CN109569604A - 一种铜基催化剂及其制备方法和在糠醛加氢催化中的用途 - Google Patents

一种铜基催化剂及其制备方法和在糠醛加氢催化中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以二氧化锆为载体的铜基催化剂，所述二氧化锆载体铜基催化剂用式Cu/ZrO2‑M表示，其中Cu为活性组分，活性金属Cu占催化剂总重量的0.05～40％，载体ZrO2‑M为介孔二氧化锆，所述载体ZrO2‑M占催化剂总重量的99.95～60％，及其制备方法和在由糠醛加氢制糠醇中的用途。根据本发明的所述二氧化锆载体铜基催化剂不采用贵金属作为活性成分，成本低廉，并且只含有Cu和二氧化锆载体两者，不含其它组分，制备工艺简单，并且可以有效地提高糠醛转化率和糠醇的选择性，同时由糠醛制备糠醇的工艺反应条件温和，反应速率快。产物体系分离简单，催化剂可再生使用且对设备腐蚀性小。以水为反应介质，反应中不使用任何的无机酸碱，避免了糠醛加氢工艺中的环境污染问题。

Description

一种铜基催化剂及其制备方法和在糠醛加氢催化中的用途
技术领域
本发明涉及催化化学领域，尤其涉及一种负载型铜基催化剂及其制备方法和该催化剂在由糠醛加氢催化制备糠醇中的用途。
背景技术
糠醇是一种重要的有机化工原料，主要用于生产糠醛树脂、呋喃树脂、糠醇-尿醛树脂、酚醛树脂等。也用于制备果酸、增塑剂、溶剂和火箭燃料等。另外，在染料、合成纤维、橡胶、农药和铸造等工业部门也有广泛的用途。目前，糠醇多由原料易得的糠醛加氢制得。工业上合成糠醇的催化剂主要是铜铬型和铜硅型催化体系，但铜铬型金属铬毒性大，环保难以处理，且上述两种催化剂缺点是使用一次后即废弃，造成催化剂的严重浪费。因此，制备成本低、寿命长、环境友好、高活性和高选择性的糠醛液相加氢催化剂具有重要的科研意义和应用前景。
无铬糠醛加氢催化剂得到各国研究人员的重视。主要集中于无铬铜系催化剂(非负载型Cu-Zn催化剂、非负载型Cu-Zn-Al催化剂、Cu/MgO催化剂、CuO/SiO2催化剂、Cu-Zn/γ-Al2O3催化剂等)、骨架型催化剂和非晶态合金催化剂，但以上催化剂选择性和稳定性还有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以介孔二氧化锆为载体的铜基催化剂，能有效提高糠醛转化率、糠醇的选择性，及其制备方法和该催化剂在由糠醛制备糠醇的催化加氢反应中的用途。该催化剂具有优异的糠醛加氢活性、高的糠醇选择性，成本低且制备方便，具有实际应用价值。
根据本发明的所述二氧化锆载体铜基催化剂用式Cu/ZrO2-M表示，其中Cu为活性组分，活性金属Cu占催化剂总重量的0.05～40％，载体ZrO2-M为介孔二氧化锆，所述载体ZrO2-M占催化剂总重量的99.95～60％。
优选地，活性金属Cu占催化剂总重量的5～35％，载体ZrO2-M占催化剂总重量65～95％。
进一步优选地，活性金属Cu占催化剂总重量的10～20％，载体ZrO2-M占催化剂总重量80～90％。
本发明的另一个目的在于提供一种所述二氧化锆载体铜基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)催化剂前驱体ZrO2-M的制备：
(a)在20～60℃恒温条件下，将模板剂P123(EO20PO20EO20)溶于适量的无水乙醇，剧烈搅拌0.5～5h后得到溶液A，其中模板剂P123与无水乙醇的摩尔比为(0.01～0.03):(35～45)；
(b)另将乙酰丙酮(acac)和丙醇锆加入无水乙醇，其中各组分的摩尔比为丙醇锆:乙酰丙酮:无水乙醇＝(0.01～0.03):(0.005～0.003):(35～45)，记为溶液B；
(c)随后在20～60℃将溶液A、B混合，再加入微量去离子水，继续搅拌0.5～3h，形成乳白色凝胶，其中各组分的摩尔比Zr(以Zr原子的摩尔量计):模板剂P123:H2O＝1:0.01～0.03:4～10。
(d)将凝胶转入具有聚四氟乙烯衬底的水热釜中，40-100℃晶化24～48h，然后用0.5mol L-1的NaOH溶液回流处理24h，冷却、过滤、洗涤，80～100℃干燥过夜，将粉末置于马弗炉中500～700℃焙烧，得到的产物载体记为ZrO2-M。
(2)将活性组分Cu的可溶性无机盐溶液浸渍于载体ZrO2-M上，经过30～100℃干燥，400～550℃下空气氛围中焙烧后，冷却，再在氢气还原气氛下以5℃/min的升温速率至350℃还原3h，氢气流量100mL/min得到催化剂Cu/ZrO2-M。
优选地，步骤(2)中所述Cu的可溶性无机盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜等。
本发明的另一个目的在于提供所述二氧化锆载体铜基催化剂在由糠醛制备糠醇的加氢还原反应中的用途。
本发明的另一个目的在于提供一种由糠醛加氢还原制备糠醇的方法，所述方法包括：
将反应原料糠醛、水和根据本发明的所述二氧化锆载体铜基催化剂加入密闭高压反应釜中，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为1～8MPa，反应温度为60～180℃，反应时间为10min～10h。所述原料糠醛与水的质量比为1:50～1:10，所述原料糠醛与所述催化剂的质量比为1:1～20:1。
有益效果
本发明的所述二氧化锆载体铜基催化剂不采用贵金属作为活性成分，成本低廉，并且只含有Cu和二氧化锆载体两者，不含其它组分，制备工艺简单。根据本发明的所述催化剂可以有效地提高糠醛转化率和糠醇的选择性，同时由糠醛制备糠醇的工艺反应条件温和，反应速率快。产物体系分离简单，催化剂可再生使用且对设备腐蚀性小。以水为反应介质，反应中不使用任何的无机酸碱，避免了糠醛加氢工艺中的环境污染问题。
附图说明
图1为实施例1中制备的载体ZrO2-M的小角X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例1中制备的载体ZrO2-M的广角X射线衍射(XRD)图谱；
图3为实施例1中制备的催化剂Cu/ZrO2-M的广角X射线衍射(XRD)图谱；
图4为实施例1中制备的载体ZrO2-M的扫描电镜(SEM)照片；
图5为实施例1中制备的催化剂Cu/ZrO2-M的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
介孔二氧化锆由于同时具有表面酸性位和碱性位及良好的离子交换性能和氧化还原性能，既可作为催化剂，又可作为催化剂载体或助剂，在提高化学反应产物的选择性和转化率方面表现出许多优越的性能。通过浸渍法，将活性组分Cu负载在介孔二氧化锆上，经焙烧还原制备得到的催化剂Cu/ZrO2-M对糠醛加氢反应相比Cu/ZrO2-m具有更高的反应活性和选择性。因此，通过助剂的调变、合成工艺的优化等方法，可望得到兼具高的糠醛转化率和糠醇选择性的理想非贵金属催化剂。
不同二氧化锆载体负载的Cu基催化剂对糠醛转化效率和目标产物糠醇的选择性具有很大的差异，本发明制备的介孔二氧化锆负载铜基催化剂具有孔径大，比表面积高的特点，在糠醛加氢制糠醇的反应中显示出更高的活性和糠醇选择性。
本发明的制备方法通过控制溶液摩尔比，反应温度、压力、时间等因素，可实现对载体ZrO2-M孔径和孔容的调变。根据糠醛加氢制糠醇的催化性能的要求，载体ZrO2-M的孔结构尺寸可在以下范围内进行调控：BET比表面：100～300m2g-1；孔径：2.5～6nm；孔容：0.1～0.3cm3g-1。
本发明与现有技术相比，操作简单、制备条件温和，可控性好；制备的产物比表面积大，活性高；制备的介孔二氧化锆在糠醛加氢反应中表现出更高的活性和选择性。在优化的条件下，可以实现糠醛的完全转化，糠醇总收率达99％以上。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
在40℃恒温条件下，将2.0g P123(EO20PO20EO20)溶于30g的无水乙醇，剧烈搅拌3h后得到溶液A；另称取30g无水乙醇，加入1.0g乙酰丙酮(acac)和6g正丙醇锆，记为溶液B；随后在40℃将溶液A、B混合，再加入1.5g去离子水，继续搅拌3h，形成乳白色凝胶。将凝胶转入聚四氟乙烯衬底的高压釜中，45℃晶化48h，然后用0.5mol L-1的NaOH溶液回流处理24h，冷却、过滤、洗涤，100℃干燥过夜，将粉末置于马弗炉中550℃焙烧，得到的产物载体记为ZrO2-M。
Cu/ZrO2-M催化剂的制备：将硝酸铜配成质量浓度为50wt％的水溶液。而后，以等体积浸渍的方法将溶液浸渍上述制备的载体ZrO2-M。经45℃烘箱干燥12h后，在马弗炉中于450℃空气气氛下焙烧4h，随后氢气气氛下还原3h，取出冷却至室温得到所述的负载型催化剂，记为20wt％-Cu/ZrO2，Cu的负载量为催化剂总重量的20％。
图1为本实施例制备的载体ZrO2-M的小角X射线衍射(XRD)图谱；图2为本实施例制备的载体ZrO2-M的广角X射线衍射(XRD)图谱；图3为本实施例制备的催化剂Cu/ZrO2-M的广角X射线衍射(XRD)图谱。从XRD谱图1可以看出小角XRD谱中2θ＝l°附近出现了明显的衍射峰，表明样品具有介孔结构。图2在2θ值为30.30°、35.18°和50.56°处出现了明显的氧化锆的衍射峰(111)，(200)，(220)，没有出现其他晶相的衍射峰，表明制备的氧化锆为四方相氧化锆。图3在2θ值为43°、50°和74°附近可观察到金属铜的特征衍射峰，表明还原后铜主要以金属态存在。
图4为本实施例制备的载体ZrO2-M的扫描电镜(SEM)照片；图5为本实施例制备的催化剂Cu/ZrO2-M的扫描电镜(SEM)照片。从SEM谱图中可以看出氧化锆在负载铜前后的表面粒子形貌变化不大，表面的颗粒出现明显的片状结构，由于在较高温度下焙烧，致使粒子发生部分团聚。
实施例2
在50℃恒温条件下，将1.0g P123(EO20PO20EO20)溶于30g的无水乙醇，剧烈搅拌4h后得到溶液A；另称取30g无水乙醇，加入0.5g乙酰丙酮(acac)和8g正丙醇锆，记为溶液B；随后在50℃将溶液A、B混合，再加入2.0g去离子水，继续搅拌3h，形成乳白色凝胶。将凝胶转入聚四氟乙烯衬底的高压釜中，50℃晶化48h，然后用0.5mol L-1的NaOH溶液回流处理24h，冷却、过滤、洗涤，100℃干燥过夜，将粉末置于马弗炉中550℃焙烧，得到的产物载体记为ZrO2-M。
Cu/ZrO2-M催化剂的制备：将硝酸铜配成质量浓度为25wt％的水溶液。而后，以等体积浸渍的方法将溶液浸渍上述制备的载体ZrO2-M。经45℃烘箱干燥24h后，在马弗炉中于350℃空气气氛下焙烧4h，随后氢气气氛下还原3h，取出冷却至室温得到所述的负载型催化剂，记为10wt％-Cu/ZrO2，Cu的负载量为催化剂总重量的10％。
对比实施例1
取0.1摩尔ZrOCl2配成400ml溶液，在35℃下与浓度为14％的氨水共沉淀，控制pH＝6～7，将沉淀物在该温度和pH值下老化5天，沉淀物经洗涤至无Cl-离子后120℃干燥12h，于550℃焙烧3h，得到的氧化锆为单斜晶相，标记为ZrO2-m。
Cu/ZrO2-m催化剂的制备：将硝酸铜配成质量浓度为50wt％的水溶液。而后，以等体积浸渍的方法将溶液浸渍上述制备的载体ZrO2-m。经45℃烘箱干燥12h后，在马弗炉中于450℃空气气氛下焙烧4h，随后氢气气氛下还原3h，取出冷却至室温得到所述的负载型催化剂，Cu的负载量为催化剂总重量的20％，记为20wt％-Cu/ZrO2-m。
对比实施例2
取0.1摩尔ZrOCl2配成400ml溶液，用浓度为14％的氨水在70℃下共沉淀，控制pH＝9～10，沉淀物在母液中70℃老化3小时。该过程得到的沉淀物经洗涤至无Cl-离子后120℃干燥12h，于350℃焙烧3h得到的氧化锆为无定形结构，标记为ZrO2-am。
Cu/ZrO2-am催化剂的制备：将硝酸铜配成质量浓度为25wt％的水溶液。而后，以等体积浸渍的方法将溶液浸渍上述制备的载体ZrO2-am。经45℃烘箱干燥24h后，在马弗炉中于350℃空气气氛下焙烧4h，随后氢气气氛下还原3h，取出冷却至室温得到所述的负载型催化剂，记为10wt％-Cu/ZrO2，Cu的负载量为催化剂总重量的10％。
实验实施例1：糠醛加氢转化实验
将0.5g糠醛，0.1g实施例1和2以及对比实施例1和2中预先活化的二氧化锆载体铜基催化剂和15mL水加入到50mL反应釜中。通入氢气置换三次气体后，再充入4MPa压力的氢气，保持一定时间进行检漏后，升温至110℃反应2h，并设定500转/min转速进行搅拌。反应过程的压力和温度变化由与反应器连接的计算机进行记录和监控。反应结束后，停止搅拌，待降至室温，泄压，取离心后的上清液体，过0.22μm滤膜，气相色谱质谱联用仪、气相色谱上进行相关检测。
上述催化剂用于糠醛加氢制糠醇的催化活性评价结果见表1。
表1：不同二氧化锆载体催化剂上糠醛加氢转化性能比较
其中糠醛加氢转化反应条件为加入糠醛1.0g，催化剂0.1g，反应温度100℃，反应压力3MPa，反应时间3h。
根据表1的数据可以看出根据本发明的制备方法制备得到的二氧化锆载体铜基催化剂对由糠醛加氢转化为糠醇具有优异的催化性能，相对于对比实施例中的催化剂，本发明的催化剂可以实现95％以上的糠醛转化率和86％以上的糠醇收率。因此具有良好的工业化应用前景。

Claims (7)

1.一种以二氧化锆为载体的铜基催化剂，所述二氧化锆载体铜基催化剂用式Cu/ZrO2-M表示，其中Cu为活性组分，活性金属Cu占催化剂总重量的0.05～40％，载体ZrO2-M为介孔二氧化锆，所述载体ZrO2-M占催化剂总重量的99.95～60％。
2.根据权利要求1所述的二氧化锆载体铜基催化剂，其特征在于，所述活性金属Cu占催化剂总重量的5～35％，载体ZrO2-M占催化剂总重量65～95％。
3.根据权利要求1所述的二氧化锆载体铜基催化剂，其特征在于，所述活性金属Cu占催化剂总重量的10～20％，载体ZrO2-M占催化剂总重量80～90％。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述二氧化锆载体铜基催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)催化剂前驱体ZrO2-M的制备：
(a)在20～60℃恒温条件下，将模板剂P123(EO20PO20EO20)溶于适量的无水乙醇，剧烈搅拌0.5～5h后得到溶液A，其中模板剂P123与无水乙醇的摩尔比为(0.01～0.03):(35～45)；
(b)另将乙酰丙酮(acac)和丙醇锆加入无水乙醇，其中各组分的摩尔比为丙醇锆:乙酰丙酮:无水乙醇＝(0.01～0.03):(0.005～0.003):(35～45)，记为溶液B；
(c)随后在20～60℃将溶液A、B混合，再加入微量去离子水，继续搅拌0.5～3h，形成乳白色凝胶，其中各组分的摩尔比Zr(以Zr原子的摩尔量计):模板剂P123:H2O＝1:0.01～0.03:4～10；
(d)将凝胶转入具有聚四氟乙烯衬底的水热釜中，40-100℃晶化24～48h，然后用0.5mol L-1的NaOH溶液回流处理24h，冷却、过滤、洗涤，80～100℃干燥过夜，将粉末置于马弗炉中500～700℃焙烧，得到的产物载体记为ZrO2-M；
(2)将活性组分Cu的可溶性无机盐溶液浸渍于载体ZrO2-M上，经过30～100℃干燥，400～550℃下空气氛围中焙烧后，冷却，再在氢气还原气氛下以5℃/min的升温速率至350℃还原3h，氢气流量100mL/min得到催化剂Cu/ZrO2-M。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述Cu的可溶性无机盐选自硝酸铜、氯化铜、硫酸铜等。
6.根据权利要求1至3中任意一项所述二氧化锆载体铜基催化剂在由糠醛制备糠醇的加氢还原反应中的用途。
7.一种由糠醛加氢还原制备糠醇的方法，所述方法包括：
将反应原料糠醛、水和根据权利要求1至3中任意一项所述二氧化锆载体铜基催化剂加入密闭高压反应釜中，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为1～8MPa，反应温度为60～180℃，反应时间为10min～10h。所述原料糠醛与水的质量比为1:50～1:10，所述原料糠醛与所述催化剂的质量比为1:1～20:1。
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