CN109563624A - 无电解镀钯金工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供一种即使对于小型的单电极或L/S窄的配线，也不会发生钯的析出异常而可以仅在铜上选择性地形成镀钯金皮膜的无电解镀钯金工艺。为了解决上述课题，无电解镀钯金工艺的特征在于，具备：通过将所述表面设有铜的绝缘基材浸渍于含有选自硫代硫酸盐和硫醇构成的组中的一种以上的含硫化合物的含硫水溶液，进行铜表面电位调整处理的工序(S4)；对调整了所述铜的表面电位的绝缘基材进行无电解镀钯处理，在所述铜上形成镀钯皮膜的工序(S5)；对在所述铜上形成所述镀钯皮膜的绝缘基材进行无电解镀金处理，在所述镀钯皮膜上形成镀金皮膜的工序(S6)。

Description

无电解镀钯金工艺
技术领域
本发明涉及通过无电解镀敷处理在铜上形成镀钯皮膜并接着形成镀金皮膜的无电解镀钯金工艺。
背景技术
现有技术中，作为在具有独立电极或独立配线的电子基板的铜电极、铜配线等的铜上形成镍镀敷皮膜而在其上面形成镀金皮膜的方法，公开了无电解镀镍金工艺。在无电解镀镍金工艺中，为了防止铜扩散至金表面，将镍镀敷皮膜形成为3μm以上的厚度，为了得到稳定的安装特性，将镀金皮膜形成为0.03μm以上的厚度。
近年来，随着电子电路的高密度化，要求配线幅宽/配线间隔(下称“L/S”)窄成数十μm以下、甚至10μm以下。在L/S成为数十μm以下、例如成为L/S＝30μm/30μm的情况下，在通过无电解镍镀敷处理而形成3μm的镍镀敷皮膜时，在配线间异常地析出镍，成为电路的短路原因。因此，通过缩短无电解镍镀敷处理所需镀敷时间，使镍镀敷皮膜的厚度成为1μm以下，防止镍析出至配线间。
但是，在将镍镀敷皮膜的厚度设为1μm以下的情况下，在进行后续的无电解镀金处理时，腐蚀镍镀敷皮膜的一部分，产生贯通该皮膜的针孔(镍局部腐蚀现象)。由于针孔的状态而通过该针孔，铜或镍扩散至镀金皮膜的表面，生成铜的氧化物或镍的氧化物，在焊锡安装或引线键合安装时，容易产生安装不良的问题。
因此，为了防止上述镍局部腐蚀现象的发生，考虑通过例如专利文献1所公开的无电解镀镍钯金工艺，在厚度1μm以下的镍镀敷皮膜上形成厚度0.03μm以上的镀钯皮膜后，形成厚度0.03μm以上的镀金皮膜。
在无电解镀镍钯金工艺中，如图18所示，首先，对于在表面设有铜的绝缘基材进行脱脂处理(步骤(以下记载为“S”)11)。脱脂处理(S11)通常通过将所述绝缘基材浸渍于以无机酸、有机酸和表面活性剂为主成分的酸性溶液而进行。接着，对于实施了脱脂处理(S11)的所述绝缘基材进行蚀刻处理(S12)，除去铜的氧化膜。蚀刻处理(S12)通常通过将上述绝缘基材浸渍于过硫酸盐和硫酸的混合溶液或过氧化氢溶液和硫酸的混合溶液等而进行。接着，未记载于专利文献1，但是，进行活化处理(S13)和剥黑膜(Desmut)处理(S14)。
接着，对于实施了剥黑膜处理(S14)的上述绝缘基材进行钯催化剂赋予处理(S15)，在铜表面赋予钯催化剂。钯催化剂赋予处理通过将上述绝缘基材浸渍于包含钯化合物的溶液(以下称为“含钯催化剂溶液”)而进行。在后续的无电解镍镀敷处理(S16)时，在起到催化剂作用的钯没有被赋予至铜表面上时，不会进行镍的析出，因此，一般来讲，该钯催化剂赋予处理是必备的。
接着，对于实施了钯催化剂赋予处理的绝缘基材进行无电解镍镀敷处理(S16)、无电解镀钯处理(S17)和无电解镀金处理(S18)。如上，在绝缘基材的铜上依次形成镍镀敷皮膜、镀钯皮膜和镀金皮膜。
但是，使L/S窄成10μm以下、例如L/S＝8μm/8μm的情况下，在通过无电解镍镀敷处理而形成1μm的镍镀敷皮膜时，在配线间异常地析出镍。在该情况下，还在异常析出的镍上析出钯和金，发生电路短路的问题。
因此，想到不形成镍镀敷皮膜而在铜上直接形成镀钯皮膜和镀金皮膜的工艺。即，在图18所示的无电解镀镍钯金工艺中，想到不进行无电解镍镀敷处理(S16)的工艺、即进行S11～S15及S17～S18的无电解镀钯金工艺。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本国专利申请日本特开2014-185398号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，在上述无电解镀钯金工艺中，产生以下的不良。(1)设置于绝缘基材表面的电极由于形成为独立配线而变成不容易流动电子的单电极、且该单电极为小型单电极的情况下，在进行钯催化剂赋予处理(S15)时，钯不容易附着在小型单电极的表面。在该情况下，接着进行无电解镀钯处理(S17)时，在该小型单电极中难以进行钯析出反应，会出现未析出钯，或者钯结晶粗大化，或者析出不均等钯析出异常。其结果，在通过无电解镀钯处理而成膜的镀钯皮膜上容易产生贯通该皮膜的针孔。在镀钯皮膜存在针孔时，由于该针孔的状态而在后续的无电解镀金处理中发生镀金皮膜的成膜不良。
(2)在形成镀钯金皮膜后，通过焊锡安装而搭载电子零件，但此时，会对镀钯金皮膜进行加热。在镀钯皮膜存在上述针孔的情况下，由于针孔的状态而通过该针孔铜扩散至镀金皮膜表面，生成铜氧化物，降低引线键合特性。
本发明的课题在于，提供一种即使是对于小型的单电极或L/S窄的配线，也不会发生钯的析出异常，可以仅在铜上选择性地形成镀钯金皮膜的无电解镀钯金工艺。
用于解决问题的技术方案
本申请的发明人们深入进行研究，结果发现：可以通过在铜表面吸附含硫化合物而调整铜的表面电位，从而仅在铜上选择性地形成镀钯金皮膜。
即，本发明提供一种无电解镀钯金工艺，其为在表面设有铜的绝缘基材的铜上通过无电解镀敷处理而形成镀钯皮膜并接着形成镀金皮膜的工艺，其具备：通过将所述表面设有铜的绝缘基材浸渍于含有选自由硫代硫酸盐和硫醇构成的组中的一种以上的含硫化合物的含硫水溶液，进行铜表面电位调整处理的工序；将调整了所述铜的表面电位的绝缘基材浸渍于无电解镀钯液中而进行无电解镀钯处理，在该铜上形成镀钯皮膜的工序；将在所述铜上形成了所述镀钯皮膜的绝缘基材浸渍于无电解镀金液中而进行无电解镀金处理，在所述镀钯皮膜上形成镀金皮膜的工序。
优选，所述硫代硫酸盐是硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。
优选，所述硫醇是选自由硫代苹果酸、硫尿嘧啶和硫脲构成的组中的一种以上。
优选，所述含硫水溶液含有浓度在10mg/L以下的范围的钯化合物。
优选，所述无电解镀钯金工艺具备在进行所述表面电位调整处理的工序前，通过将所述表面设有铜的绝缘基材浸渍于中性脱脂溶液而进行脱脂处理的工序，所述中性脱脂溶液含有20～40g/L的硫代二乙酸(Thiodiglycolic acid)、1～5g/L的葡萄糖酸钠和0.05～0.1g/L的非离子表面活性剂，且pH为5.0～7.0。
优选，所述无电解镀钯金工艺具备在进行所述表面电位调整处理的工序前，通过将所述表面设有铜的绝缘基材浸渍于铜氧化膜除去溶液，进行铜氧化膜除去处理的工序，所述铜氧化膜除去溶液含有2.5～12.5g/L的硫代乙二醇(Thioglycol)和1.25～2.5g/L的非离子表面活性剂，且pH5.0～7.0。
在所述无电解镀钯金工艺中，优选的是，所述无电解镀钯处理通过还原型镀敷进行。
在所述无电解镀钯金工艺中，优选的是，所述无电解镀金处理通过还原型镀敷进行。
发明效果
在本发明的无电解镀钯金工艺中，通过铜表面电位调整处理在铜表面吸附含硫化合物，由此将铜表面电位调整为容易析出钯的电位。因此，可以在后续的无电解镀钯处理时，仅在铜上析出钯核。其结果，根据无电解镀钯金工艺，可以在绝缘基材上不形成镀敷皮膜而仅在铜上选择性地形成镀钯金皮膜。
另外，即使铜为小型的单电极或L/S窄的配线，也能够通过所述含硫化合物的吸附而可靠地调整铜的表面电位，因此，在无电解镀钯处理时，不会发生钯析出异常，而可以在铜上可靠地形成镀钯金皮膜。
附图说明
图1是表示本实施方式的无电解镀钯金工艺的流程图；
图2是实施脱脂工序前的铜表面的SEM图像；
图3是实施使用酸性溶液的脱脂工序后的铜表面的SEM图像；
图4是实施使用中性脱脂溶液的脱脂工序后的铜表面的SEM图像；
图5是表示实施铜氧化膜除去工序前的铜表面的AFM分析结果的图形；
图6是表示实施使用硫酸混合溶液的铜氧化膜除去工序后的铜表面的AFM分析结果的图形；
图7是实施使用铜氧化膜除去溶液的铜氧化膜除去工序后的铜表面的SEM图像；
图8是在钯催化剂赋予处理后实施无电解镀钯工序的镀钯皮膜表面的SEM图像；
图9是铜表面电位调整工序后实施无电解镀钯工序的镀钯皮膜表面的SEM图像；
图10是铜表面电位调整工序后实施无电解镀钯工序的镀钯皮膜的剖面的SEM图像；
图11是表示铜表面电位调整工序后实施无电解镀钯工序的镀钯皮膜的表面元素分析结果的图形；
图12是表示铜表面电位调整工序后实施无电解镀钯工序的镀钯皮膜的深度方向分析结果的图形；
图13是通过实施例3的工艺得到的镀钯金皮膜的表面的SEM图像；
图14是通过参考例2的工艺得到的镀镍钯金皮膜的表面的SEM图像；
图15是表示通过实施例3、参考例1和参考例2的工艺得到的镀敷皮膜上接合金线时的引线键合强度的图形；
图16是表示通过实施例3、参考例1和参考例2的工艺得到的镀敷皮膜上接合银线时的引线键合强度的图形；
图17是表示通过实施例3、参考例1和参考例2的工艺得到的镀敷皮膜上接合铜线时的引线键合强度的图形；
图18是表示现有技术的无电解镀镍钯金工艺的流程图。
具体实施方式
以下，说明本发明的无电解镀钯金工艺的实施方式。本实施方式的无电解镀钯金工艺用于在设置于例如环氧树脂、苯酚树脂等绝缘树脂制的绝缘基材表面的电极或配线等的铜上直接形成镀钯皮膜，进一步在其上形成镀金皮膜的工艺。
如图1的流程图所示，无电解镀钯金工艺包括脱脂工序(步骤(S1))、铜氧化膜除去工序(S2)、活化工序(S3)、铜表面电位调整工序(S4)、无电解镀钯(Pd)工序(S5)、无电解镀金(Au)工序(S6)。以下，对各工序进行说明。在各工序间，也可以按照需要进行水洗及干燥。另外，在无电解镀钯工序(S5)和无电解镀金工序(S6)后，也可以根据需要进行热处理。
1.脱脂工序(S1)
在脱脂工序(S1)，除去附着于铜或绝缘基材的表面的油脂成分。脱脂工序(S1)与现有的无电解镀钯金工艺相同，也可以使用酸性溶液进行，但是，为了抑制在铜表面产生粗糙，优选使用中性脱脂溶液。上述中性脱脂溶液为含有20-40g/L的硫代二乙酸、1-5g/L的葡萄糖酸钠、0.05-0.1g/L的非离子表面活性剂，且pH5.0～7.0的水溶液。脱脂工序(S1)可以通过在例如温度30～50℃的上述中性脱脂溶液中浸渍1～10分钟上述表面设有铜的绝缘基材而进行。
图2是通过电场放射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察在实施脱脂工序(S1)前的铜表面的SEM图像(倍率1万倍)，图3是观察在实施使用现有技术的镀敷工艺的所采用的酸性溶液的脱脂工序(S1)后的铜表面的SEM图像(倍率1万倍)，图4是观察在实施使用上述中性脱脂溶液的脱脂工序(S1)后的铜表面的SEM图像(倍率1万倍)。作为上述酸性溶液，使用含有20～40g/L的硫代二乙酸、1～5g/L的磷酸、0.05-0.1g/L的非离子表面活性剂，且pH0.5～1.0的水溶液。
由图3表明，根据使用上述酸性溶液的脱脂工序(S1)，与在实施图1所示的脱脂工序(S1)前相比，明显在铜表面产生粗糙。由此，认为在铜皮膜的表面，铜不均匀地溶解所致。在铜表面产生这种粗糙的情况下，对后续的无电解镀钯工序(S5)和无电解镀金工序(S6)的皮膜的成膜性造成影响。另一方面，由图4表明，使用上述中性脱脂溶液的脱脂工序(S1)，与实施图1所示的脱脂工序(S1)前相比，在表面状态上没有发生大的变化，在铜表面未产生粗糙。因此，表明在脱脂工序(S1)中，与上述酸性溶液相比，优选使用上述中性脱脂溶液。
2.铜氧化膜除去工序(S2)
在铜氧化膜除去工序(S2)中，除去被覆于铜表面的铜氧化膜。在铜氧化膜除去工序(S2)中，与现有的无电解镀钯金工艺相同，可以使用过硫酸盐和硫酸的混合溶液、过氧化氢水和硫酸的混合溶液来进行，但不仅除去了铜氧化膜，还会使铜本身溶出而在铜表面产生粗糙。于是，在铜氧化膜除去工序(S2)中，优选使用不会溶出铜而可以除去铜氧化膜的铜氧化膜除去溶液。上述铜氧化膜除去溶液为含有2.5～12.5g/L的硫代乙二醇和1.25～2.5g/L的非离子表面活性剂，且pH5.0～7.0的水溶液。铜氧化膜除去工序(S2)可以通过例如在室温程度的上述铜氧化膜除去溶液中浸渍实施了脱脂的上述绝缘基材30秒～5分钟而进行。
图5是通过原子间力显微镜(AFM)观察在实施铜氧化膜除去工序(S2)前的铜表面的AFM图像，图6是观察在实施了使用现有技术的镀敷工艺中使用的硫酸混合溶液的铜氧化膜除去工序(S2)后的铜表面的AFM图像，图7是观察实施了使用上述铜氧化膜除去溶液的铜氧化膜除去工序(S2)后的铜表面的AFM图像。作为上述硫酸混合溶液，使用包含125g/L的过硫酸钠和18.4g/L的硫酸且pH0.5～0.8的水溶液。
由图6表明，使用上述硫酸混合溶液的铜氧化膜除去工序(S2)与图5所示的实施铜氧化膜除去工序(S2)前相比，铜表面的凹凸变大，明显在铜表面产生粗糙。这认为是在铜皮膜的表面铜被不均匀地溶解所致。相对于此，由图7表明，使用上述铜氧化膜除去溶液的铜氧化膜除去工序(S2)与图5所示的实施铜氧化膜除去工序(S2)前相比，在表面状态未发生大变化，未在铜表面产生粗糙。因此，可确认在铜氧化膜除去工序(S2)中，与上述包含硫酸的混合溶液相比，优选使用上述铜氧化膜除去溶液。
3.活化工序(S3)
在活化工序(S3)中，通过将除去铜氧化膜的上述绝缘基材浸渍于5～10重量％浓度的硫酸溶液，除去附着于铜表面的污垢等。该污垢是由上述铜氧化膜除去工序产生的微细粉末状的黑色物质。活化工序(S3)可以通过例如在室温的硫酸溶液中浸渍上述绝缘基材30秒～5分钟而进行。
4.铜表面电位调整工序(S4)
在铜表面电位调整工序(S4)中，通过将活化的上述绝缘基材浸渍于含硫水溶液，在铜表面附着含硫化合物，调整铜的表面电位。上述含硫水溶液含有选自由硫代硫酸盐和硫醇构成的组中的一种以上的含硫化合物。上述硫代硫酸盐是硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。上述硫醇为选自由硫代苹果酸、硫尿嘧啶及硫脲的组中的一种以上。
在铜表面电位调整工序(S4)中，通过将活化的上述绝缘基材浸渍于例如温度40～80℃的上述含硫水溶液30秒钟～10分钟而进行。在将活化的上述绝缘基材浸渍于上述含硫水溶液时，包含于上述含硫水溶液的含硫化合物吸附于铜表面，在后续的无电解镀钯工序(S5)中，将铜的表面电位调整成钯容易析出的电位。
含硫水溶液优选含有上述含硫化合物0.001mol/L以上、0.1mol/L以下的范围上述。通过将上述含硫化合物的含量设为0.001mol/L以上，即使是小型的单电极或L/S狭窄的配线图案，也可以在铜表面可靠地吸附上述含硫化合物。另外，上述含硫化合物的含量即使超过0.1mol/L，也无法得到更佳的效果。含硫水溶液更优选上述含硫化合物的含量为0.005mol/L以上、0.05mol/L以下的范围，可以通过设为该范围而可靠地进行上述表面电位调整。
上述含硫水溶液除了上述含硫化合物以外，还可以包含络合剂、pH调整剂等各种成分。
作为络合剂，除了例如乙二胺四乙酸二钾、丙二酸以外，还可以使用目前公知的各种络合剂。在使用乙二胺四乙酸二钾作为络合剂的情况下，镀敷前处理液的含量优选为0.01mol/L以上、1mol/L以下的范围。在使用丙二酸作为络合剂的情况下，含硫水溶液的含量优选为0.01mol/L以上、0.1mol/L以下的范围。在使用乙二胺四乙酸二钾或丙二酸作为络合剂的情况下，可以在后续的无电解镀钯工序(S5)中提高镀钯皮膜的外观或色调。
作为pH调整剂，可以使用现有公知的各种pH调整剂。含硫水溶液优选通过pH调整剂的添加而调整成为pH4～8的范围，更优选为pH6.5～7.5。可以通过将含硫水溶液的pH调整为上述范围，可靠地进行上述表面电位调整。
5.无电解镀钯工序(S5)
接着，在无电解镀钯工序中，通过将调整了铜表面电位的上述绝缘基材浸渍到无电解镀钯液中，进行无电解镀钯处理，在铜上形成镀钯皮膜。无电解镀钯处理为取代镀敷时，溶出铜而铜表面变得粗糙，因此，优选通过还原型镀敷(自催化剂型镀敷)而进行。
在进行还原型无电解镀钯处理时，可以使用例如包含水溶性钯化合物、乙二胺、作为还原剂的甲酸钠和作为螯合剂的乙二胺四乙酸二钾的无电解镀钯液。
无电解镀钯工序(S5)可以通过将调整了铜表面电位的上述绝缘基材浸渍于例如温度50～90℃、pH4～6的上述无电解镀钯液而进行，可以通过调整浸渍时间来调整镀钯皮膜的膜厚。在浸渍于无电解镀钯液的上述绝缘基材中，通过铜表面电位调整工序(S4)将铜的表面电位调整为钯容易析出的电位，因此，可以仅在铜表面选择性地析出钯，形成镀钯皮膜。
另外，通过在铜表面电位调整工序(S4)抑制铜的溶出，从而在进行无电解镀钯工序(S5)时，能够抑制在成膜于铜上的镀钯皮膜上产生针孔或空隙。
图8是利用FE-SEM观察通过在钯催化剂赋予处理(S15)之后实施无电解镀钯工序(S5)而成膜于铜上的镀钯皮膜表面的SEM图像(倍率5000倍)。由图8表明，在镀钯皮膜产生许多的针孔，针孔的孔径变大。相对于此，图9是观察通过在铜表面电位调整工序(S4)之后实施无电解镀钯工序(S5)而成膜于铜上的镀钯皮膜表面的SEM图像(倍率5000倍)，图10是观察其剖面的SEM图像(倍率3万倍)。由图9和图10表明，成膜于铜1的镀钯皮膜2上产生的针孔非常少，并且，孔径小于图8所观察的针孔。
另外，即使是在铜为例如小型的单电极或L/S狭窄的配线那样表面积狭窄的情况下，通过将含硫化合物附着于含硫化合物的铜表面，将铜的表面电位调整为钯容易析出的电位，因此，不会发生钯的析出异常而可以在铜上可靠地形成镀钯皮膜。
6.无电解镀金工序(S6)
接着，在无电解镀金工序中，通过将铜上形成了镀钯皮膜的绝缘基材浸渍于无电解镀金液，进行无电解镀金处理，在镀钯皮膜上形成镀金皮膜。无电解镀金处理为取代镀敷时，会导致溶出钯而使镀钯皮膜的表面粗糙，因此，优选通过还原型镀敷(自催化剂型镀敷)来进行。
在进行还原型无电解镀金处理时，可以使用例如包含水溶性金化合物、柠檬酸或其盐、乙二胺四乙酸或其盐、作为还原剂的六亚甲基四胺、以及含有碳原子数3以上的烷基和3个以上的氨基的链状聚酰胺的无电解镀金液。
无电解镀金工序可以通过将铜上形成镀钯皮膜的绝缘基材浸渍于例如温度40～90℃、pH7.5～9.0的上述无电解镀金液中而进行，可以通过浸渍时间来调整镀金皮膜的膜厚。在浸渍于无电解镀金液的上述绝缘基材上，可以仅在成膜于铜上的镀钯皮膜的表面选择性地析出金，形成镀金皮膜。此时，在绝缘基材上未形成镀钯皮膜，因此，在绝缘基材上未形成镀金皮膜。
如上，根据本实施方式的无电解镀钯金工艺，通过表面电位调整工序(S4)将铜的表面电位调整为钯容易析出的电位。其结果，在无电解镀钯工序(S5)中，不会在绝缘基材上形成镀钯皮膜，可以仅在铜上选择性地形成镀钯皮膜。结果，随后进行的无电解镀金工序(S6)，可以仅在铜上选择性地形成镀钯金皮膜，防止在绝缘基材上形成镀钯皮膜或镀金皮膜。
因此，可以通过对例如设置于绝缘基材上且L/S＝10μm/10μm的铜配线进行本实施方式的无电解镀钯金工艺，不在绝缘基材上形成镀钯皮膜或镀金皮膜，而仅在铜配线上选择性地形成镀钯金皮膜，由此可以防止铜配线间的短路。即，根据本实施方式的无电解镀钯金工艺，即使在以小型的单电极或L/S窄的配线作为镀敷对象的情况下，也能够不在绝缘基材上形成镀敷皮膜而仅在铜上选择性地形成镀钯金皮膜。
另外，在本实施方式的无电解镀钯金工艺中，通过表面电位调整工序(S4)，将铜的表面电位调整为钯容易析出的电位，因此，即使是以小型的单电极或L/S窄的配线作为镀敷对象的情况下，也不会发生钯的异常析出，能够可靠地形成镀钯金皮膜。
另外，在本实施方式的无电解镀钯金工艺中，在S1～S4的各工序中抑制铜的溶出，因此，能够在无电解镀钯工序(S5)中得到针孔或空隙非常少的镀钯皮膜。
另外，用于表面电位调整工序(S4)的含硫水溶液还可以包含在后续的无电解镀钯工序(S5)中可以作为催化剂使用的物质，例如也可以包含钯化合物。作为上述钯化合物，可举出氯化钯、硫酸钯、溴化钯、乙酸钯、硝酸钯等钯化合物。
在表面电位调整工序中使用包含钯化合物的含硫水溶液的情况下，在将活化的上述绝缘基材浸渍于含硫水溶液时，由包含于上述含硫水溶液的钯化合物产生的钯选择性地附着于铜表面。这是因为，由于含硫化合物吸附至铜表面，从而在无电解镀钯工序(S5)中，将铜的表面电位调整为钯容易析出的电位。然后，在进行无电解镀钯工序(S5)时，能够以附着于铜表面的钯催化剂作为核，仅在铜表面选择性地析出钯，形成镀钯皮膜。因此，可以在含硫水溶液中添加了钯化合物的情况下，通过其后的镀敷处理，即使是对于例如L/S＝30μm/30μm的非常微细的铜配线或者是例如0.5mm见方的极小尺寸的铜制单电极，也能够仅在铜上选择性地形成镀钯金皮膜。
在含硫水溶液含有上述钯化合物的情况下，其含量优选为10mg/L以下。钯化合物的含量即使是微量，也可以得到其效果，但是，在超过10mg/L的时，如上所述，有时随着钯附着至铜而溶出铜。
以下，根据实施例等而具体地说明本发明。
实施例1
在本实施例中，通过在本实施方式的无电解镀钯金工艺中，对设有0.5～4mm见方的各种尺寸的铜电极(单电极)的绝缘基材进行脱脂工序(S1)、铜氧化膜除去工序(S2)、活化工序(S3)、铜表面电位调整工序(S4)、无电解镀钯工序(S5)，在铜电极上形成镀钯皮膜。在脱脂工序(S1)中，使用上述中性脱脂溶液。在铜氧化膜除去工序(S2)中，使用上述铜氧化膜除去溶液。在表面电位调整工序(S4)中，使用不含有钯化合物的上述含硫水溶液。在无电解镀钯工序(S5)中，形成厚度0.1μm的镀钯皮膜，然后，在温度175℃下实施4小时的热处理。
实施例2
在本实施例中，除了在表面电位调整工序(S4)中使用含有10mg/L的钯化合物的含硫水溶液以外，其余与实施例1完全相同，进行上述S1～S5的各工序。
比较例1
在本比较例中，依次进行现有技术的无电解镀钯金工艺中的S11～S15和S17的各处理。在脱脂处理(S11)中，使用上述酸性溶液。在蚀刻处理(S12)中，使用3，3’-二硫代双(1-丙烷磺酸钠)和硫酸的混合溶液。在钯催化剂赋予处理(S15)中，使用包含30mg/L的钯化合物和硫酸离子的含钯催化剂溶液。与实施例1的无电解镀钯工序(S5)同样地进行无电解镀钯处理(S17)。
<评价>
利用金属显微镜的目视来观察通过实施例1～2及比较例1的无电解镀钯金工艺得到的各镀钯皮膜的皮膜特性，由此判定镀钯皮膜的良否。将结果示于表1。表1的判定基准如下。
良好：完全地被覆电极整体。
不良：存在无被覆的部分。
【表1】
如表1所示，根据实施例1～2的工艺表明，即使是铜电极的尺寸为0.5mm见方～4mm见方的任一情况下，也可以形成良好的镀钯皮膜。另一方面，根据比较例1的工艺表明，对于0.5mm见方的铜电极不能良好地形成镀钯皮膜。
接着，在对于通过实施例1的工艺得到的镀钯皮膜在温度175℃下实施4小时的热处理的后，通过俄歇电子分光分析装置测定镀钯皮膜。图11表示表面元素分析的结果，图12表示深度方向分析的结果。
如图11所示，通过表面元素分析而在镀钯皮膜的表面检测出钯(Pd)，但是，未检测出铜(Cu)。通常，如果在镀敷皮膜的表面存在铜，则在700eV附近出现铜波峰。因此，由图11表明，在镀钯皮膜上未扩散铜。
另外，如图12所示，通过深度方向分析，在从镀钯皮膜/大气间的界面至0.1μm为止的区域(图12中的溅镀次数为大约20次为止的区域)，完全未检测出铜。因此，也由图12表明，铜未扩散至厚度0.1μm的镀钯皮膜上。而且，由图11和图12的结果认为，通过进行实施例1的S1～S5的工序的工艺而得到的镀钯皮膜，针孔的形成被抑制，且结晶微细且致密，因此，可以防止铜的扩散。
实施例3
在本实施例中，通过对于L/S＝30μm/30μm的铜配线，进行本实施方式的无电解镀钯金工艺，即、在实施例1进行的工艺(S1～S5的工序)上接着进行无电解镀金工序(S6)，形成镀钯金皮膜。在无电解镀钯工序(S5)中，形成厚度0.05～0.1μm的镀钯皮膜。在无电解镀金工序(S6)中，形成厚度0.05～0.1μm的镀钯皮膜。然后，在温度175℃下实施4小时的热处理。
比较例2
在本比较例，通过对与实施例3相同的铜配线进行现有技术的无电解镀钯金工艺，即，在比较例1中进行的工艺(S11-S15及S17)上，接着进行无电解镀金处理(S18)，从而形成镀钯金皮膜。与实施例3的无电解镀金工序(S6)同样地进行无电解镀金处理(S18)。
参考例1
在本参考例中，通过对与实施例3相同的铜配线进行现有技术的无电解镀镍金工艺，即比较例1中进行的S11～S15之后，进行无电解镍镀敷处理(S16)和无电解镀金处理(S18)，从而在铜配线上形成镀镍金皮膜。与实施例3的无电解镀金处理(S6)同样地进行无电解镀金处理(S18)。通过无电解镍镀敷处理而形成厚度5μm的镍镀敷皮膜，通过无电解镀金处理而形成厚度0.2μm的镀金皮膜。
参考例2
在本参考例中，通过对与实施例3相同的铜配线进行现有技术的无电解镀镍钯金工艺，即、比较例1中进行的S11～S15之后，进行无电解镍镀敷处理(S16)、无电解镀钯处理(S17)和无电解镀金处理(S18)，从而在铜配线上形成镀镍钯金皮膜。与实施例3的无电解镀钯处理(S5)和无电解镀金处理(S6)同样地进行无电解镀钯处理(S17)和无电解镀金处理(S18)。通过无电解镍镀敷处理而形成厚度5μm的镍镀敷皮膜，通过无电解镀钯处理而形成厚度0.1μm的镀钯皮膜，通过无电解镀金处理而形成厚度0.1μm的镀金皮膜。
<评价>
在对通过实施例3的工艺得到的镀钯金皮膜(钯0.1μm/金0.1μm)在温度175℃下实施4小时的热处理后，通过俄歇电子分光分析装置测定镀钯皮膜，结果发现与图11及图12相同的倾向。即，在表面元素分析和深度方向分析两方中，在镀金皮膜中，完全未检测出铜。因此表明，在通过本实施方式的无电解镀钯金工艺得到的镀钯金皮膜中，镀钯皮膜上针孔的形成被抑制，且是致密的，因此，能够防止铜的扩散，其结果能够防止铜扩散至镀金皮膜。
接着，通过FE-SEM对以实施例3的工艺得到的镀钯金皮膜和以参考例2的工艺得到的镀镍钯金皮膜的表面进行观察。图13中表示通过实施例3的工艺得到的镀钯金皮膜(钯0.1μm/金0.1μm)的SEM图像(倍率1000倍)，图14表示通过参考例2的工艺得到的镀镍钯金皮膜(镍5μm/钯0.1μm/金0.1μm)的SEM图像(倍率1000倍)。另外，表2中表示由实施例3的工艺得到的镀钯金皮膜中的金是否(有无)突出至绝缘基材上。
由图13确认，根据实施例3的工艺，成膜于被覆铜配线1的镀钯皮膜2上的镀金皮膜3几乎未从铜配线1向横向(图的左右方向)突出。由该结果表明，根据实施例3的工艺，仅在铜配线1上选择性地形成镀钯皮膜2和镀金皮膜3。另外表明，根据实施例3的工艺，在铜配线1之间的绝缘基材4上未形成镀金皮膜3，因此，能够防止铜配线1彼此的短路。另外，如表2所示，即使在通过实施例3的工艺得到的、镀钯皮膜的厚度和镀金皮膜的厚度不同的各镀钯金皮膜中，也能够得到相同的结果。
[表2]
另一方面，由图14确认，根据参考例2的工艺，成膜于被覆铜配线1的镀钯皮膜2上的镀金皮膜3的一部分从铜配线1向横向突出。由该结果表明，根据参考例2的工艺，不仅在铜配线1上，也在铜配线1间的绝缘基材4上形成镀金皮膜3，铜配线1彼此可能发生短路。
接着，在对通过实施例3和比较例2的工艺得到的各种膜厚的镀钯金皮膜在温度175℃下实施4小时的热处理后，在各镀敷皮膜的镀金皮膜的表面通过引线键合装置接合线径25μm的金线。接着，通过拉力测试仪测定拉引各金属线时的接合强度、即引线键合强度。将结果示于表3。表3的判定基准如下。
良好：粘接接合良好且拉引强度良好。
不良：不能进行粘接接合或不能测定拉引强度。
[表3]
如表3所示，在通过实施例3的工艺得到的镀钯金皮膜中，与镀钯皮膜和镀金皮膜的膜厚无关，均得到良好的结果。另一方面，在通过比较例2的工艺得到的镀钯金皮膜中，在镀钯皮膜和镀金皮膜双方为0.05μm时，无法得到良好的结果。
接着，在对通过实施例3的工艺得到的镀钯金皮膜(钯膜厚0.1μm、金膜厚0.1μm、合计膜厚0.2μm)、通过参考例1的工艺得到的镀镍金皮膜(镍膜厚0.5μm、金膜厚0.3μm、合计膜厚0.8μm)以及通过参考例2的工艺得到的镀镍钯金皮膜(镍膜厚0.5μm、钯膜厚0.1μm、金膜厚0.1μm、合计膜厚0.7μm)实施上述热处理后，在各镀敷皮膜的镀金皮膜的表面接合金属线，测定引线结接合强度。样本数为25。作为金属线，使用线径25μm的金线、线径25μm的银线、线径25μm的铜线。图15表示使用金线时的引线键合强度，图16表示使用银线时的引线键合强度，图17表示使用铜线时的引线键合强度。
由图15表明，通过实施例3的工艺得到的镀钯金皮膜与通过参考例1的工艺得到的镀镍金皮膜相比，即便合计膜厚只有1/4，使用金线时的引线键合强度的平均值均达到相同程度。另外，通过实施例3的工艺得到的镀钯金皮膜与通过参考例2的工艺得到的镀镍钯金皮膜相比，即便不存在镍镀敷皮膜，使用金线时的引线键合强度的平均值更加优秀。
由图16和图17表明，通过实施例3的工艺得到的镀钯金皮膜与通过参考例1的工艺得到的镀镍金皮膜和通过参考例2的工艺得到的镀镍钯金皮膜相比，使用银线时的引线键合强度和使用铜线时的引线键合强度的平均值更加优秀。
由以上表明，根据实施例3的无电解镀钯金工艺，可以形成具有与镀镍金皮膜及镀镍钯金皮膜同等或更佳的接合强度的镀钯金皮膜。另外，表明，根据实施例3的无电解镀钯金工艺，能够形成即使镀敷膜厚小也能够确保接合强度的镀钯金皮膜。
进而，由这些结果认为，在使用现有技术的镀镍金皮膜或镀镍钯金皮膜的技术领域中，通过本实施方式的电解镀钯金工艺成膜的镀钯金皮膜是可以取而代之的。
产业上的可利用性
如以上所说明，根据本发明的无电解镀钯金工艺，通过表面电位调整处理而将铜的表面电位调整为容易析出钯的电位，因此，可以不需要通过公开于专利文献1的无电解镀钯金工艺进行的钯催化剂赋予处理。另外，即使在以小型的单电极或L/S窄的配线作为镀敷对象的情况下，也不会在绝缘基材上形成镀敷皮膜，而仅在铜上选择性地形成镀钯金皮膜。因此，可以防止铜配线的短路。
进而，根据本发明的无电解镀钯金工艺，即使镀钯皮膜和镀金皮膜的膜厚均缩小至0.5μm程度，也可以得到良好的镀敷皮膜。因此，可以有助于形成镀钯金皮膜的印刷电路板等的薄层化。
另外，通过本发明的无电解镀钯金工艺得到的镀钯金皮膜具有与通过现有技术的无电解镀敷工艺得到的镀镍金皮膜和镀镍钯金皮膜同等或更佳的接合强度。因此，在使用现有技术的镀镍金皮膜或镀镍钯金皮膜的技术领域中，通过本实施方式的电解镀钯金工艺成膜的镀钯金皮膜也可以取而代之。
符号说明
1 铜
2 镀钯皮膜
3 镀金皮膜
4 绝缘基材

Claims (8)

1.一种无电解镀钯金工艺，其为在表面设有铜的绝缘基材的铜上通过无电解镀敷处理而形成镀钯皮膜并接着形成镀金皮膜的工艺，其特征在于，具备：
通过将所述表面设有铜的绝缘基材浸渍于含硫水溶液，进行铜表面电位调整处理的工序，其中，所述含硫水溶液含有选自由硫代硫酸盐和硫醇构成的组中的一种以上的含硫化合物；
对调整了所述铜的表面电位的绝缘基材进行无电解镀钯处理，在所述铜上形成镀钯皮膜的工序；
对所述铜上形成了所述镀钯皮膜的绝缘基材进行无电解镀金处理，在所述镀钯皮膜上形成镀金皮膜的工序。
2.根据权利要求1所述的无电解镀钯金工艺，其中，
所述硫代硫酸盐是硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。
3.根据权利要求1或2所述的无电解镀钯金工艺，其中，
所述硫醇是选自由硫代苹果酸、硫尿嘧啶和硫脲构成的组中的一种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无电解镀钯金工艺，其中，
所述含硫水溶液含有浓度在10mg/L以下的范围的钯化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的无电解镀钯金工艺，其具备：
在进行所述表面电位调整处理的工序前，通过将所述表面设有铜的绝缘基材浸渍于中性脱脂溶液而进行脱脂处理的工序，
所述中性脱脂溶液含有20～40g/L的硫代二乙酸、1～5g/L的葡萄糖酸钠和0.05～0.1g/L的非离子表面活性剂，且pH为5.0～7.0。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的无电解镀钯金工艺，其具备：
在进行所述表面电位调整处理的工序前，通过将所述表面设有铜的绝缘基材浸渍于铜氧化膜除去溶液，进行铜氧化膜除去处理的工序，
所述铜氧化膜除去溶液含有2.5～12.5g/L的硫代乙二醇和1.25～2.5g/L的非离子表面活性剂，且pH为5.0～7.0。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的无电解镀钯金工艺，其中，
所述无电解镀钯处理通过还原型镀敷进行。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的无电解镀钯金工艺，其中，
所述无电解镀金处理通过还原型镀敷进行。
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