CN109565032A - 非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用负极的制造方法 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用负极的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种非水电解质二次电池用负极，其具备：负极集电体；设置在负极集电体的表面的负极活性物质层；以及，覆盖负极活性物质层的表面的至少一部分、并且覆盖负极集电体的表面的局部的具有锂离子透过性的第1覆膜。第1覆膜优选包含含有元素M1、元素A1和锂的第1锂化合物。在此，M1为选自由P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、La及Ta组成的组中的至少1种，A1为选自由F、S、O、N及Br组成的组中的至少1种。

Description

非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池及非水电 解质二次电池用负极的制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极的改良。
背景技术
在锂离子电池所代表的非水电解质二次电池的负极活性物质的表面，含有非水溶剂和锂盐的非水电解质的一部分会随着充放电而不可逆地反应。此时，会生成固体电解质界面(SEI)从而覆盖负极活性物质的表面。通常在对刚组装后的非水电解质二次电池进行充电时，会生成最多的SEI。SEI的生成量越多则不可逆容量越多、电池容量越降低。
因此，从抑制SEI的生成的观点出发提出了如下方案：将以碳为主的负极材料的表面用由LixSiyOz(100y/(x+y)＝10～80)所示的锂化合物覆盖(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-67865号公报
发明内容
专利文献1中，具体通过将碳材料、锂化合物和粘合剂混合而糊剂化、并将糊剂涂布在负极集电体上并进行干燥而制作了负极。但是，由于锂化合物几乎不具有电子传导性，因此碳材料的表面越被锂化合物覆盖则负极活性物质层的内部电阻越增大。因此，不能将碳材料的表面充分地用锂化合物覆盖，抑制SEI的生成的效果是有限的。
鉴于上述情况，本发明的一个方面涉及一种非水电解质二次电池用负极，其具备：负极集电体；设置在上述负极集电体的表面的负极活性物质层；以及，覆盖上述负极活性物质层的表面的至少一部分、并且覆盖上述负极集电体的表面的局部的具有锂离子透过性的第1覆膜。
另外，本发明的另一侧面涉及一种非水电解质二次电池，其包括：正极；上述负极；以及，锂离子传导性的非水电解质。
根据本发明的非水电解质二次电池用负极，能够抑制电池容量下降并降低SEI的生成量。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的一部分被切除的立体图。
具体实施方式
本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负极具备：负极集电体；设置在负极集电体的表面的负极活性物质层；以及，覆盖负极活性物质层的表面的至少一部分、并且覆盖负极集电体的表面的局部的具有锂离子透过性的第1覆膜。当用具有锂离子透过性的第1覆膜覆盖负极活性物质层的表面时，不发生形成会切断已形成的电子传导路径的覆膜的情况，而是可以选择性覆盖会成为负极活性物质层的表面的非水电解质的分解起点的部位。因此，可以有效降低SEI的生成量，并且负极活性物质层的内部电阻增大也受到抑制。
所谓负极活性物质层的表面，不仅包含隔着分隔件与正极相对的一侧的负极活性物质层的表面，负极活性物质层的表面还包括多孔性的负极活性物质层内的空隙的内壁。覆盖负极活性物质层的表面的第1覆膜优选侵入负极活性物质层内的空隙的内部而覆盖内壁。
在形成负极活性物质层之后形成第1覆膜时，第1覆膜可以覆盖负极集电体的表面的局部。从微观上看，负极集电体的表面并不是完全被负极活性物质、粘结剂覆盖，而是具有微小的露出表面。另外，有时负极集电体的切割端面、引线安装部也呈露出状态。通过用第1覆膜覆盖这种露出表面，从而也抑制以负极集电体的表面为起点的非水电解质分解。
当负极活性物质层为含有负极活性物质、粘结剂等的混合物(合剂)时，覆盖负极活性物质层的表面的第1覆膜是在混合负极活性物质颗粒和粘结剂并形成负极活性物质层之后对其表面而形成的。因此，与对于负极活性物质颗粒预先形成第1覆膜的情况不同，在负极活性物质颗粒与粘结剂的粘接界面可以存在没有夹设第1覆膜的区域。同样，在负极活性物质颗粒与负极集电体的接触界面也可以存在没有夹设第1覆膜的区域。而且，在彼此相邻的负极活性物质颗粒彼此的接触界面也可以存在没有夹设第1覆膜的区域。
在形成负极活性物质层之后形成第1覆膜的情况下，第1覆膜可以覆盖粘结剂的表面的局部。另外，当负极活性物质层含有导电剂时，第1覆膜可以覆盖导电剂的表面的局部。由此也抑制以粘结剂、导电剂为起点的非水电解质分解。
其中，为了用第1覆膜覆盖粘结剂的表面，需要在低于粘结剂的耐热温度的温度下生成第1覆膜。虽然粘结剂的耐热温度因粘结剂的种类而异，但作为生成第1覆膜的温度标准，优选为200℃以下，更优选为120℃以下。
覆盖负极活性物质层的表面的第1覆膜只要是具有锂离子透过性、能够抑制SEI的生成的物质即可。作为构成这种第1覆膜的材料，可列举含有元素M1、元素A1和锂的第1锂化合物(以下也称为第1化合物。)。在此，元素M1为选自由P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、La及Ta组成的组中的至少1种，元素A1为选自由F、S、O、N及Br组成的组中的至少1种。另外，在元素M1中，从原料廉价的观点出发而特别优选选自由P、Si及B组成的组中的至少1种。其中，元素M1优选至少含有P。
在用第1化合物覆盖负极活性物质层的表面时，也难以完全防止在电池内进行的非水电解质分解。因此，有时在第1化合物的外侧进一步生成SEI。这种情况下，利用具备内层和外层的第1覆膜覆盖负极活性物质层的表面。通常，内层与外层的构成元素的组成不同，在内层及外层的一者中，含有在内层及外层的另一者中所不含的元素。即，内层主要含有第1化合物，外层含有与第1化合物不同的化合物(以下也称为第3化合物。)。第3化合物含有来自非水电解质中所含的成分的元素。
第1覆膜具备内层和外层时，在覆膜的厚度方向分析第1覆膜的结构时，第1化合物(或选自作为第1化合物的构成元素的元素M1、元素A1及锂中的至少1种)的浓度C1在第1覆膜的表面侧(外层侧)减小，而在第1覆膜与负极活性物质层的接合界面侧或第1覆膜与负极集电体的接合界面侧(内层侧)增大。第1覆膜的表面侧(外层侧)是指第1覆膜的跟与负极活性物质颗粒或负极集电体的接合界面相反侧的表面。浓度C1以第1覆膜与负极活性物质颗粒或负极集电体的接合界面附近为边界并朝向负极活性物质颗粒或负极集电体减小。因此，在从第1覆膜的表面侧朝向第1覆膜与负极活性物质颗粒或负极集电体的接合界面的方向上，浓度C1具有极大值。需要说明的是，这种分析可以利用XPS、EPMA等进行。
在第1化合物(或选自元素M1、元素A1及锂中的至少1种)的极大值处的浓度C1max优选为第1覆膜的表面侧的浓度C1sr的1.5倍以上，更优选为2倍以上，进一步优选为5倍以上。其原因在于：这种情况下，负极活性物质层的表面充分被第1化合物覆盖，由此认为抑制了SEI的生成。需要说明的是，第1覆膜的表面侧可以是从第1覆膜的最表面起的、第1覆膜的厚度的15％以内的深度区域。
作为第1化合物，优选聚阴离子的锂盐。聚阴离子是指例如由组成式(1)：[M1A1 y1]x1-表示的分子状的离子种类。其中，中心原子M1的个数不限于1个，中心原子M1不限于1种。由组成式(1)：Lix1M1A1 y1表示的含有元素M1和元素A1的聚阴离子的锂盐含有具有离子键合性的A1-Li键(例如O-Li键)，锂离子在A1位点跳跃从而表现出锂离子传导性。其中，从稳定性观点出发，优选第1化合物为多金属氧酸盐化合物。需要说明的是，x1、y1的范围例如优选为0.5≤x1≤4、1≤y1≤6。
作为多金属氧酸盐化合物，可以以1种或任意的组合的形式来使用Li3PO4、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li3BO3、Li3VO4、Li3NbO4、LiZr2(PO4)、LiTaO3、Li4Ti5O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li0.35La0.55TiO3、Li9SiAlO8、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等。其中，从锂离子透过性优异的观点出发而优选使用选自由Li3PO4、Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3、Li3BO3、Li3VO4及Li3NbO4组成的组中的至少1种，更优选至少含有Li3PO4。
另外，Li4SiO4、Li2Si2O5、Li2SiO3等硅酸锂与含硅的合金系的负极活性物质(硅氧化物、硅合金等)的相容性良好。其中，从不易发生伴有气体产生的副反应、且比较廉价的观点而优选Li4SiO4。认为锂含量多的Li4SiO4不易发生吸入锂离子的副反应。多金属氧酸盐化合物优选至少含有Li4SiO4。
以下对构成卷绕型电极组或层叠型电极组的片状负极的一个例子进行进一步说明。
(负极)
片状负极具备：片状的负极集电体；形成在负极集电体的表面的负极活性物质层；和形成在负极活性物质层的表面的第1覆膜。负极活性物质层既可以形成在负极集电体的一个表面，也可以形成在两个表面。
(负极集电体)
作为负极集电体，可例示金属箔、金属片、网状体、冲孔片、多孔金属网等。负极集电体的材料可以使用不锈钢、镍、铜、铜合金等。负极集电体的厚度例如可以选自3～50μm的范围。
(负极活性物质层)
对负极活性物质层为含有负极活性物质颗粒的混合物(合剂)的情况进行说明。负极活性物质层含有负极活性物质及粘结剂作为必需成分，可以含有导电剂作为任意成分。负极活性物质层中所含的粘结剂量相对于负极活性物质100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为1～5质量份。负极活性物质层的厚度为例如10～100μm。
负极活性物质可以为非碳系材料，还可以为碳材料，还可以为它们的组合。碳材料通常在相对于金属锂为1V以下的电位下吸收或释放锂离子。在该电位区域中，容易在碳材料的表面进行非水电解质的构成要素的还原分解，容易生成SEI。当用锂离子透过性的第1覆膜覆盖负极活性物质层的表面时，碳材料与非水电解质的接触得到抑制，因此SEI的生成也得到抑制。
作为负极活性物质使用的碳材料没有特别限定，例如优选选自由石墨及硬炭组成的组中的至少1种。其中，石墨为高容量且不可逆容量小而优选。另外，石墨由于对非水电解质的还原分解的活性高，从而用第1覆膜覆盖负极活性物质层的表面所产生的效果也显著。
石墨是具有石墨结构的碳材料的总称，包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨化中间相碳颗粒等。作为天然石墨，可例示：鳞片状石墨、土状石墨等。通常将由X射线衍射光谱计算出的石墨结构的002面的晶面间距d002为3.35～3.44埃的碳材料归类为石墨。另一方面，硬碳是在随机方向上配置微小的石墨晶体、是几乎不进行进一步的石墨化的碳材料，002面的晶面间距d002大于3.44埃。
作为用作负极活性物质的非碳系材料，优选合金系材料。合金系材料优选含有硅、锡，其中优选单质硅、硅化合物。硅化合物中包括硅氧化物、硅合金。
从提高负极活性物质在负极活性物质层中的填充性的观点出发，负极活性物质颗粒的平均粒径(D50)相对于负极活性物质层的厚度足够小是理想的。负极活性物质颗粒的平均粒径(D50)例如优选为5～30μm，更优选为10～25μm。需要说明的是，平均粒径(D50)是指在体积基准的粒度分布中累积体积达到50％的中值粒径。平均粒径例如使用激光衍射/散射式的粒度分布测定装置来测定。
作为粘结剂，可例示：聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(HFP)等氟树脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸类树脂；丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸类橡胶等橡胶状材料；羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子等。
作为导电剂，优选乙炔黑、科琴黑等炭黑。
负极活性物质层可以如下形成：将负极活性物质颗粒、粘结剂等与分散介质一起混合而制备负极浆料，将负极浆料涂布在负极集电体的表面并干燥后，进行压延。作为分散介质，可使用水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。在使用水作为分散介质时，优选组合使用橡胶状材料和水溶性高分子来作为粘结剂。
(具有锂离子透过性的第1覆膜)
覆盖负极活性物质层的表面的具有锂离子透过性的第1覆膜例如通过如下方式形成：使具备负极集电体、和设置在其表面的负极活性物质层的负极前体暴露在含有第1覆膜的原料的200℃以下的气氛中。
覆盖负极活性物质层的表面的第1覆膜的厚度只要是可以抑制负极活性物质与非水电解质的接触的厚度即可。第1覆膜以必要且充分的量形成覆盖负极活性物质层的表面的均质的层是理想的。为此第1覆膜的厚度小于负极活性物质的颗粒的平均粒径是理想的，例如优选为0.1μm(100nm)以下，更优选为0.03μm(30nm)以下。其中，当第1覆膜的厚度过度变小时，例如有时进行由隧道效应导致的电子迁移，进行非水电解质的还原分解。从抑制电子迁移、并且使锂离子顺利地迁移的观点出发，第1覆膜的厚度优选为0.5nm以上。
第1覆膜是在负极活性物质层形成后生成的。因此，在负极活性物质颗粒彼此的接触界面、负极活性物质颗粒与粘结剂的粘接界面等可以存在未形成第1覆膜的区域。
第1覆膜的锂离子透过性只要是存在于负极活性物质颗粒附近的锂离子能够出入负极活性物质颗粒的程度即可，并不要求高度的锂离子传导性。第1覆膜例如为具有1.0×10-9S/cm以上的锂离子传导率的材料即可，优选为1.0×10-8S/cm以上。另一方面，从尽量抑制非水电解质的还原分解的观点出发，期望第1覆膜的电子传导性小，期望电子传导率小于1.0×10-2S/cm。
从确保负极容量的观点出发，期望尽量减小第1覆膜在负极中所占的含有比例。另外，从使锂离子容易出入负极活性物质颗粒的观点出发，形成尽量薄且均质的第1覆膜也是理想的。根据以上内容，负极中所含的第1覆膜的量相对于负极活性物质100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份。
然后，本发明的实施方式的非水电解质二次电池用负极的制造方法具备：(i)准备具备负极集电体和设置在负极集电体的表面的负极活性物质层的负极前体的工序；以及，(ii)用具有锂离子透过性的第1覆膜覆盖负极活性物质层的表面的至少一部分、以及覆盖负极集电体的表面的局部的工序。
工序(ii)中，优选：通过将负极前体暴露于含有第1覆膜的原料的200℃以下、优选120℃以下的气氛中而形成第1覆膜。由此，即使在负极活性物质层含有耐热温度低的粘结剂的情况下，也能够在不使粘结剂劣化的前提下在负极活性物质层的表面形成第1覆膜。另外，能够在不使粘结剂劣化的前提下利用第1覆膜覆盖粘结剂的表面。第1覆膜优选通过液相法、气相法形成。
作为液相法，优选析出法、溶胶凝胶法等。析出法是指：在溶解有第1覆膜的原料的大幅低于120℃的低温溶液中浸渍负极前体，从而在负极活性物质层、负极集电体的表面析出第1覆膜的构成材料的方法等。另外，溶胶凝胶法是指：在含有第1覆膜的原料的大幅低于120℃的低温液体中浸渍负极前体，然后使第1覆膜的中间体颗粒沉积在负极活性物质层、负极集电体的表面而凝胶化的方法等。
作为气相法，可列举例如：物理蒸镀法(PVD)、化学蒸镀法(CVD)、原子层沉积法(ALD)等。PVD、CVD通常在超过200℃的高温下进行。另一方面，根据ALD可以在含有第1覆膜的原料的200℃以下、进而120℃以下的气氛中形成第1覆膜。
ALD法中，作为第1覆膜的原料使用蒸气压高的有机化合物。通过使这种原料气化，从而能使分子状的原料与负极活性物质层、负极集电体的表面相互作用。分子状的原料容易到达负极活性物质层的内部空隙，容易在空隙的内壁也形成均质的第1覆膜。
ALD法例如通过以下的步骤形成覆盖负极活性物质层、负极集电体的第1覆膜。
首先，向收容有负极前体的反应室中导入气体的第1原料。由此，负极前体暴露于含有第1原料的气氛中。然后，当用第1原料的单分子层覆盖负极前体的表面时，第1原料所具有的有机基团的自行停止机制发挥作用，不再有更多的第1原料吸附于负极前体的表面。多余的第1原料被非活性气体等吹扫而被从反应室中去除。
然后，向收容有负极前体的反应室中导入气体的第2原料。由此，负极前体暴露于含有第2原料的气氛中。此时，当第1原料的单分子层和第2原料的反应结束时，则不再有更多的第2原料吸附于负极前体的表面。多余的第2原料被非活性气体等吹扫而被从反应室中去除。
如上所述，通过重复进行包含第1原料的导入、吹扫、第2原料的导入、吹扫的一系列操作而生成含有元素M1、元素A1及锂的第1锂化合物(第1化合物)，形成具有锂离子透过性的第1覆膜。
在ALD法中作为第1原料及第2原料使用的材料没有特别限定，可以根据所期望的第1覆膜来选择合适的化合物。例如，作为第1原料，可列举含有磷作为元素M1的材料(磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(二甲氨基)膦、三甲基膦等)、含有硅作为元素M1的材料(原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯等)、含有元素M1和锂这两者的材料(双(三甲基甲硅烷基)氨基锂等)、成为锂的供给源的材料(叔丁醇锂、环戊二烯基锂等)。
在使用含有元素M1的材料作为第1原料时，使用成为锂的供给源的材料(或含有元素M1和锂这两者的材料)作为第2原料。在使用成为锂的供给源的材料作为第1原料时，使用含有元素M1的材料(或含有元素M1和锂这两者的材料)作为第2原料。在使用含有元素M1和锂这两者的材料作为第1原料时，可以使用氧化剂(氧、臭氧等)作为第2原料。
进而，可以在一系列操作中的任意时机向反应室导入氧化剂而将氧化剂与其它原料组合使用，以促进各原料的反应。氧化剂的导入可以在重复进行一系列操作时在任一时机进行，也可以每次都进行。
需要说明的是，可以使用3种以上的原料。即，除了第1原料及第2原料以外，还可以再使用1种以上原料。例如，可以重复进行由第1原料的导入、吹扫、第2原料的导入、吹扫、与第1原料和第2原料均不同的第3原料的导入、吹扫构成的一系列操作。
以下以方型的卷绕型电池为例对除负极以外的各构成要素进行详细说明。但是对非水电解质二次电池的类型、形状等没有特别限定。
图1是示意性示出本发明的一个实施方式的方型的非水电解质二次电池的立体图。图1中，为了示出非水电解质二次电池1的主要部分的构成，将其一部分切除来表示。在方型电池壳11内收纳有扁平状的卷绕型电极组10和非水电解质(未图示)。
电极组10中包含的正极的正极集电体与正极引线14的一端部连接。正极引线14的另一端部与作为正极端子起作用的封口板12连接。负极集电体与负极引线15的一端部连接，负极引线15的另一端部与设置在封口板12的大致中央的负极端子13连接。在封口板12与负极端子13之间配置有垫片16，使两者绝缘。在封口板12与电极组10之间配置有由绝缘性材料形成的框体18，使负极引线15与封口板12绝缘。封口板12与方型电池壳11的开口端接合，将方型电池壳11封口。封口板12上形成有注液孔17a，从注液孔17a注入非水电解质至方型电池壳11内。然后，注液孔17a被封栓17堵住。
(正极)
片状正极具备片状的正极集电体和负载于正极集电体的表面的正极活性物质层。作为正极集电体，也可例示金属箔、金属片等。正极集电体的材料可以使用不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极活性物质层可以使用含有正极活性物质、粘合剂及分散介质的正极浆料按照制造负极活性物质层的方法来形成。正极活性物质层可以根据需要含有导电剂等任意成分。
作为正极活性物质，优选含锂的过渡金属氧化物。作为过渡金属元素，可列举Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。其中，优选Mn、Co、Ni等，特别优选Ni。含锂的过渡金属氧化物更优选为含有Li、Ni和其它金属的锂镍复合氧化物。
锂镍复合氧化物例如由组成式(2)：LiaNibM3 1-bO2(M3为选自由Mn、Co及Al组成的组中的至少1种，0＜a≤1.2，0.3≤b≤1。)表示。其中，从高容量化的观点出发，优选满足0.85＜b≤1。进而，从晶体结构的稳定性的观点出发，优选由组成式(3)：LiaNibCocM4 dO2(M4为Mn及Al的至少1种，0＜a≤1.2、0.85＜b＜1、0＜c＜0.15、0＜d≤0.1、b+c+d＝1)表示的锂镍复合氧化物。
作为锂镍复合氧化物的具体例子，可列举锂-镍-钴-锰复合氧化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi0.5Mn0.5O2等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi0.8Co0.2O2等)、锂-镍-钴-铝复合氧化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.8Co0.18Al0.02O2、LiNi0.88Co0.09Al0.03O2等)等。
正极活性物质层的表面的至少一部分可以被具有锂离子透过性的第2覆膜覆盖。例如在形成正极活性物质层后形成第2覆膜。这种情况下，第2覆膜可以覆盖正极活性物质层的表面的局部、以及正极集电体的表面的局部。正极中所含的第2覆膜的量相对于正极活性物质100质量份优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
作为构成第2覆膜的材料，可列举与第1覆膜同样的材料。第2覆膜含有例如由下述组成式(4)：
Lix2M2A2 y2
(式中，M2为选自由P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、La及Ta组成的组中的至少1种，A2为选自由F、S、O、N及Br组成的组中的至少1种，0.5≤x2≤4，1≤y2≤6。)表示的第2锂化合物。其中，中心原子M2的个数不限于1个，中心原子M2不限于1种。
第1覆膜中所含的第1锂化合物与第2覆膜中所含的第2锂化合物既可以相同也可以不同。作为形成第2覆膜的方法，可列举与第1覆膜同样的方法。
(分隔件)
作为分隔件，可使用树脂制的微多孔膜、无纺布、织布等。树脂可使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。
(非水电解质)
非水电解质包含非水溶剂、及溶解在非水溶剂中的溶质。溶质可使用各种的锂盐。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～1.5mol/L。
作为非水溶剂，可例示：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等。非水溶剂可以单独使用一种，还可以组合使用两种以上。
作为锂盐，可列举LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2等。锂盐可以单独使用一种，还可以组合使用两种以上。
[实施例]
以下基于实施例及比较例具体说明本发明，但本发明不受以下的实施例限定。
《实施例1》
通过下述的步骤制作以金属锂为对电极的硬币形电池单元。
(1)负极的制作
将作为负极活性物质的天然石墨颗粒(平均粒径(D50)15μm)和粘结剂与适量的水混合而制备负极浆料。作为粘结剂，组合使用了SBR和CMC。相对于天然石墨颗粒100质量份配混SBR 1质量份、CMC 1质量份。
将负极浆料涂布在厚度10μm的铜箔(负极集电体)的一面，将涂膜干燥后压延，从而制作了负极前体。负极活性物质层与负极集电体的总厚度为150μm。负极前体冲裁成直径9mm的圆盘型。
将负极前体收纳到规定的反应室，通过下述步骤在负极前体的表面形成锂离子透过性的第1覆膜。
(i)将成为元素M1(磷：P)和元素A1(氧：O)的供给源的第1原料(磷酸三甲酯)气化并导入到收纳有负极前体的反应室。含有第1原料的气氛的温度控制在120℃，压力控制在260Pa。30秒后，形成负极前体的表面被第1原料的单分子层覆盖的产物，用氮气吹扫多余的第1原料。
(ii)然后，使成为锂的供给源的第2原料(双(三甲基甲硅烷基)氨基锂)气化并导入到收纳有负极前体的反应室。含有第2原料的气氛的温度控制在120℃，压力控制在260Pa。30秒后，制成第1原料的单分子层与第2原料发生了反应的产物，用氮气吹扫多余的第2原料。
(iii)将包含第1原料的导入、吹扫、第2原料的导入、吹扫的一系列操作重复进行100次，从而形成第1锂化合物(第1化合物)的第1覆膜。
用XPS、IPC等分析第1覆膜的组成，结果为具有Li3PO4的组成式的磷酸锂。
由形成第1覆膜前的负极前体的质量、形成第1覆膜后的负极的质量、负极活性物质层的组成和各材料的比重求出的每100质量份负极活性物质的第1覆膜的质量为1.5质量份。
根据ALD中的一系列操作的次数，推测第1覆膜的厚度在10nm～25nm的范围内。
(2)对电极的制作
将厚度300μm的金属锂箔冲裁成直径14mm的圆盘型，作为对电极使用。
(3)非水电解质的制备
向以质量比1：3含有EC和EMC的混合液100质量份中添加碳酸亚乙烯酯1质量份，得到非水溶剂。在非水溶剂中以浓度1.0mol/L溶解LiPF6而制备非水电解质。
(4)硬币形电池单元的组装
准备具有开口的不锈钢制的有底电池单元壳，在其内侧依次配置负极和分隔件。分隔件使用厚度0.45mm的聚苯硫醚(PPS)制的无纺布。另一方面，准备在周缘部配置有包含聚丙烯的树脂制垫片的不锈钢制封口板，在其内表面粘贴对电极的锂箔。在电池单元壳的内部注入非水电解质，然后用封口板堵住电池单元壳的开口而完成了硬币形电池单元(A1)。电池单元尺寸是直径20mm、厚度3.2mm。
[评价1]
对于刚组装后的硬币形电池单元，在25℃下以0.1mA对负极进行充电直至0V，接着使负极放电至1.5V。由此得到第1次的充电容量C1和第1次的放电容量D1。然后利用E1(％)＝100×D1/C1求出初始效率(E1)。
[评价2]
对于测定初始效率(E1)之后的硬币形电池单元，再次以0.1mA对负极进行充电直至0V，在电池单元电压0V的状态下于60℃保存5天。接下来使负极放电至1.5V，得到第2次的放电容量F1。然后利用E2(％)＝100×F1/D1求出残留容量率(E2)。
[评价3]
将测定残留容量率(E2)后的硬币形电池单元拆解，取出负极，用EMC清洗后以30℃干燥24小时，在第1覆膜的覆盖负极活性物质层及负极集电体的表面的部分中，利用XPS进行厚度方向的分析。分析条件如上所述。
射线源：Al Kα
蚀刻离子：Ar(2keV)
其结果是：磷(P)的浓度C1在从第1覆膜的表面侧朝向第1覆膜与负极活性物质层的接合界面、或朝向第1覆膜与负极集电体的接合界面的方向上均具有极大值。极大值处的浓度C1max为第1覆膜的表面侧(从第1覆膜的最表面起的推断厚度的15％的深度)的浓度C1sr的约2倍。
《实施例2》
利用以下的方法在负极活性物质层形成第1覆膜，除此以外与实施例1同样地制作电池A2，同样地进行评价。
(i)将作为第1原料的作为元素M1(硅：Si)和锂的供给源的双(三甲基甲硅烷基)氨基锂气化并导入到收纳有负极前体的反应室。含有原料的气氛的温度控制在120℃，压力控制在260Pa。30秒后，制成负极前体的表面被第1原料的单分子层覆盖的产物，用氮气吹扫多余的原料。
(ii)然后，向收纳有负极前体的反应室导入作为第2原料的作为氧化剂的臭氧。含有氧化剂的气氛的温度控制在120℃，压力控制在260Pa。30秒后，形成第1原料的单分子层与氧化剂发生了反应的产物，用氮气吹扫多余的氧化剂。
(iii)将包含第1原料的导入、吹扫、第2原料的导入及吹扫的一系列操作重复进行100次，由此形成第1锂化合物(第1化合物)的第1覆膜。
用XPS、IPC等分析第1覆膜的组成，结果是具有Li4SiO4的组成式的硅酸锂。
由形成第1覆膜前的负极前体的质量、形成第1覆膜后的负极的质量等求出的每100质量份负极活性物质的第1覆膜的质量为1.5质量份。
根据ALD中的一系列操作的次数，推测第1覆膜的厚度在10nm～25nm的范围内。
《比较例1》
不在负极前体上利用ALD形成第1覆膜，而是直接作为负极使用，除此以外与实施例1同样地制作电池B1，同样进行评价。
《比较例2》
在形成负极活性物质层时，在负极浆料中配混相对于天然石墨颗粒100质量份为1质量份的磷酸锂(Li3PO4)，除此以外与比较例1同样地制作电池B2，同样进行评价。
《比较例3》
在形成负极活性物质层时，向负极浆料中配混相对于天然石墨颗粒100质量份为1质量份的硅酸锂(Li4SiO4)，除此以外与比较例1同样制作电池B3，同样地进行评价。
将实施例1～2及比较例1～3的结果示于表1。
[表1]
由表1可知，形成负极活性物质层后将其表面用具有锂离子透过性的第1覆膜覆盖，从而初始效率及残留容量率得到改善。
《实施例3》
通过下述的步骤制作非水电解质二次电池。
(1)负极的制作
将作为负极活性物质的天然石墨颗粒(平均粒径(D50)50μm)和粘结剂与适量的水混合而制备负极浆料。作为粘结剂，组合使用了SBR和CMC。相对于天然石墨颗粒100质量份，配混SBR 1质量份、CMC 1质量份而制备负极浆料。然后，将得到的负极浆料涂布在铜箔(负极集电体、厚度10μm)的两面后干燥，用辊压延负极复合材料的涂膜。最后将得到的负极集电体和负极复合材料的层叠体切割成规定的电极尺寸，从而制作在负极集电体的两面具备负极复合材料层的负极前体。
在得到的负极前体的表面上与实施例1同样形成第1覆膜。
(2)正极的制作
将含有Li、Ni、Co及Al的含锂过渡金属氧化物(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2(NCA)；正极活性物质)、乙炔黑(AB；导电材料)和聚偏氟乙烯(PVdF；粘合材料)以NCA：AB：PVdF＝100：1：0.9的质量比混合，进一步加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并搅拌，从而制备正极浆料。然后，将得到的正极浆料涂布在铝箔(正极集电体)的两面后干燥，用辊压延正极复合材料的涂膜。最后将得到的正极集电体与正极复合材料的层叠体切割成规定的电极尺寸，从而制作在正极集电体的两面具有正极复合材料层的正极。
(3)非水电解质的制备
与实施例1同样地制备非水电解质。
(4)电池的制作
在上述得到的正极安装Al制的正极引线。在上述得到的负极安装Ni制的负极引线。将正极和负极夹着厚度0.015mm的含有PP及PE的分隔件卷绕成螺旋状，从而制作卷绕型电极组。
将得到的卷绕型电极组***到由镀镍铁板形成的具有开口部的有底圆筒形的电池壳。将负极引线的另一端部与电池壳的内侧壁连接，将正极引线的另一端部与封口板的底面连接。在封口板的周缘部安装环状的绝缘性垫片。在电池壳内注入规定量的非水电解质。将实施了镀镍的铁制的封口板配置于电池壳的开口部，在夹着垫片的状态下将电池壳的开口端部嵌入封口板的周缘部而封口。由此得到非水电解质二次电池X1(直径18mm、高度65mm)。
[评价4]
将刚组装后的非水电解质二次电池充电至容量的50％后，在45℃下静置72小时而熟化。然后以0.02C的恒定电流充电至电池的闭路电压达到4.2V后，以0.2C的恒定电流放电至电池的闭路电压为2.5V后，以0.05C进行放电。充放电在25℃的环境下进行。由此得到第1次的充电容量C2和第1次的放电容量D2。需要说明的是，将放电容量D2设为以0.2C放电时的放电容量及以0.05C放电时的放电容量的总计。然后通过E2(％)＝100×D2/C2求出初始效率(E2)。将结果示于表2。
《实施例4》
在实施例3中得到的正极的表面、利用与实施例1的第1覆膜同样的原料及方法形成与第1覆膜相同组成及厚度的第2覆膜，从而制作具备第2覆膜的正极。除了使用该正极以外，与实施例3同样地制作、评价非水电解质二次电池X2。
《比较例4》
不在负极前体上形成第1覆膜，而是直接作为负极使用，除此以外与实施例3同样地制作、评价非水电解质二次电池Y1。
[表2]
由表2可知，形成负极活性物质层后将其表面用具有锂离子透过性的第1覆膜覆盖的电池X1与电池Y1相比，初始效率得到改善。进而，与电池X1及电池Y1相比，用第2覆膜覆盖了正极活性物质层的表面的电池X2的初始效率进一步得到改善。
本发明的负极作为个人电脑、便携式电话、移动设备、个人数字助理(PDA)、便携式游戏设备、摄像机等的驱动用电源；混合动力汽车、燃料电池汽车、插电HEV等的电动马达驱动用的主要电源或辅助电源、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源等中使用的非水电解质二次电池的负极是有用的。
附图标记说明
1：非水电解质二次电池
10：卷绕型电极组
11：方型电池壳
12：封口板
13：负极端子
14：正极引线
15：负极引线
16：垫片
17：封栓
17a：注液孔
18：框体

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：负极集电体；设置在所述负极集电体的表面的负极活性物质层；以及，覆盖所述负极活性物质层的表面的至少一部分、并且覆盖所述负极集电体的表面的局部的具有锂离子透过性的第1覆膜。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述第1覆膜包含含有元素M1、元素A1和锂的第1锂化合物，
M1为选自由P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、La及Ta组成的组中的至少1种，
A1为选自由F、S、O、N及Br组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述第1覆膜中，所述第1锂化合物的浓度在所述第1覆膜的表面侧减小，在所述第1覆膜与所述负极活性物质层的接合界面侧或所述第1覆膜与所述负极集电体的接合界面侧增大。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
所述负极活性物质层含有负极活性物质颗粒和粘结剂，
所述第1覆膜还覆盖所述粘结剂的表面的局部。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
在所述负极活性物质颗粒与所述粘结剂的粘接界面具有没有夹设所述第1覆膜的区域。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，
在所述负极活性物质颗粒与所述负极集电体的接触界面、或彼此相邻的所述负极活性物质颗粒彼此的接触界面具有没有夹设所述第1覆膜的区域。
7.一种非水电解质二次电池，其包括：正极；权利要求1～6中任一项所述的负极；以及，锂离子传导性的非水电解质。
8.根据权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极具备：正极集电体；设置在所述正极集电体的表面的正极活性物质层；以及，覆盖所述正极活性物质层的表面的至少一部分、并且覆盖所述正极集电体的表面的局部的具有锂离子透过性的第2覆膜。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，
所述第2覆膜含有由下述组成式：Lix2M2A2 y2表示的第2锂化合物，
式中，M2为选自由P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、La及Ta组成的组中的至少1种，A2为选自由F、S、O、N及Br组成的组中的至少1种，0.5≤x2≤4，1≤y2≤6。
10.根据权利要求8或9所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极活性物质层含有正极活性物质颗粒和粘结剂，
所述正极活性物质颗粒由下述组成式：LiaNibM3 1-bO2表示，
式中，M3为选自由Mn、Co及Al组成的组中的至少1种，0＜a≤1.2，0.85＜b≤1。
11.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其具备：
准备具备负极集电体和设置在所述负极集电体的表面的负极活性物质层的负极前体的工序；以及
用具有锂离子透过性的第1覆膜覆盖所述负极活性物质层的表面的至少一部分、并且覆盖所述负极集电体的表面的局部的工序，
所述第1覆膜通过使所述负极前体暴露于含有所述第1覆膜的原料的200℃以下的气氛中而形成。
12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用负极的制造方法，其中，利用原子层沉积法形成所述第1覆膜。
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