搅拌获得的混合物中加入异氰酸酯，在预定时间内逐渐将所获得的混合升温至第一预定温度；
步骤S4、对步骤S3的反应产物逐步升温至反应温度，反应第二预定时间；
步骤S5、对所获得的反应产物降温，加入催化剂和助剂，搅拌第三预定时间。
优选地,所述步骤S1包括取预定量的聚酯多元醇、聚醚多元醇、乙酸乙酯和KH560。
优选地,所述步骤S5还包括加入1010(四〔β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯，下同)和168(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，下同)。
优选地,所述第一预定温度为40-60℃，所述反应温度为70-80℃。
另一方面，本发明提供一种所述单组分聚氨酯胶粘剂的应用，其特征在于，所述应用包括将所述的单组分聚氨酯胶粘剂用于纸蜂窝复合板的粘接，粘接时采用高温烘烤工艺。
聚氨酯树脂是由聚酯多元醇和聚醚多元醇两者按一定比例(见说明①) 混合后，与异氰酸酯在一定溶剂的存在下反应而成。
聚酯多元醇可以是一种、二种或二种以上的市售常规线性聚酯多元醇。其主体二元酸材料包括但不限于苯酐、已二酸及其混合物、二元醇包括但不限于1，4-丁二醇、一缩二乙二醇或几种混合物。聚酯多元醇常温下可为粘稠液体或固体，羟值在35-200mgKOH/g,酸值在0-3mgKOH/g为宜，羟值在 56-112mgKOH/g,酸值在0-1mgKOH/g为最佳(见说明②)。
聚醚多元醇可以是一种、二种或二种以上的市售常规非线性聚醚多元醇。包含但不限于丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二胺等为起始剂的聚氧化丙烯多元醇。其官能度要求2.0-6.0，分子量在100-5000，粘度在0-3000mPa.s，羟值50-500mgKOH/g，钾钠等金属离子含量在0-3mgKOH/g 为宜，以官能度为2.5-4.0，分子量在300-1000，粘度在300-1000mPa.s 为最佳，羟值150-400mgKOH/g，钾钠等金属离子含量在0-1mgKOH/g为最佳 (见说明③)。
异氰酸酯可直接使用甲苯二异氰酸酯(通用名：TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(通用名：MDI)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(通用名：PAPI) 等芳香类异氰酸酯中的一种或多种混合物。
但申请人注意到，在单组分聚氨酯胶黏剂中直接使用异氰酸酯风险较大，尤其使用PAPI时，易出现固化现象。所以本发明中使用其改性物，即使用封闭异氰酸酯(见说明④)。
本发明涉及的异氰酸酯封闭剂要求其解封闭温度在100-200℃之间， 120-180℃最佳，这些封闭剂有苯酚、乙基硫醇、萘硫酚、氢氰酸、N-甲基苯胺、丙肟酮、丙二酸二乙酯、已内酰胺、甲乙肟酮、乙酰丙酮等。封闭率控制在5-40％为宜，10-20％为最佳(见说明⑤)。
溶剂包括但不限于二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯等。优先选用溶解聚氨酯树脂能力强、环保、挥发速度快、沸点在 30-100℃之间的溶剂。其用量在10-60％之间为宜，在30-50％最佳，能够到达胶粘剂应用性能与工艺稳定性的平衡。
助剂包括抗氧化助剂、催化剂等助剂，包含但不限于四〔β -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯(通用名：1010，下同)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(通用名：168，下同)等抗氧化助剂。也包含但不限于有机锡类、铅类等聚氨酯用催化剂。同时包含但不限于各种偶联剂、分散剂、消泡剂和流平剂等。其用量均为0-0.3％(见说明⑥)。
工艺要求：
(1)异氰酸酯封闭：根据选择的封闭剂和溶剂，以及配比不同略有差别，即在一定温度下，将封闭剂均匀分散在溶剂中，加入异氰酸酯，混合反应1小时后，每隔半小时检测NCO％，当与理论差±0.2％时，即认为达到终点。出料，备用。
(2)胶粘剂的合成：将溶剂、多元醇、助剂(除催化剂、抗氧化剂外) 混合后加入到反应釜中，开启搅拌至少300r/min，在一定温度下加入异氰酸酯，其R值(NCO/OH)在1.3-2.5之间为宜，R值在1.5-2.0之间最佳。混合反应1小时后，每隔半小时检测NCO％，当与理论差±0.2％时，即认为达到终点，加入催化剂、抗氧化助剂，搅拌30min后。出料(见说明⑦)。
说明：
①聚醚多元醇与聚酯多元醇二者的比例依两者的羟值和粘度来确定，原则上每种原料比例不低于5％，二者之和占总量的重量百分比在20-60％之间为宜，在30-45％之间为最佳。
聚醚多元醇含量过低，如单独使用聚酯多元醇，由于是单组分材料官能度为2，无论使用TDI、MDI还是PAPI，在使用过程中固化速度较慢，软缎线性特征明显，200℃后胶体***，在高温下移动易发生开裂、脱落(见实例4)；
聚酯多元醇含量过低，如单独使用聚醚多元醇，官能度能够达到要求，使用TDI或MDI制备的胶体，能够保障200℃后有一定的胶接强度，但其胶接强度低，在储存、运输或使用的过程中易出现胶体起泡、大面积脱落等质量问题(见实例5)；
单独使用聚醚多元醇，在异氰酸酯(PAPI)未封闭或封闭率低的条件下，其实验混合反应过程中就凝胶，或有较大凝胶风险(见实例6、7)；
如果单独使用聚醚多元醇，异氰酸酯(PAPI)在高封闭率的条件下，其200℃不能实现异氰酸酯的解封闭，胶接强度低(见实例8)；
②售聚酯产品少量厂家宣称其为非线性聚酯，即官能度大于2。采用液-质联机分析仪实测其分子量，并滴定分析羟值后，计算其官能度在 2.0-2.3之间。胶粘剂合成检测力学强度后达到性能要求，可以使用。但考虑到聚酯中羟基均为伯羟基，与异氰酸酯反应速度较快(尤其是PAPI)，有加速固化和凝胶的风险，且储存期短。所以可以使用，但不建议大量使用；
③市售聚醚多元醇达到技术要求后均可使用，在此技术范围的聚醚多元醇应用在本发明中，能够得到粘度适中、有一定粘接力，成本较低的优点，同时降低生产过程中的固化和凝胶风险。
④异氰酸酯直接使用仅限于二个官能度的TDI和MDI，但要适当提高聚醚多元醇含量，以增加官能度。由于PAPI自由具有较高的官能度，所以优先选择其作为反应物，但必须要进行封闭处理。传统聚氨酯胶粘剂采用封闭技术的目的是在合成和运输的过程中使聚氨酯材料保持惰性，不受水份和温度的影响，使产品粘度上升甚至凝胶固化。本发明聚氨酯胶粘剂采用封闭技术的目的有两个，一个是在合成过程中降低凝胶的风险，另一个是在胶粘剂高温烘烤的过程中解封闭的反应是个吸热反应，能够吸收热量，延缓和减少胶粘剂因高温产生的降解。
⑤封闭的选用原则上只要解封闭温度在100-200℃，优选120-180℃。封闭工艺略有不同，如采用苯酚作为封闭剂，先将其分散到溶剂中，加入异氰酸酯，搅拌均匀后，升温至60-80℃后，苯酚逐渐溶剂反应后，检测其 NCO％在理论±0.2％之间即可。如果选用N-甲基苯胺作为封闭剂，将其分散到溶剂中后逐步滴加到异氰酸酯中即可(N-甲基苯胺与异氰酸酯反应速度较快)。封闭剂分散选用的溶剂原则上与胶粘剂合成所用的溶剂相同。
⑥催化剂的用量与胶粘剂使用工艺相关，原则上是在(40-100℃)烘烤(60-10min)后能够使纸蜂窝与钢板没有位移差即可，推荐0.01-0.1％。使用时最好用溶剂稀释1-50％后使用为宜，1-10％为最佳。
⑦为达到最大程度降低固化和凝胶的风险，胶粘剂(PAPI体系)在合成时的温度在0-80℃为宜，20-35℃为最佳，即室温合成。溶剂在合成前一次加入，对胶粘剂有稀释的作用，减少固化和凝胶的风险，催化剂在合成结束时加入，目的也是减少固化和凝胶的风险。
具体实施方式
实例1
在该实例中，对本发明的单组分聚氨酯胶粘剂材料制备过程进行详细描述，制备过程包括如下步骤：1)配料表及性能；2)生产工艺；下面将分别对上述的二个步骤进行详细描述。
1)配料及性能表
配料表以及配料基础数据
Figure RE-GDA0001879224980000051
Figure RE-GDA0001879224980000061
2)生产工艺
(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、乙酸乙酯和KH560按配比依次加入到反应釜中。开动搅拌器，保持300转/min，30min。
(2)加入MDI-100，在1小时内升温至50℃，使其全部溶解。
(3)逐步升温到70-80℃，反应1小时后，每隔半小时检测NCO％,当达到2.3-2.6％即可认为反应完全；
(4)降温至50℃，加入催化剂、1010和168，搅拌30min出料即可。
实例2
可以看到实例1虽然能够达到力学性能要求，不开脱、不脱落，而且生产工艺较为简单(MDI-100未封闭)，但是整体胶接强度低，由于MDI-100 用量较高，价格高，所以实例1整体价格较高。所以，本实施例中，采用 PAPI来提升整体的官能度，并采用封闭的方式来降低固化和凝胶的风险。制备过程包括如下步骤：0)PAPI封闭；1)配料表及性能；2)生产工艺；
下面将分别对上述的三个步骤进行详细描述。
1)配料表
配料表以及配料基础数据
Figure RE-GDA0001879224980000071
2)生产工艺
(0)PAPI封闭：将乙酸乙酯与PAPI按重量比1：1混合均匀，加入苯酚(苯酚：PAPI重量比为7：100)，逐步升温至60-80℃，待苯酚完全溶解后，每隔1小时检测NCO％含量，检测达到13.7-13.8％，即为合格，出料备用。
(1)将聚酯多元醇、蓖麻油、乙酸乙酯和KH560按配比依次加入到反应釜中。开动搅拌器，保持300转/min，30min。
(2)加入封闭PAPI，在1小时内升温至50℃。
(3)逐步升温到70-80℃，反应1小时后，每隔半小时检测NCO％,当达到1.2-1.3即可认为反应完全；
(4)降温至50℃，加入催化剂、1010和168，搅拌30min出料即可。
实例3
本实例使用蓖麻油，并使用了封闭NCO％技术，以此达到最终高温200℃烘烤30min后的胶接强度能够达到2MPa以上，但随之而来的是工艺更复杂，成本更高。制备过程包括如下步骤：0)前处理；1)配料表；2)生产工艺；下面将分别对上述的三个步骤进行详细描述。
1)配料表
配料表以及配料基础数据
Figure RE-GDA0001879224980000081
2)生产工艺
(0)PAPI封闭：将乙酸乙酯与PAPI按重量比1：1混合均匀，加入苯酚(苯酚：PAPI重量比为7：100)，逐步升温至60-80℃，待苯酚完全溶解后，每隔1小时检测NCO％含量，检测达到13.7-13.8％，即为合格，出料备用。
(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、乙酸乙酯和KH560按配比依次加入到反应釜中。开动搅拌器，保持300转/min，30min。
(2)加入封闭PAPI，在1小时内升温至50℃。
(3)逐步升温到70-80℃，反应1小时后，每隔半小时检测NCO％,当达到2.9-3.0％即可认为反应完全；
(4)降温至50℃，加入催化剂、1010和168，搅拌30min出料即可。
对比实例4
在该实例中，对单独使用聚酯的单组分聚氨酯胶粘剂材料制备过程进行详细描述，并指出其烘烤200℃30min后出现开胶情况(使用MDI与PAPI 替代TDI，效果基本相同)。制备过程包括如下步骤：1)配料表及性能；2) 生产工艺；下面将分别对上述的二个步骤进行详细描述。
1)配料及性能表
配料表以及配料基础数据
Figure RE-GDA0001879224980000091
2)生产工艺
(1)将聚酯多元醇、乙酸乙酯和KH560按配比依次加入到反应釜中。开动搅拌器，保持300转/min，30min。
(2)加入TDI，在1小时内升温至50℃，使其混合均匀。
(3)逐步升温到70-80℃，反应1小时后，每隔半小时检测NCO％,当达到0.3-0.4％即可认为反应完全；
(4)降温至50℃，加入催化剂、1010和168，搅拌30min出料即可。
对比实例5
在该实例中，对单独使用聚醚多元醇，并使用TDI做为反应物的单组分聚氨酯胶粘剂材料制备过程进行详细描述，但是，申请人发现该实例中出现起泡和附着力低的问题(使用MDI效果基本相同)。制备过程包括如下步骤：1)配料表及性能；2)生产工艺；下面将分别对上述的二个步骤进行详细描述。
1)配料及性能表
配料表以及配料基础数据
Figure RE-GDA0001879224980000101
2)生产工艺
(1)将聚醚多元醇220、330N、乙酸乙酯和KH560按配比依次加入到反应釜中。开动搅拌器，保持300转/min，30min。
(2)加入TDI，在1小时内升温至50℃。
(3)逐步升温到70-80℃，反应1小时后，每隔半小时检测NCO％,当达到2.5-2.6％即可认为反应完全；
(4)降温至50℃，加入催化剂、1010和168，搅拌30min出料即可。
对比实例6
在该实例中，对单独使用聚醚多元醇，并使用PAPI做为反应物的单组分聚氨酯胶粘剂材料制备过程进行详细描述，但是，申请人发现该实例中出现凝胶的问题。制备过程包括如下步骤：1)配料表及性能；2)生产工艺；下面将分别对上述的二个步骤进行详细描述。
1)配料及性能表
配料表以及配料基础数据
Figure RE-GDA0001879224980000111
2)生产工艺
(1)将聚醚多元醇220、330N、乙酸乙酯和KH560按配比依次加入到反应釜中。开动搅拌器，保持300转/min，30min。
(2)加入PAPI，常温反应约1-2小时后凝胶。
对比实例7
在该实例中，对单独使用聚醚多元醇，并使用低封闭率(10％)PAPI做为反应物的单组分聚氨酯胶粘剂材料制备过程进行详细描述，但是，申请人发现该实例中出现较大凝胶风险，且存在储存期短的问题。制备过程包括如下步骤：1)配料表及性能；2)生产工艺；下面将分别对上述的二个步骤进行详细描述。
1)配料及性能表
配料表以及配料基础数据
Figure RE-GDA0001879224980000121
2)生产工艺
(0)PAPI封闭：将乙酸乙酯与PAPI按重量比1：1混合均匀，加入苯酚(苯酚：PAPI重量比为7：100)，逐步升温至60-80℃，待苯酚完全溶解后，每隔1小时检测NCO％含量，检测达到13.7-13.8％，即为合格，出料备用。
(1)将聚醚多元醇220、330N、乙酸乙酯和KH560按配比依次加入到反应釜中。开动搅拌器，保持300转/min，30min。
(2)加入PAPI，逐步升温到70-80℃，反应1小时后，每隔半小时检测NCO％,当达到0.5-0.6％即可认为反应完全；
(4)加入催化剂、1010和168，搅拌30min出料即可。
对比实例8
在该实例中，对单独使用聚醚多元醇，并使用高封闭率(35％)PAPI做为反应物的单组分聚氨酯胶粘剂材料制备过程进行详细描述，但是，申请人发现该实例中出现在高温烘烤后由于解封闭不完全，导致强度偏低问题。制备过程包括如下步骤：1)配料表及性能；2)生产工艺；下面将分别对上述的二个步骤进行详细描述。
1)配料及性能表
配料表以及配料基础数据
Figure RE-GDA0001879224980000131
2)生产工艺
(0)PAPI封闭：将乙酸乙酯与PAPI按质量比1：1混合均匀，加入苯酚(苯酚：PAPI重量比为1：4)，逐步升温至60-80℃，待苯酚完全溶解后，每隔1小时检测NCO％含量，检测值达到9.0-9.1％，即为合格，出料备用。(1)将聚醚多元醇220、330N、乙酸乙酯和KH560按配比依次加入到反应釜中。开动搅拌器，保持300转/min，30min。
(2)加入PAPI，逐步升温到70-80℃，反应1小时后，每隔半小时检测NCO％,当达到0.7-0.8％即可认为反应完全；
(4)加入催化剂、1010和168，搅拌30min出料即可。

Claims (3)

1.一种单组分聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于,所述方法包括下述步骤：
（1）PAPI封闭：将乙酸乙酯与PAPI按重量比1：1混合均匀，加入苯酚，苯酚：PAPI重量比为7：100，逐步升温至60-80℃，待苯酚完全溶解后，每隔1小时检测NCO%含量，检测达到13.7-13.8%，即为合格，得到封闭的PAPI；
（2）将质量比34%的二乙二醇-新戊二醇-对苯二甲酸-己二酸聚酯多元醇、7%的蓖麻油、33%的乙酸乙酯和0.1%的KH560依次加入到反应釜中，搅拌30min；
（3）加入质量比25.4%的封闭PAPI，在1小时内升温至50℃；
（4）逐步升温到70-80℃，反应1小时后，每隔半小时检测NCO%,当达到1.2-1.3%即可认为反应完全；
（5）降温至50℃，加入质量比0.1%的催化剂、质量比0.2%的四〔β- (3,5 - 二叔丁基- 4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯和质量比0.2%的三(2, 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，搅拌。
2.一种单组分聚氨酯胶粘剂，其特征在于,所述单组分聚氨酯胶粘剂采用权利要求1所述方法制备。
3.一种权利要求2中所述的单组分聚氨酯胶粘剂的应用，其特征在于，所述应用包括将所述的单组分聚氨酯胶粘剂用于纸蜂窝复合板的粘接，粘接时采用高温烘烤工艺。
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