CN109575224A - 一种磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于将二元酸、催化剂、阻聚剂加入反应器，升温至120℃，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA），120℃保温反应至理论酸值终点，合成含不饱和双键的光敏大单体；将光敏大单体、聚酯二元醇、亲水单体、小分子多元醇、磺酸盐单体加入反应器内脱水1h；降温至50‑70℃，加入丙酮、催化剂，将二异氰酸酯缓慢滴加入反应器中，保温反应，达到理论终点停止反应；降温至50℃中和30‑40min；以丙酮调节粘度后，50℃加入去离子水、扩链剂反应30‑40min；60‑70℃减压脱除丙酮，得到无色透明或半透明状泛蓝光的磺酸盐型光固化水性聚氨酯。

Description

一种磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法
技术领域
本发明属于涂料和胶粘剂技术领域，具体涉及一种磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法。
背景技术
光固化涂料是20世纪60年代末由德国拜耳公司开发的一种环保型节能涂料。我国从20世纪80年代开始进入光固化涂料领域。随着人们环保意识的增加，光固化涂料品种性能不断增强，应用领域不断拓展，产量快速增大。水性光固化聚氨酯体系兼有光固化树脂和水性聚氨酯的优点，固化速度快，硬度高、光泽高，耐水/耐溶剂性好。可广泛应用于金属防腐、皮革涂饰剂、木器漆和纤维表面处理剂等领域。
传统的光固化涂料主要由三部分组成：光引发剂、活性稀释剂、反应性低聚物。其中活性稀释剂具有稀释作用，调节主体反应性低聚物的粘度，参与光固化反应，起到交联增加分子量的作用，由于活性稀释剂大部分具有毒性和刺激性，易对人体及环境造成伤害，因此，水性光固化体系应运而生。不仅解决了活性稀释剂的弊端，更开拓了光固化涂料市场。水性光固化聚氨酯体系不仅粘度低，且由于是用水分散，形成乳液，省去了大量的溶剂使用，所以更加环保，成本更加低廉。
目前的紫外光固化水性聚氨酯的合成一共有三种路线；第一种是在聚氨酯的主链中引入可光固化的双键基团，这种做法的热稳定性、力学性能，耐水性、耐溶剂性都随着双键含量的增大而提高；第二种是通过含可光固化双键基团的单体对聚氨酯主链进行封端，这种方法合成的水性聚氨酯乳液综合力学性能较好。第三种方法是在聚氨酯的侧链上接入可光固化的双键基团，获得稳定性好，综合性能优良的可紫外光固化乳液，并且性能随着双键含量的增大而提高。
但是这些光固化水性聚氨酯乳液，工艺复杂，成本高，溶剂用量大，操作难度高，且固含量较低，不符合绿色化学发展要求。
现有技术中还有一类含磺酸盐单体的光固化亲水涂料，如CN201110181992.9《一种光固化亲水涂料及其制备方法》，该涂料组分及质量百分比为：磺酸盐单体10～30%，光固化乳液30～70%，多官能活性稀释剂8～30%，光引发剂0.5～5%，助剂0.1～2%，溶剂余量，磺酸盐单体为同时含有磺酸盐基团和双键的可聚合单体。本发明回避了磺酸盐单体与光固化油性涂料体系相容性差这一难题，将亲水性强的磺酸盐单体加入光固化乳液中，提供了一种磺酸盐单体溶解性好的水性光固化涂料。
因此，开发出一种高固含，低粘度，紫外光固化后高硬度，易储存、易施工且性能良好的光固化水性聚氨酯势在必行。
发明内容
本发明旨在提供一种性能优良的磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法，该方法制备的树脂具有良好的耐溶剂性、耐水性和储存稳定性，光泽好、硬度高，并且粘度较低，固含量高，使用方便。
为了达到上述目的采用的技术方案如下：
一种磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
（一）合成光敏大单体
将二元酸、第一催化剂、阻聚剂加入反应器，升温至120±5℃，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯、保温反应至理论酸值终点，合成光敏大单体；
其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯与二元酸的摩尔比2：1；第一催化剂按总体系重量的0.6-1.2%，阻聚剂按总体系重量的0.6-1.2%；
（二）合成磺酸盐型光固化水性聚氨酯
1）将光敏大单体、聚酯二元醇、亲水单体、小分子多元醇、磺酸盐单体加入反应器内100-110℃、真空度为-0.08±0.01MPa脱水1h；
2)撤除真空，降温至50-70℃，加入一半丙酮、催化剂，将二异氰酸酯缓慢滴加入反应器内，1h滴完；
3）保温反应1h后取样并通过二正丁胺法测NCO含量，达到理论终点停止反应；NCO是指化学材料中异氰酸酯基，其值是指100g试样所含的异氰酸酯（-NCO）基团的质量；
4）降温至50±2℃，加入中和剂反应30-40min；
5）用剩余丙酮调节粘度，控制温度在50±2℃，加入去离子水、扩链剂，高速搅拌条件下扩链反应30-40min；
6）升温至60-70℃减压脱除丙酮，得到无色透明或半透明状泛蓝光的磺酸盐型光固化水性聚氨酯；
其中，所用原料按照重量份数计为：
光敏大单体 2.1-8.15
聚酯二元醇 5.51-13.99
小分子多元醇 0.91-3.45
亲水单体 0.07-0.9
磺酸盐单体 0.62-6.94
二异氰酸酯 8.68-17.99
中和剂 0.05-0.7
丙酮 17.45-24.51
扩链剂 0.06-0.8
第二催化剂 0.1-0.15
去离子水 44.4-50.5。
进一步，所述的光敏大单体部分所用的二元酸选自乙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、二聚酸中的一种或多种。
进一步，所述的第一催化剂为十二烷基三甲基溴化铵，和/或所述的第二催化剂为二月桂酸二正丁基锡。
进一步，所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚，和/或所述的中和剂为三乙胺。
进一步，所述的聚酯二元醇为聚碳酸亚丙酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种。
进一步，所述的小分子多元醇为丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇中的一种；优选三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇。
进一步，所述的亲水单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种。
进一步，所述的磺酸盐单体为BY3306型磺酸盐、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或多种。
进一步，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
进一步，所述的扩链剂为乙二胺、间苯二甲胺中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
利用GMA以及二元酸合成的光敏单体，在聚氨酯的侧链中引入可光固化的双键基团，使得光固化以后的体系相比于传统的光固化水性聚氨酯其耐水性、耐溶剂性、耐热性及力学性能都得到了一系列的提高，硬度和耐划伤性明显改善。
本发明将磺酸盐基团引入到聚氨酯的主链上，提高了体系的亲水性，降低了含羧基的亲水单体以及中和剂的用量，且由于磺酸盐的强亲水性，使得分散用的去离子水的使用量减少，固含量得以提高。
本发明所合成的磺酸盐型光固化水性聚氨酯，不同与其他以预聚体的方式进行侧链光敏单体接枝，而是将GMA与二元酸聚合做成了含双羟基的光敏单体，使得反应过程得到了极大的简化，工艺步骤也得以省略，节约人力物力电力，符合能源节约型社会发展主题。
本发明在合成了光敏单体之后，使用一步聚合法合成高双键密度，高固含的磺酸盐型水性光固化水性聚氨酯树脂，采用本发明制备的光敏单体及磺酸盐基团，通过调节其用量使其具有良好的亲水性和光固化性，光固化成膜后硬度高，耐水性、耐溶剂性、耐划伤性明显优于同类型树脂。本发明适用于涂料，胶粘剂等领域。
本发明与CN201110181992.9之间的技术对比及创造性体现在：本发明是一种新结构光固化水性聚氨酯的合成；有本质不同；光固化配方中无需活性稀释剂，配方得到高度简化，环保性更高；由于本发明产品已经高分子化，因此，光固化体系闪蒸水后即生成机械性能好的涂膜，光固化则能进一步提高交联密度和性能。
具体实施方法
本发明将通过下述非限定性实施例加以进一步说明，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
一种磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤;
1) 将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、二元酸、催化剂（即十二烷基三甲基溴化铵，下同）、阻聚剂（即对甲氧基苯酚，下同）加入反应器，升温至110℃，保温反应至理论酸值终点，合成光敏大单体。
2）将光敏大单体、聚酯二元醇、亲水单体、小分子多元醇、磺酸盐单体加入反应器内100-110℃、真空度为-0.08Mpa脱水1h；
3)撤除真空，降温至50-70℃，加入一半丙酮、催化剂，将二异氰酸酯缓慢滴加入反应器内，1h滴完；
4）保温反应1h后取样并通过二正丁胺法测NCO含量，达到理论终点停止反应；
5）降温至50℃，加入中和剂反应30-40min；
6）用剩余丙酮调节粘度，控制温度在50℃，加入去离子水、扩链剂，高速搅拌条件下扩链反应30-40min；
7) 升温至60-70℃减压脱除丙酮，得到无色透明或半透明状泛蓝光的磺酸盐型光固化水性聚氨酯；
其中，所用原料按照重量份数计为：
光敏单体部分（按摩尔比计）：
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA） 2
二元酸 1
催化剂 总体系重量的0.6-1.2%
阻聚剂 总体系重量的0.6-1.2%。
磺酸盐型光固化水性聚氨酯部分（按重量百分比计）：
光敏单体 2.10-8.15
聚酯二元醇 5.51-13.99
小分子多元醇 0.91-3.45
亲水单体 0.070-0.90
磺酸盐单体 0.62-6.94
二异氰酸酯 8.68-17.99
中和剂 0.050-0.70
丙酮 17.45-24.51
扩链剂 0.060-0.80
二月桂酸二正丁基锡 0.10-0.15
去离子水 44.40-50.50 。
本发明的方案，光敏大单体合成材料中的二元酸可以是乙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、二聚酸中的一种或多种混合；
本发明的方案，聚酯二元醇为聚碳酸亚丙酯二醇（PPC）、丁二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种任意混合；分子量为1000-2000。小分子多元醇为丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）中的一种，优选三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇（CHDM）；；亲水单体优先选用二羟甲基丁酸（DMBA）；二异氰酸酯可以为甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）；选择催化剂为二月桂酸二正丁基锡；
中和剂选三乙胺。扩链剂选乙二胺或者二乙烯三胺。
实施例1
所用原料按重量比计为如下：
光敏大单体部分：
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA） 67.32
戊二酸 31.27
催化剂 0.71
阻聚剂 0.70。
磺酸盐型光固化水性聚氨酯部分：
光敏大单体 2.10
聚己内酯二醇 13.99
1,4-环己烷二甲醇 1.81
二羟甲基丁酸 0.62
BY3306 4.10
异佛尔酮二异氰酸酯 12.75
三乙胺 0.40
丙酮 17.47
乙二胺 0.26
二月桂酸二正丁基锡 0.10
去离子水 46.40。
1) 将戊二酸、催化剂、阻聚剂加入反应器，升温至120℃，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、保温反应至理论酸值终点，合成光敏大单体。
2）将光敏大单体、聚己内酯二醇（分子量1000）、二羟甲基丁酸、1，4-环己烷二甲醇、BY3306加入反应器内100-110℃、真空度为-0.08Mpa脱水1h；
3)撤除真空，降温至50-70℃，加入一半丙酮、加入二月桂酸二正丁基锡，将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）缓慢滴加入反应器内，1h滴完；
4）保温反应1h后取样并通过二正丁胺法测NCO含量，当NCO含量达到4.2%时开始降温；
5）降温至50℃，加入三乙胺反应30-40min；
6）用剩余丙酮调节粘度，控制温度在50℃，加入去离子水、乙二胺，高速搅拌条件下扩链反应30-40min；
7) 升温至60-70℃减压脱除丙酮，得到无色透明或半透明状泛蓝光的磺酸盐型光固化水性聚氨酯；
本产品外观为泛蓝光透明状液体，粘度小，固含为43.2%，未光固化前硬度1H，耐水性好，丙酮擦拭50次无变化，光泽65；光固化后硬度2H，丙酮擦拭150次无变化，光泽90。
实施例2
所用原料按照重量份数计为
光敏单体部分：
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA） 33.40
二聚酸 64.25
催化剂 1.17
阻聚剂 1.18。
磺酸盐型光固化水性聚氨酯部分：
光敏单体 8.15
聚碳酸亚丙酯二醇 5.51
三羟甲基丙烷 1.96
二羟甲基丙酸 0.67
1，4-丁二醇-2-磺酸钠 3.44
甲苯二异氰酸酯 9.83
三乙胺 0.45
丙酮 23.64
乙二胺 0.60
二月桂酸二正丁基锡 0.15
去离子水 45.60。
1) 将二聚酸、催化剂、阻聚剂加入反应器，升温至120℃，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、保温反应至理论酸值终点，合成光敏大单体。
2）将光敏大单体、聚碳酸亚丙酯二醇（分子量2000）、二羟甲基丙酸、三羟甲基丙烷、1，4-丁二醇-2-磺酸钠加入反应器内100-110℃、真空度为-0.08Mpa脱水1h；
3)撤除真空，降温至50-70℃，加入一半丙酮、加入二月桂酸二正丁基锡，将甲苯二异氰酸酯（TDI）缓慢滴加入反应器内，1h滴完；
4）保温反应1h后取样并通过二正丁胺法测NCO含量，当NCO含量达到2.9%时开始降温；
5）降温至50℃，加入三乙胺反应30-40min；
6）用剩余丙酮调节粘度，控制温度在50℃，加入去离子水、乙二胺，高速搅拌条件下扩链反应30-40min；
7) 升温至60-70℃减压脱除丙酮，得到无色透明或半透明状泛蓝光的磺酸盐型光固化水性聚氨酯；
本产品外观为泛蓝光半透明状液体，粘度小，固含为39.6%，未光固化前硬度1H，耐水性好，丙酮擦拭50次无变化，光泽70；光固化后硬度2H，丙酮擦拭150次无变化，光泽95。
实施例3
其中，所用原料按照重量份数计为
光敏大单体部分：
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA） 58.80
壬二酸 38.92
催化剂 1.14
阻聚剂 1.14。
磺酸盐型光固化 水性聚氨酯部分：
光敏大单体 4.47
聚己二酸新戊二醇酯二醇 8.26
1,4-环己烷二甲醇 1.94
二羟甲基丁酸 0.66
1，4-丁二醇-2-磺酸钠 6.94
异佛尔酮二异氰酸酯 13.64
三乙胺 0.45
丙酮 16.04
间苯二甲胺 0.80
二月桂酸二正丁基锡 0.10
去离子水 46.70。
1) 将壬二酸、催化剂、阻聚剂加入反应器，升温至120℃，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、保温反应至理论酸值终点，合成光敏大单体。
2）将光敏大单体、聚己二酸新戊二醇酯二醇（分子量1000）、二羟甲基丁酸、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇-2-磺酸钠加入反应器内100-110℃、真空度为0.01-0.08Mpa脱水1h；
3)撤除真空，降温至50-70℃，加入一半丙酮、加入二月桂酸二正丁基锡，将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）缓慢滴加入反应器内，1h滴完；
4）保温反应1h后取样并通过二正丁胺法测NCO含量，当NCO含量达到3.4%时开始降温；
5）降温至50℃，加入三乙胺反应30-40min；
6）用剩余丙酮调节粘度，控制温度在40-50℃，加入去离子水、间苯二甲胺，高速搅拌条件下扩链反应30-40min；
7) 升温至60-70℃减压脱除丙酮，得到无色透明或半透明状泛蓝光的磺酸盐型光固化水性聚氨酯；
本产品外观为泛蓝光的透明状液体，粘度小，固含为43.8%，未光固化前硬度1H，耐水性好，丙酮擦拭70次无变化，光泽68；光固化后硬度3H，丙酮擦拭200次无变化，光泽88。
实施例4
其中，所用原料按照重量份数计为
光敏大单体部分：
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA） 62.85
庚二酸 34.95
催化剂 1.10
阻聚剂 1.10。
磺酸盐型光固化 水性聚氨酯部分：
光敏大单体 4.93
聚己二酸新戊二醇酯二醇 4.53
1,4-环己烷二甲醇 1.97
二羟甲基丁酸 0.67
1，4-丁二醇-2-磺酸钠 5.92
异佛尔酮二异氰酸酯 14.79
三乙胺 0.46
丙酮 20.56
乙二胺 0.70
二月桂酸二正丁基锡 0.10
去离子水 45.37。
1) 将庚二酸、催化剂、阻聚剂加入反应器，升温至120℃，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、保温反应至理论酸值终点，合成光敏大单体。
2）将光敏大单体、聚己二酸新戊二醇酯二醇（分子量1000）、二羟甲基丁酸、1，4-环己烷二甲醇、1，4-丁二醇-2-磺酸钠加入反应器内100-110℃、真空度为0.01-0.08Mpa脱水1h；
3)撤除真空，降温至50-70℃，加入一半丙酮、加入二月桂酸二正丁基锡，将异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）缓慢滴加入反应器内，1h滴完；
4）保温反应1h后取样并通过二正丁胺法测NCO含量，当NCO含量达到4.0%时开始降温；
5）降温至50℃，加入三乙胺反应30-40min；
6）用剩余丙酮调节粘度，控制温度在50℃，加入去离子水、乙二胺，高速搅拌条件下扩链反应30-40min；
7) 升温至60-70℃减压脱除丙酮，得到无色透明或半透明状泛蓝光的磺酸盐型光固化水性聚氨酯；
本产品外观为泛蓝光的半透明状液体，粘度小，固含为41.98%，未光固化前硬度1H，耐水性一般，丙酮擦拭70次无变化，光泽60；光固化后硬度2H，耐水性好，丙酮擦拭100次无变化，光泽82。

Claims (10)

1.一种磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（一）合成光敏大单体
将二元酸、第一催化剂、阻聚剂加入反应器，升温至120±5℃，滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯、保温反应至理论酸值终点，合成光敏大单体；
其中，甲基丙烯酸缩水甘油酯与二元酸的摩尔比2：1；第一催化剂按总体系重量的0.6-1.2%，阻聚剂按总体系重量的0.6-1.2%；
（二）合成磺酸盐型光固化水性聚氨酯
1）将光敏大单体、聚酯二元醇、亲水单体、小分子多元醇、磺酸盐单体加入反应器内100-110℃、真空度为-0.08±0.01MPa脱水1h；
2)撤除真空，降温至50-70℃，加入一半丙酮、催化剂，将二异氰酸酯缓慢滴加入反应器内，1h滴完；
3）保温反应1h后取样并通过二正丁胺法测NCO含量，达到理论终点停止反应；
4）降温至50±2℃，加入中和剂反应30-40min；
5）用剩余丙酮调节粘度，控制温度在50±2℃，加入去离子水、扩链剂，高速搅拌条件下扩链反应30-40min；
6）升温至60-70℃减压脱除丙酮，得到无色透明或半透明状泛蓝光的磺酸盐型光固化水性聚氨酯；
其中，所用原料按照重量份数计为：
光敏大单体 2.1-8.15
聚酯二元醇 5.51-13.99
小分子多元醇 0.91-3.45
亲水单体 0.07-0.9
磺酸盐单体 0.62-6.94
二异氰酸酯 8.68-17.99
中和剂 0.05-0.7
丙酮 17.45-24.51
扩链剂 0.06-0.8
第二催化剂 0.1-0.15
去离子水 44.4-50.5。
2.如权利要求1所述磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的光敏大单体部分所用的二元酸选自乙二酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、二聚酸中的一种或多种。
3.如权利要求1所述磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的第一催化剂为十二烷基三甲基溴化铵，和/或所述的第二催化剂为二月桂酸二正丁基锡。
4.如权利要求1所述磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的阻聚剂为对甲氧基苯酚，和/或所述的中和剂为三乙胺。
5.如权利要求1所述磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的聚酯二元醇为聚碳酸亚丙酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己内酯二醇中的一种或多种。
6.如权利要求1所述磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的小分子多元醇为丁二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇中的一种；优选三羟甲基丙烷、1,4-环己烷二甲醇。
7.如权利要求1所述磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的亲水单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或多种。
8.如权利要求1所述磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的磺酸盐单体为BY3306型磺酸盐、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、1，4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或多种。
9.如权利要求1所述磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
10.如权利要求1所述磺酸盐型光固化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于所述的扩链剂为乙二胺、间苯二甲胺中的一种或多种。
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