CN111135857B - 还原型催化剂的制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种还原型催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)称取一定量的硝酸镍和钴盐或铜盐或钼酸盐加水溶解得到金属盐溶液，将HZSM‑5载体加入到金属盐溶液中得到悬浮液；(2)在室温条件下将悬浮液样品置于摇床上浸渍反应一段时间，取出后在一定温度条件下将水分蒸干得到固体样品；(3)将固体样品置于反应器中，在250‑600℃氢气氛围中还原1‑10h，得到还原型催化剂；其中，还原型催化剂中Ni:M的摩尔比为1‑10:1‑5，活性金属组分NiO和MO总质量为载体和金属氧化物总质量的10‑50％；M为金属Co、Mo或Cu。本发明的制备方法，在制备过程中未经过煅烧处理直接制备得到还原型催化剂，制备方法简单，催化剂活性高。催化剂用于糠醛的催化加氢反应，能有效提高糠醛的转化率。

Description

还原型催化剂的制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及催化剂的技术领域，特别涉及还原型催化剂的制备方法及其用途，该催化剂主要用于对糠醛进行催化加氢。
背景技术
近几十年来，能源的快速消耗造成原油储量的锐减，世界范围内对燃料需求的增加以及对使用化石能源带来的气候问题日益重视，迫使研究者加快新能源的开发步伐。生物质是一种储量丰富、可持续、碳中性的可再生资源，将生物质中的木质纤维素资源转化为类汽油碳氢燃料或者燃料添加剂的研究受到了大量关注。木质纤维素生物质非常稳定，很难直接转化生产其他产品，通常采用快速热解和溶剂热液化技术将其转化生成液体产物，简称生物油。与化石燃料相比，生物油存在氧含量高，粘度大、热值低和化学性质不稳定等缺点，需经过进一步加氢提质才能更好的应用。生物油成分复杂，直接进行催化加氢较困难，为了更好地了解生物油组分在催化加氢过程中的变化，本章选用生物油中典型代表物质糠醛作为模型化合物进行研究，旨在为直接对生物油进行催化加氢提质奠定理论基础。
糠醛(C5H4O2，α-呋喃甲醛，Furfural)是半纤维素水解的主要产物，是一种丰富的生物质资源。糠醛可以作为一种选择性溶剂使用，呋喃环的类芳香特性可以使其溶解芳香性不饱和化合物，而糠醛的中极性可以使其部分溶解极性和非极性的物质。近年来，以糠醛作为原料生产糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃等石油替代能源的研究得到研究者高度重视。Mariscal等详细总结了目前由糠醛生产燃料和高附加值化学品的反应条件、催化剂和主要产物的选择性，发现目前能较好地实现催化转化糠醛生成燃料添加剂的催化剂仍然以贵金属Ru、Pt和Pd为主。目前，应用于生物油及其模型化合物催化加氢脱氧的催化剂仍然以硫化型和贵金属催化剂为主，硫化型催化剂适用于含硫的石油原料的催化加氢脱硫脱氧，而对于几乎不含硫的生物油来说，存在遇水快速失活和硫的损失引起的产物污染问题。贵金属催化剂催化加氢效率高但价格昂贵，限制了其大规模工业应用。这些原因促使研究者将目光转向价格低廉的过渡金属催化剂的研究和开发。Zhang等将Ni负载分别在γ-Al2O3和SiO2-Al2O3载体上制备了还原型催化剂，用于糠醛的催化加氢。载体中SiO2的加入增加了催化剂的比表面积和孔径，提高了金属Ni单质的分散性和反应物的传质速率，从而提高了糠醛催化加氢脱氧的活性。以上研究也表明，载体和助催化剂的性质显著影响还原型催化剂对生物油及其模型化合物的催化活性。然而，目前对于还原型过渡金属催化剂，还很少有学者关注载体与主催化剂和助催化剂之间的协同作用的***研究。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种还原型催化剂的制备方法，从而克服现有的催化剂成本高，催化加氢反应原料转化率和产物选择性低的缺点。
本发明的另一个目的在于提供的方法制备得到的催化剂，用于对糠醛进行催化加氢反应，以提高原料转化率和产物选择性。
为实现上述目的，本发明提供了一种还原型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取一定量的硝酸镍和钴盐或铜盐或钼酸盐加水溶解得到金属盐溶液，将HZSM-5载体加入到金属盐溶液中得到悬浮液；上述原料中Ni为主催化剂，Co、Cu和Mo作为助催化剂；
(2)在室温条件下将悬浮液样品置于摇床上浸渍反应一段时间，取出后在一定温度条件下将水分蒸干得到固体样品；
(3)将固体样品置于反应器中，在250-600℃氢气氛围中还原1-10h，得到还原型催化剂；其中，还原型催化剂中Ni:M(助催化剂)的摩尔比为1-10:1-5，活性金属组分NiO和MO(助催化剂氧化物)总质量为载体和金属氧化物总质量的10-50％；M为金属Co、Mo或Cu。
优选地，上述技术方案中，步骤(1)中所述钴盐为硝酸钴或硫酸钴，所述铜盐为硝酸铜或硫酸铜，所述钼酸盐为钼酸铵。
优选地，上述技术方案中，步骤(2)中在摇床上浸渍时间为1-10h；蒸干是在70-100℃油浴锅中将水分完全蒸干；步骤(3)中氢气氛围下氢气的流速为50-100mL/min。
优选地，上述技术方案中，制备所述HZSM-5载体，以NaOH、NaAlO2、硅溶胶、水和模板剂为原料，所述模板剂包括CTAB和TPAOH，CTAB和TPAOH混合的物质的量比为0-10:0-10。
优选地，上述技术方案中，制备所述HZSM-5载体，包括以下步骤：
(a)以NaOH、NaAlO2、硅溶胶、水和模板剂为原料，将NaOH、NaAlO2、与一定量的模板剂和水混合搅拌均匀，得到第一溶液；将硅溶液与水混合搅拌得到第二溶液；
(b)在剧烈搅拌下将第一溶液逐滴加至第二溶液中，搅拌反应1-5h，再加入酸溶液调节凝胶pH值至碱性，并反应1-5h，然后将凝胶置于水热反应釜中反应一段时间，晶化后过滤得到固体产物，用水洗涤固体产物至洗液接近中性，干燥，将干燥后的固体产物煅烧除去模板剂，得到Na型分子筛；
(c)将Na型分子筛和NH4NO3溶液混合，置于温度为80-100℃的油浴锅中加热搅拌反应1-10h，得到白色固体产物，再进行干燥；此过程重复多次；
(d)将得到的固体产物在500-600℃条件下煅烧1-10h，得到H型分子筛，再制成颗粒得到HZSM-5载体。
优选地，上述技术方案中，步骤(b)中加入的酸溶液为硫酸，水热反应的温度为150-200℃，水热反应的晶化时间为30-60h；晶化后得到固体产物为硅-铝凝胶，该硅-铝凝胶中各组分SiO2：Al2O3：模板剂：Na2O：H2O的摩尔比为5-30:0.1-1:0.1-2:1-3:200-600。
优选地，上述技术方案中，步骤(b)中干燥为在90-120℃条件下干燥8-20h；煅烧为在500-600℃条件下煅烧1-10h。
优选地，上述技术方案中，步骤(c)中此过程重复多次为将干燥后的白色产物载与NH4NO3溶液混合反应，重复2-5次。
一种上述方法制备的还原型催化剂的用途，该催化剂用于糠醛的催化加氢反应。
优选地，上述技术方案中，对废糠醛进行催化剂加氢反应，包括以下步骤：
(1)将糠醛、溶剂和催化剂置于反应釜中；糠醛、溶剂和催化剂的质量比为1-10:1-30:0.01-1；溶剂为乙醇或正庚烷；
(2)用氢气多次置换反应釜内的空气，充填1.5-5.0MPa的氢气，反应温度调节至150-250℃，反应1-5h后，将反应釜冷却至室温收集产物。
优选地，上述技术方案中，所述还原性催化剂进行催化加氢反应后进行回收，回收后进行处理再生，处理再生的方法包括以下步骤：被回收的催化剂用异丙醇浸泡一段时间，在真空环境下干燥，然后将干燥后的催化剂放在固定床发生器上，在300-450℃水蒸气和氢气氛围中反应1-10h；其中氢气和水蒸气的流速的体积比为1-20:1-20。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明还原型催化剂的制备方法，在制备过程中未经过煅烧处理直接制备得到还原型催化剂，其制备方法简单，制备得到的催化剂活性高。
(2)本发明的还原型催化剂用于糠醛的催化加氢反应，能有效提高糠醛的转化率。
附图说明
图1是不同助催化剂形成的催化剂HZ-1C-Mo、HZ-1C-Co和HZ-1C-Cu的XRD分析图；
图2是不同金属助剂催化剂的NH3-TPD分析图；
图3是不同金属助剂催化剂的H2-TPR图；
图4是HZ-xC-C和HZSM-C催化糠醛加氢的转化率和产物选择性图；
图5是HZ-xC-C和HZSM-C催化剂在溶剂正庚烷中对糠醛催化加氢的转化率和产物选择性图；
图6是不同反应时间对糠醛催化加氢转化率和产物选择性的影响的曲线图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
主要实验原料和试剂
实验使用的主要原料和试剂如表1所示。
表1实验试剂
Figure GDA0003987891530000051
Figure GDA0003987891530000061
实施例1
一种还原型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备HZSM-5载体
(a)使用TPAOH作为微孔模板剂和CTAB作为介孔模板剂，通过调节模板剂的比例，控制分子筛的孔径大小和孔径分布，以NaOH、NaAlO2、硅溶胶、水和模板剂为原料；称取1.16g NaOH和1.31g NaAlO2与一定量的模板剂和10g水混合搅拌均匀，形成第一溶液；将30g硅溶胶与15g的水混合搅拌均匀得到第二溶液。
(b)在剧烈搅拌下将第一溶液逐滴加至第二溶液中，滴加时间不少于1h，滴加完成后继续搅拌2h，再加入硫酸调节凝胶的pH值至10，并反应2h，然后将凝胶置于100ml聚四氟乙烯内村的水热反应釜中，密封后放置于温度为180℃，晶化时间为48h；晶化后得到固体产物为硅-铝凝胶，该硅-铝凝胶中各组分SiO2：Al2O3：模板剂：Na2O：H2O的摩尔比为20：0.4：1：1.5：400。
(c)将晶化后所得到的固体产物进行过滤，用去离子水洗涤固体产物至洗液接近中性，将所得固体产物在105℃干燥12h。随后，将干燥后的固体产物研磨细均后放在550℃马弗炉中煅烧6h除去模板剂，即得到Na型分子筛。
(d)将制备的Na型分子筛放入250mL烧瓶中，加入分子筛质量的约10倍的1mol/LNH4NO3溶液，将烧瓶放在90℃油浴锅中加热搅拌5h，所得白色固体产物在105℃干燥，此过程重复三次；重复步骤(d)的过程为，干燥后的白色固体产物再加入NH4NO3溶液混合反应，重复3次；
(e)将得到的固体产物研磨均匀后在550℃马弗炉中煅烧6h，即得到H型分子筛(HZ)。将H型分子筛压片、研磨、过筛，取40-80目粒径的颗粒作为分子筛载体，即为HZSM-5载体。使用不同模板剂制备的H型分子筛分别命名为：HZ-xC-S，C代表大分子模板剂CTAB，x代表CTAB在两种模板剂中的比例。CTAB和TPAOH混合的物质的量比为0-10:0-10。
(2)制备还原型催化剂
(a)称取一定量的硝酸镍和硝酸钴或硝酸铜或钼酸铵，加水溶解得到金属盐溶液，再将适量的HZ-xC-S载体加入到金属盐溶液中得到悬浮液；
(b)所得液体悬浮液放在摇床中，于室温下振荡浸渍反应5h，然后在80℃油浴锅中将水分完全蒸干得到固体样品；
(c)将固体样品放置于石英管反应器中，在400℃氢气氛围中还原4h，氢气氛围下氢气的流速为75mL/min，反应后得到还原型催化剂；其中，还原型催化剂中Ni:M的摩尔比为7:3，活性金属组分NiO和MO总质量为载体和金属氧化物总质量的25％；M为金属Co、Mo或Cu。不同的载体制备的催化剂根据载体的不同分别命名为HZ-xC-C。本实施例得到的催化剂根据金属组分的不同分别命名为HZ-xC-Cu，HZ-xC-Mo和HZ-xC-Co。
实施例2
一种还原型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备HZSM-5载体
(a)使用TPAOH作为微孔模板剂和CTAB作为介孔模板剂，通过调节模板剂的比例，控制分子筛的孔径大小和孔径分布，以NaOH、NaAlO2、硅溶胶、水和模板剂为原料；将一定量的NaOH和NaAlO2与一定量的模板剂和适量的水混合搅拌均匀，形成第一溶液；将硅溶胶与适量的水混合搅拌均匀得到第二溶液。
(b)在剧烈搅拌下将第一溶液逐滴加至第二溶液中，滴加时间不少于1h，滴加完成后继续搅拌1h，再加入硫酸调节凝胶的pH值至11，并反应1h，然后将凝胶置于100ml聚四氟乙烯内村的水热反应釜中，密封后放置于温度为150℃，晶化时间为60h；晶化后得到固体产物为硅-铝凝胶，该硅-铝凝胶中各组分SiO2：Al2O3：模板剂：Na2O：H2O的摩尔比为30:0.1:0.1:3:200。
(c)将晶化后所得到的固体产物进行过滤，用去离子水洗涤固体产物至洗液接近中性，将所得固体产物在90℃干燥20h。随后，将干燥后的固体产物研磨细均后放在500℃马弗炉中煅烧10h除去模板剂，即得到Na型分子筛。
(d)将制备的Na型分子筛放入250mL烧瓶中，加入分子筛质量的约10倍的1mol/LNH4NO3溶液，将烧瓶放在80℃油浴锅中加热搅拌10h，所得白色固体产物在105℃干燥，此过程重复三次；重复步骤(d)的过程为，干燥后的白色固体产物再加入NH4NO3溶液混合反应，重复2次；
(e)将得到的固体产物研磨均匀后在500℃马弗炉中煅烧10h，即得到H型分子筛(HZ)。将H型分子筛压片、研磨、过筛，取40-80目粒径的颗粒作为分子筛载体，即为HZSM-5载体。使用不同模板剂制备的H型分子筛分别命名为：HZ-xC-S，C代表大分子模板剂CTAB，x代表CTAB在两种模板剂中的比例。CTAB和TPAOH混合的摩尔比为0-10:0-10。
(2)制备还原型催化剂
(a)称取一定量的硝酸镍和硝酸钴或硝酸铜或钼酸铵，加水溶解得到金属盐溶液，再将适量的HZ-xC-S载体加入到金属盐溶液中得到悬浮液；
(b)所得液体悬浮液放在摇床中，于室温下振荡浸渍反应1h，然后在100℃油浴锅中将水分完全蒸干得到固体样品；
(c)将固体样品放置于石英管反应器中，在250℃氢气氛围中还原10h，氢气氛围下氢气的流速为50mL/min，反应后得到还原型催化剂；其中，还原型催化剂中Ni:M的摩尔比为10:1，活性金属组分NiO和MO总质量为载体和金属氧化物总质量的10％；M为金属Co、Mo或Cu。不同的载体制备的催化剂根据载体的不同分别命名为HZ-xC-C。本实施例得到的催化剂根据金属组分的不同分别命名为HZ-xC-Cu，HZ-xC-Mo和HZ-xC-Co。
实施例3
一种还原型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备HZSM-5载体
(a)使用TPAOH作为微孔模板剂和CTAB作为介孔模板剂，通过调节模板剂的比例，控制分子筛的孔径大小和孔径分布，以NaOH、NaAlO2、硅溶胶、水和模板剂为原料；将一定量的NaOH和NaAlO2与一定量的模板剂和适量的水混合搅拌均匀，形成第一溶液；将硅溶胶与适量的水混合搅拌均匀得到第二溶液。
(b)在剧烈搅拌下将第一溶液逐滴加至第二溶液中，滴加时间不少于1h，滴加完成后继续搅拌5h，再加入硫酸调节凝胶的pH值至8，并反应5h，然后将凝胶置于100ml聚四氟乙烯内村的水热反应釜中，密封后放置于温度为200℃，晶化时间为30h；晶化后得到固体产物为硅-铝凝胶，该硅-铝凝胶中各组分SiO2：Al2O3：模板剂：Na2O：H2O的摩尔比为5:1:2:1:600。
(c)将晶化后所得到的固体产物进行过滤，用去离子水洗涤固体产物至洗液接近中性，将所得固体产物在120℃干燥8h。随后，将干燥后的固体产物研磨细均后放在600℃马弗炉中煅烧1h除去模板剂，即得到Na型分子筛。
(d)将制备的Na型分子筛放入250mL烧瓶中，加入分子筛质量的约10倍的1mol/LNH4NO3溶液，将烧瓶放在100℃油浴锅中加热搅拌1h，所得白色固体产物在105℃干燥，此过程重复三次；重复步骤(d)的过程为，干燥后的白色固体产物再加入NH4NO3溶液混合反应，重复5次；
(e)将得到的固体产物研磨均匀后在600℃马弗炉中煅烧1h，即得到H型分子筛(HZ)。将H型分子筛压片、研磨、过筛，取40-80目粒径的颗粒作为分子筛载体，即为HZSM-5载体。使用不同模板剂制备的H型分子筛分别命名为：HZ-xC-S，C代表大分子模板剂CTAB，x代表CTAB在两种模板剂中的比例。CTAB和TPAOH混合的摩尔比为0-10:0-10。
(2)制备还原型催化剂
(a)称取一定量的硝酸镍和硝酸钴或硝酸铜或钼酸铵，加水溶解得到金属盐溶液，再将适量的HZ-xC-S载体加入到金属盐溶液中得到悬浮液；
(b)所得液体悬浮液放在摇床中，于室温下振荡浸渍反应10h，然后在100℃油浴锅中将水分完全蒸干得到固体样品；
(c)将固体样品放置于石英管反应器中，在600℃氢气氛围中还原1h，氢气氛围下氢气的流速为50mL/min，反应后得到得到还原型催化剂；其中，还原型催化剂中Ni:M的摩尔比为1:5，活性金属组分NiO和MO总质量为载体和金属氧化物总质量的50％；M为金属Co、Mo或Cu。不同的载体制备的催化剂根据载体的不同分别命名为HZ-xC-C。本实施例得到的催化剂根据金属组分的不同分别命名为HZ-xC-Cu，HZ-xC-Mo和HZ-xC-Co。
实施例4
一种还原型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备HZSM-5载体
(a)使用TPAOH作为微孔模板剂和CTAB作为介孔模板剂，通过调节模板剂的比例，控制分子筛的孔径大小和孔径分布，以NaOH、NaAlO2、硅溶胶、水和模板剂为原料；将一定量的NaOH和NaAlO2与一定量的模板剂和适量的水混合搅拌均匀，形成第一溶液；将硅溶胶与适量的水混合搅拌均匀得到第二溶液。
(b)在剧烈搅拌下将第一溶液逐滴加至第二溶液中，滴加时间不少于1h，滴加完成后继续搅拌3h，再加入硫酸调节凝胶的pH值至9，并反应2h，然后将凝胶置于100ml聚四氟乙烯内村的水热反应釜中，密封后放置于温度为190℃，晶化时间为50h；晶化后得到固体产物为硅-铝凝胶，该硅-铝凝胶中各组分SiO2：Al2O3：模板剂：Na2O：H2O的摩尔比为15:0.5:1:2:500。
(c)将晶化后所得到的固体产物进行过滤，用去离子水洗涤固体产物至洗液接近中性，将所得固体产物在100℃干燥14h。随后，将干燥后的固体产物研磨细均后放在550℃马弗炉中煅烧4h除去模板剂，即得到Na型分子筛。
(d)将制备的Na型分子筛放入250mL烧瓶中，加入分子筛质量的约10倍的1mol/LNH4NO3溶液，将烧瓶放在90℃油浴锅中加热搅拌4h，所得白色固体产物在105℃干燥，此过程重复三次；重复步骤(d)的过程为，干燥后的白色固体产物再加入NH4NO3溶液混合反应，重复3次；
(e)将得到的固体产物研磨均匀后在550℃马弗炉中煅烧5h，即得到H型分子筛(HZ)。将H型分子筛压片、研磨、过筛，取40-80目粒径的颗粒作为分子筛载体，即为HZSM-5载体。使用不同模板剂制备的H型分子筛分别命名为：HZ-xC-S，C代表大分子模板剂CTAB，x代表CTAB在两种模板剂中的比例。CTAB和TPAOH混合的摩尔比为0-10:0-10。
(2)制备还原型催化剂
(a)称取一定量的硝酸镍和硝酸钴或硝酸铜或钼酸铵，加水溶解得到金属盐溶液，再将适量的HZ-xC-S载体加入到金属盐溶液中得到悬浮液；
(b)所得液体悬浮液放在摇床中，于室温下振荡浸渍反应5h，然后在80℃油浴锅中将水分完全蒸干得到固体样品；
(c)将固体样品放置于石英管反应器中，在500℃氢气氛围中还原6h，氢气氛围下氢气的流速为70mL/min，反应后得到还原型催化剂；其中，还原型催化剂中Ni:M的摩尔比为5:2，活性金属组分NiO和MO总质量为载体和金属氧化物总质量的30％；M为金属Co、Mo或Cu。不同的载体制备的催化剂根据载体的不同分别命名为HZ-xC-C。本实施例得到的催化剂根据金属组分的不同分别命名为HZ-xC-Cu，HZ-xC-Mo和HZ-xC-Co。
实施例1-4制备得到的还原型催化剂，其用于糠醛的催化加氢反应。包括以下步骤：
(1)将糠醛、溶剂和催化剂置于反应釜中；糠醛、溶剂和催化剂的质量比为1-10:1-30:0.01-1，溶剂为乙醇或正庚烷；
(2)用氢气多次置换反应釜内的空气，充填1.5-5MPa的氢气，反应温度调节至150-210℃，转速为250 -400rpm；反应1-5h后，将反应釜冷却至室温收集产物；收集产物包括收集气体产物和液体产物，液体产物和催化剂通过过滤进行分离。
催化剂的再生
还原性催化剂进行催化加氢反应后进行回收，回收后进行处理再生，处理再生的方法包括以下步骤：被回收的催化剂用异丙醇浸泡一段时间，在真空环境下干燥，然后将干燥后的催化剂放在固定床发生器上，在300-450℃水蒸气和氢气氛围中反应1-10h；其中氢气和水蒸气的流速的体积比为1-20:1-20。
使用上述实施例制备得到的还原型催化剂在50mL间歇式高压反应釜中对糠醛进行催化剂加氢反应，具体包括以下步骤：
(1)每次反应，加入2.0g糠醛、12g的溶剂(乙醇或正庚烷)以及0.05g催化剂于反应釜中；
(2)使用氢气置换反应釜中的空气3次，然后填充1.5-5MPa的氢气，反应温度调节至150-210℃，转速为250-400rpm；反应1-5h后，冷却至室温收集产物。气体产物使用离线气相进行分析，液体产物和催化剂通过过滤进行分离，液体产物使用GC和GC-MS分析，催化剂使用乙醇洗涤数次，在真空干燥箱中干燥后收集。
液体产物分析入下：
将收集的液体产物使用GC-MS和保留指数法对其进行定性分析，使用GC-FID对液体产物进行定量分析。通过计算糠醛的转化率(CON)、产物选择性(S)及催化剂的积碳率(Ycoke)评价了催化剂催化加氢活性。CON、S和Ycoke的计算公式如下:
Figure GDA0003987891530000131
Figure GDA0003987891530000132
Figure GDA0003987891530000133
ω1是GC分析中液体产物中所有产物的含量；ω2是产物中糠醛或者愈创木酚的含量；ωx是液体产物中某一组成的含量；m2：反应后催化剂的质量；m1：反应前催化剂的质量；m0：原料的质量。
催化剂的再生
还原性催化剂进行催化加氢反应后进行回收，回收后进行处理再生，处理再生的方法包括以下步骤：被回收的催化剂用10mL异丙醇浸泡48h，在60℃真空干燥箱中干燥12h。然后将干燥的样品放在固定床反应器上，在380℃水蒸气和氢气氛围中反应3h，氢气与水蒸汽流速的体积比为10:1。
一、对实施例1制备得到的还原型催化剂表征进行检测分析
1、XRD分析
XRD采用美国安捷伦公司的SmartLab3组合型X射线衍射仪进行测量。测量条件为：Cu靶，Kα射线源(λ＝0.154nm)，管压和电流分别为40kV和20mA，扫描范围为5°-80°，扫描速度为5°/min。测试结果如图1所示。
如图1所示，图1所示为不同助催化剂形成的催化剂HZ-1C-Mo、HZ-1C-Co和HZ-1C-Cu的XRD分析。由图1可知，三种金属助剂引起的金属Ni的衍射峰强度不同，表示Ni聚集程度不同，助剂Cu的加入最易引起金属Ni单质簇的形成，其次是助剂Mo，而助剂Co引起的金属Ni单质衍射峰最弱。可能的原因：金属助剂Cu的价层电子排布为3d104s1，是三种金属助剂中最易被还原得到单质的金属，铜单质的形成可以为Ni2+的还原提供电子，导致金属Ni组分容易被还原，同时介孔载体的酸性较弱，对金属组分的作用力较弱，有利于金属Ni单质的聚集。产物中未检测到明显的含Co、Cu和Mo化合物的衍射峰，可能是由于助催化剂金属含量较低且分散性较好。
2、织构性质分析
织构性质分析使用美国康塔公司的NOVA2200e型化学吸附仪在77K的液氮浴中进行测量。测量前，所有样品在300℃真空下干燥脱气5h，吸附和脱附点在相对压力为0.01-0.97的范围中被采集。采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)法对样品的总比表面积(SBET)进行评价；用t-plot法计算样品的外表面积(Sext)和微孔体积(Vmic)；样品总孔隙体积(Vtotal)由P/P0＝0.98的吸附体积确定；介孔体积(Vmeso)由总体积和相应的微孔体积之差得到。实验结果如表2所示。
表2不同载体及对应催化剂的结构性质
Figure GDA0003987891530000141
如表2所示，表2中表示了不同助催化剂的织构性质。与HZ-1C-S载体的比表面积和孔径相比，含助剂Cu和Co的催化剂比表面积分别增加了39.8％和42.0％，而孔径分别降低了21.5％和28.4％，比表面积的增加量和孔径的降低程度均大于HZ-1C-Mo，同时，HZ-1C-Cu和HZ-1C-Co催化剂中也出现了少量的微孔结构。负载金属活性组分后孔径有所减小而比表面积有所增加，可能因为：负载和还原过程中形成的金属微晶晶粒一方面填充了HZ-1C-S载体的部分介孔孔道，同时这些微晶晶粒也可能相互聚集又形成了新的微孔结构。助剂Co和Cu的离子半径小于Mo，它们更易进入载体孔道内部，经过还原形成的微晶晶粒，引起催化剂孔径变小和比表面积增大。
3、NH3-TPD分析
NH3-TPD使用自制的装有残余气体分析仪(RGA200)的石英管反应器对载体和催化剂进行NH3-TPD分析。具体步骤如下：首先，称取0.2g样品在300℃He气流中干燥吹扫2h；然后将样品冷却至100℃，维持100℃通入NH3流1h后，关闭NH3使用He气对装置中残留的氨气进行吹扫，至分析仪在线检测的NH3信号趋于平稳；最后使用程序升温将载体或催化剂吸附的氨气脱附，采用RGA跟踪测量解吸后NH3信号的变化。升温程序为：50℃保温2min，从50℃加热至800℃，加热速率为15℃/min。析出的氨气使用0.02mol/L的HCl在两个50mL的吸收瓶中吸收。将吸收瓶中的溶液用0.01mol/L的NaOH溶液进行滴定，以甲基红-溴甲酚绿混合溶液为指示剂，根据消耗的NaOH体积，计算催化剂的酸量(mmol/g)。图2为不同载体和催化剂的NH3-TPD图，其酸量大小和酸性分布如表3所示。
表3不同双金属催化剂酸量和酸性分布
Figure GDA0003987891530000151
如表3可知，与HZ-1C-S载体相比，负载金属之后催化剂酸量降低，催化剂中酸含量增加而强酸含量减少，预示金属组分易于和载体的强酸位点相结合，而由于金属组分负载形成的新的酸性位点则属于中酸范围。助剂Mo主要引起弱酸酸性位点的增加，Cu主要引起中酸酸性位点的增加，而Co主要引起强酸位点的消失。说明助剂Co更容易与载体的强酸位点结合。
如图2所示，图2所示为不同金属助剂催化剂的NH3-TPD分析结果。从图2可看出，HZ-1C-S载体与负载不同金属组分后的NH3脱附曲线存在显著的差异。载体中原有的大于400℃的强酸峰在负载金属组分后均明显向低温方向移动，而负载金属后200-400℃之间的峰强度有所增加，说明金属组分的负载一方面减少了载体表面的强酸性活性位点，同时增加了中等酸性活性位点。
4、H2-TPR分析
H2-TPR用于分析催化剂金属活性成分的还原程度及载体和金属活性成分间的相互作用。本实验使用自制的装有RGA200的石英管反应器对载体和催化剂进行H2-TPR分析。首先，称取0.15g样品在200℃下Ar气流中干燥吹扫2h；然后在Ar保护下将样品冷却，当样品温度下降至100℃后，使用15％ H2/Ar对样品进行吹扫，至分析仪在线检测的H2和H2O信号趋于平稳；最后使用程序升温还原催化剂，在线检测反应过程中H2和H2O信号的变化。升温程序为：100℃保温2min，从100℃加热至900℃，加热速率为10℃/min。
实验结果如图3所示。图3所示为HZ-1C-Cu、HZ-1C-Co和HZ-1C-Mo的H2-TPR图。从图中可知，与HZ-1C-Mo和HZ-1C-Cu样品相比，NiCo在较低的温度下就开始出现还原峰，说明HZ-1C-Co有较强的还原性。然而，在XRD分析中，HZ-1C-Co催化剂的金属Ni单质的衍射峰较低，这可能是因为金属Co的加入促进了Ni金属原子在载体上的分散性，因而改善了加氢还原性。
二、糠醛的催化加氢实验结果与分析
1、催化剂孔径对糠醛催化加氢活性的影响
不同孔径的NiMo/HZSM-5催化剂(HZ-xC-C)对糠醛催化加氢的反应在180℃、氢气压力4MPa、反应时间为3h的条件下进行。获得的原料转化率和产物选择性如图4所示，作为对比，商业的ZSM-5作为载体的催化剂HZSM-C的反应结果也列于图中。实验结果发现：所有催化剂对糠醛催化加氢的产物以糠醇(FA)、四氢糠醇(THFA)、2-甲基呋喃(2-MF)和2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)为主，还有部分其他产物，如3,4-二氢吡喃、四氢吡喃和1,5-戊二醇(1,5-pentandiol)等。以乙醇作为溶剂的液体产物中还包含2-乙氧甲基呋喃(2-EOMF)和2-乙氧甲基四氢呋喃(2-EOMTHF)两种主要的化合物。其中FA、THFA、MF、2-MTHF是重要的汽油添加剂成分，在本发明中加氢产物中汽油添加剂总含量(total)也被用作评价催化剂催化活性的性能指标。
如图4所示，在乙醇为溶剂的反应中，随着催化剂孔径的增加，糠醛的转化率增加，产物以2-MTHF、THFA和FA为主，且四种主要产物的总含量增加，说明大孔有助于糠醛的催化加氢反应。孔径的增加有利于分子的快速传质和内部活性位点的利用。此外，随着CTAB含量的增加，催化剂的酸性减弱，催化剂中Ni组分的还原性增加，这些因素导致具有较大的孔结构和较弱酸性的催化剂对糠醛的转化率和产物的加氢活性不断增加。此外，发现商业的HZSM-C催化糠醛加氢的转化率较高，但获得的产物中FA和2-MF选择性较高，这可能与其较强的酸性有关。HZSM-C催化剂中较多的酸性位点有助于糠醛和乙醇(溶剂)分子中含氧官能团的吸附，乙醇可以直接为糠醛的加氢反应提供活性H原子，致使糠醛转化产生糠醇；同时，糠醇和乙醇极性相似，乙醇将抑制糠醇从溶液扩散到催化剂的表面，催化剂表面的活性位点也会被溶剂中的乙醇分子占据，因此可能阻止了糠醇被活性位点吸附和加氢脱氧，导致产物中含有较多的糠醇。
使用不同溶剂对糠醛进行催化加氢反应。以乙醇作为溶剂的作为实验组，正庚烷作为溶剂的作为对比实验。实验条件与乙醇做溶剂相同。不同催化剂在正庚烷中对糠醛催化加氢的转化率和产物选择性结果如图5所示。比较图4和5，无论是乙醇作为溶剂还是正庚烷作为溶剂，糠醛的转化率、2-甲基四氢呋喃、糠醇和四氢糠醇的选择性均随着CTAB含量的增加显著增加。随着CTAB含量的增加，催化剂的孔径增加(表2)，酸性减弱(表3)，Ni金属组分的还原性增强(图5)，反应物分子扩散传质速率加快，积炭减少，这些因素引起呋喃环上的C＝C不饱和键的催化加氢活性和醛基的加氢活性的增强，最终导致糠醛的转化率逐渐增加。此外，酸性较高的催化剂(HZ-0C-C和HZSM-C)催化加氢产物中2-甲基呋喃的含量较高，而2-甲基四氢呋喃和四氢糠醇的含量较低，说明：酸性较高的催化剂对糠醛的催化作用主要发生的醛基的加氢脱氧上，而不是在呋喃环的不饱和双键上；反之，酸性较弱的催化剂(HZ-0.5C-C、HZ-0.75C-C、HZ-1C-C)催化加氢产物中，2-甲基呋喃的含量较低，而2-甲基四氢呋喃和糠醇的含量较高，说明：酸性弱的催化剂对糠醛的催化作用不仅发生在苯环的不饱和双键上，也发生在醛基的催化加氢上。不同催化剂引起的产物分布的不同，主要归因于双功能催化剂上酸性活性位点和金属活性位点的共同作用。
如图4和5所示，与乙醇作为溶剂相比，以正庚烷作为溶剂时，糠醛的催化产物中原料转化率和汽油添加剂成分的总产率显著提高，说明正庚烷更有利于催化转化糠醛产生汽油添加剂产物，其可能因为乙醇和糠醛分子在催化剂的活性位点发生竞争性的吸附，因而抑制糠醛的转化和加氢脱氧反应。
2、反应温度对糠醛催化加氢活性的影响
选择催化活性较高的HZ-1C-Mo催化剂进行了催化加氢实验，研究反应温度对糠醛催化加氢活性的影响。实验条件为：反应温度150℃-210℃，氢气压力为4MPa，反应时间3h，转速为350rpm，乙醇为反应溶剂。研究结果如表4所示。
表4反应温度对糠醛催化加氢转化率和产物选择性的影响
Figure GDA0003987891530000181
从表4中可知，温度从150℃升高到180℃，糠醛转化率从85.3％增加到100％，说明提高反应温度有利于糠醛的转化。且随着反应温度的提高，2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)和四氢糠醇(THFA)的含量增加，糠醇的含量降低，产物的加氢程度在逐渐增加，表明较高的温度有利于C-O键的裂解和活性H原子的产生，从而促进了加氢反应的进行；但随着温度从180℃升高到210℃，糠醛的加氢产物中产生了脂肪族碳氢化合物，导致汽油添加剂成分的总含量降低，因此，反应温度在180℃最有利于糠醛转化为2-MTHF和THFA等汽油添加剂产物。随着反应温度的增加，反应溶剂乙醇与糠醛之间的反应加剧，产生了较多的2-乙氧甲基四氢呋喃(2-EOMTHF)，2-EOMTHF也被认为是重要的汽油添加剂成分。
3、反应时间对糠醛催化加氢活性的影响
为了探究还原型Ni基催化剂对糠醛的催化反应路径，使用HZ-1C-Mo催化剂考察了不同反应时间对糠醛催化加氢反应的影响。实验条件：反应温度180℃，氢气压力为4MPa，转速为350rpm，乙醇为反应溶剂。结果如图6所示。
如图6所示，随着反应时间的增加，糠醛的转化率从75.5％增加到100％，2-甲基四氢呋喃和四氢糠醇含量逐渐增加而糠醇和汽油添加剂的总含量(2-MF、2-MTHF、FA、THFA和2-EOMTHF)先增加后减小，说明反应时间的增加有利于糠醛的转化和糠醇转化为2-甲基四氢呋喃和四氢糠醇，但产物较长时间与金属活性位点的相互作用，导致产物的催化裂解反应增强，从而造成汽油添加剂的总含量降低。
4、不同金属助剂对糠醛催化加氢活性的影响
不同金属助剂催化剂对糠醛催化加氢的转化率和产物的选择性结果如表5所示。实验条件为：反应温度180℃，氢气压力为4MPa，反应时间3h，转速为350rpm，乙醇为反应溶剂。结果如表5所示。
表5不同助剂催化剂对催化糠醛加氢转化率和产物选择性的影响
Figure GDA0003987891530000191
Figure GDA0003987891530000201
由表5可以看出，不同助剂催化剂对糠醛催化加氢的转化率大小顺序为：HZ-1C-Mo>HZ-1C-Co>HZ-1C-Cu。如图1和2所示，促进剂Cu的加入造成Ni活性位点的大量聚集和催化剂酸性的下降，这不利于催化剂对H2的活化，因而导致了HZ-1C-Cu较低的原料转化率。然而Cu助剂催化剂却获得了较高的FA选择性(21.1％)，这可能与Cu金属活性位点较高的C＝O键活化能力有关。助剂Co的加入增加了催化剂对C-O键加氢活性，加速了糠醇向2-甲基四氢呋喃的转化，导致2-甲基四氢呋喃含量的增加；助剂Mo的加入恰当地调节了Ni金属活性位点分散性和改善了催化剂的还原性(图2)，且Mo金属位点本身有利于化合物双键的加成和含氧化合物的吸附，因此促进了糠醛的转化和催化加氢程度的提高。
5、HZ-1C-C催化加氢糠醛的稳定性和再生性评价
为了探究还原型催化剂在糠醛催化加氢过程中的稳定性，本发明对糠醛催化加氢脱氧后的催化剂HZ-1C-C进行再生，得到再生催化剂。将再生的催化剂与新鲜催化剂和使用过的废催化剂分别用于糠醛的催化加氢反应。反应条件为：温度180℃，氢气压力为4MPa，转速为350rpm，正庚烷为反应溶剂。获得的原料转化率和产物选择性的对比结果如表6所示。
表6新鲜催化剂、再生催化剂和废催化剂催化加氢糠醛的转化率和产物选择性对比
Figure GDA0003987891530000202
Figure GDA0003987891530000211
如表6所示，与新鲜的HZ-1C-C催化剂相比，废催化剂和再生催化剂催化糠醛的转化率分别下降了4.3％和1.7％。造成催化剂转化效率降低的原因可能因为反应过程中产生的积碳导致催化剂活性下降。此外，发现再生过程一定程度上改善了催化剂的催化活性。然而高温水蒸气可能造成催化剂孔道结构的破坏，致使再生催化剂活性不能恢复到新鲜催化剂的催化活性。与新鲜催化剂催化糠醛加氢反应的产物相比，废催化剂和再生催化剂的催化产物中四氢糠醇和2-甲基四氢呋喃的含量降低，而糠醇和2-甲基呋喃含量增加，说明废催化剂和再生催化剂对呋喃环上的不饱和双键的加氢活性减弱。对于酸性较弱的催化剂，积碳可能会与催化剂的金属活性位点相结合，造成催化剂活化氢和转移氢的能力减弱，导致催化加氢活性降低。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (9)

1.一种用于糠醛催化加氢反应的还原型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取一定量的硝酸镍和钴盐或铜盐或钼酸盐加水溶解得到金属盐溶液，将HZSM-5载体加入到金属盐溶液中得到悬浮液；
（2）在室温条件下将悬浮液样品置于摇床上浸渍反应一段时间，取出后在一定温度条件下将水分蒸干得到固体样品；
（3）将固体样品置于反应器中，在250-600℃氢气氛围中还原1-10h，得到还原型催化剂；其中，还原型催化剂中Ni: M的摩尔比为1-10:1-5，活性金属组分NiO和MO总质量为载体和金属氧化物总质量的10-50%；M为金属Co、Mo或Cu。
2.根据权利要求1所述的用于糠醛催化加氢反应的还原型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述钴盐为硝酸钴或硫酸钴，所述铜盐为硝酸铜或硫酸铜，所述钼酸盐为钼酸铵。
3. 根据权利要求1所述的用于糠醛催化加氢反应的还原型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中在摇床上浸渍时间为1-10h；蒸干是在70-100℃油浴锅中将水分完全蒸干；步骤（3）中氢气氛围下氢气的流速为50-100 mL/min。
4.根据权利要求1所述的用于糠醛催化加氢反应的还原型催化剂的制备方法，其特征在于，制备所述HZSM-5载体，以NaOH、NaAlO2、硅溶胶、水和模板剂为原料，所述模板剂包括CTAB和TPAOH，CTAB和TPAOH混合的物质的量比为0-10:0-10。
5.根据权利要求4所述的用于糠醛催化加氢反应的还原型催化剂的制备方法，其特征在于，制备HZSM-5载体，包括以下步骤：
（a）以NaOH、NaAlO2、硅溶胶、水和模板剂为原料，将NaOH、NaAlO2、与一定量的模板剂和水混合搅拌均匀，得到第一溶液；将硅溶胶与水混合搅拌得到第二溶液；
（b）在剧烈搅拌下将第一溶液逐滴加至第二溶液中，搅拌反应1-5h，再加入酸溶液调节凝胶pH值至碱性，并反应1-5h，然后将凝胶置于水热反应釜中反应一段时间，晶化后过滤得到固体产物，用水洗涤固体产物至洗液接近中性，干燥，将干燥后的固体产物煅烧除去模板剂，得到Na型分子筛；
（c）将Na型分子筛和NH4NO3溶液混合，置于温度为80-100℃的油浴锅中加热搅拌反应1-10h，得到白色固体产物，再进行干燥；此过程重复多次；
（d）将得到的固体产物在500-600℃条件下煅烧1-10h，得到H型分子筛，再制成颗粒得到HZSM-5载体。
6.根据权利要求5所述的用于糠醛催化加氢反应的还原型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（b）中加入的酸溶液为硫酸，水热反应的温度为150-200℃，水热反应的晶化时间为30-60h；晶化后得到固体产物为硅-铝凝胶，该硅-铝凝胶中各组分SiO2：Al2O3：模板剂：Na2O：H2O的摩尔比为5-30:0.1-1:0.1-2:1-3:200-600；步骤（b）中干燥为在90-120℃条件下干燥8-20h；煅烧为在500-600℃条件下煅烧1-10h。
7.根据权利要求5所述的用于糠醛催化加氢反应的还原型催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（c）中此过程重复多次为将干燥后的白色产物再与NH4NO3溶液混合反应，重复2-5次。
8.一种如权利要求1所述方法制备的还原型催化剂的用途，其特征在于，对糠醛进行催化加氢反应，包括以下步骤：
（1）将糠醛、溶剂和催化剂置于反应釜中；糠醛、溶剂和催化剂的质量比为1-10:1-30:0.01-1；溶剂为乙醇或正庚烷；
（2）用氢气多次置换反应釜内的空气，充填1.5-5.0MPa的氢气，反应温度调节至150-250℃，反应1-5h后，将反应釜冷却至室温收集产物。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述还原型催化剂进行催化加氢反应后进行回收，回收后进行处理再生，处理再生的方法包括以下步骤：被回收的催化剂用异丙醇浸泡一段时间，在真空环境下干燥，然后将干燥后的催化剂放在固定床发生器上，在300-450℃水蒸气和氢气氛围中反应1-10h；其中氢气和水蒸气的流速的体积比为1-20:1-20。
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