CN109563376A - 双液混合型粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种双液混合型粘合剂，包括第一组合物及第二组合物，其特征在于，所述第一组合物含有源自有机硼烷及具有与异氰酸酯基进行加成反应的第一基的第一化合物的络合物，以及作为稀释剂的不具有聚合性基的第二化合物，所述第二组合物含有具有异氰酸酯基及聚合性基的第三化合物以及脱水剂。所述第一组合物优选实质上不含有具有聚合性基的化合物。

Description

双液混合型粘合剂
技术领域
本发明涉及一种双液混合型粘合剂。
背景技术
为了应对当今的环境问题，需要汽车等的轻量化，因此推进了树脂材料的使用。此树脂材料需要在树脂材料间的接合、或与金属等的不同种类材料的接合中使用粘合剂。但是，树脂材料之中，在回收及成本方面优异的聚丙烯等是难以利用粘合剂进行粘合的材料。
作为可对此种难粘合材料进行粘合的粘合剂，近年来，研究了使用有有机硼烷络合物的粘合剂(参照日本特表平11-512123号公报及国际公开第2012/160452号公报)。此粘合剂中，其中一种组合物中含有源自有机硼烷及具有与异氰酸酯基进行加成反应的基的化合物的络合物，另一种组合物中含有具有异氰酸酯基及聚合性基的化合物。根据此粘合剂，通过在粘合时对两种组合物进行混合，使具有与异氰酸酯基进行加成反应的基的化合物与具有异氰酸酯基及聚合性基的化合物进行反应，具有自由基聚合引发能力的有机硼烷进行游离而可使粘合剂成分硬化并粘合。在此情况下，自游离的有机硼烷及氧分子所产生的自由基可改良聚丙烯等的难粘合性材料的表面，所以即使不进行等离子体处理等，也呈现优异的粘合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平11-512123号公报
专利文献2：国际公开第2012/160452号
发明内容
发明所要解决的问题
但是，所述以往的粘合剂可能因为另一组合物中所含有的具有异氰酸酯基及聚合性基的化合物因变质等而经时性地消失，而保存稳定性低，其结果，存在粘合强度对于市场的要求来说尚不充分的问题。
本发明是基于以上情况而成，目的在于提供一种保存稳定性及粘合强度优异的双液混合型粘合剂。
解决问题的技术手段
为了解决所述课题而成的发明是一种双液混合型粘合剂，包括第一组合物(以下，也称为“组合物(I)”)及第二组合物(以下，也称为“组合物(II)”)，其特征在于，所述组合物(I)含有源自有机硼烷及具有与异氰酸酯基进行加成反应的第一基(以下，也称为“基(X)”)的第一化合物(以下，也称为“化合物(a)”)的络合物(以下，也称为“[A]络合物”)，以及作为稀释剂的不具有聚合性基的第二化合物(以下，也称为“[B]化合物”)，所述组合物(II)含有具有异氰酸酯基及聚合性基的第三化合物(以下，也称为“[C]化合物”)及脱水剂(以下，也称为“[D]脱水剂”))。
发明的效果
根据本发明的双液混合型粘合剂，可发挥优异的保存稳定性，并获得高的粘合强度。因此，所述双液混合型粘合剂可适宜地用于包括汽车外板等的难粘合材料的各种材料的粘合。
具体实施方式
<双液混合型粘合剂>
所述双液混合型粘合剂包括组合物(I)及组合物(II)。所述双液混合型粘合剂中，通过对组合物(I)与组合物(II)进行混合，组合物(II)中的具有异氰酸酯基及聚合性基的[C]化合物与组合物(I)中的构成[A]络合物的具有与异氰酸酯基进行加成反应的基(X)的化合物(a)进行反应(脱保护反应)，其结果，产生有机硼烷、及化合物(a)与[C]化合物的反应产物(以下，也称为“脱保护反应产物(p)”)。此脱保护反应产物(p)具有聚合性，例如以生成的有机硼烷为聚合引发剂而进行聚合，另外，例如也通过由有机硼烷形成的自由基而形成与被粘合材的键等，从而进行粘合。
所述双液混合型粘合剂因包括含有[A]络合物及[B]化合物的组合物(I)、及含有[C]化合物及[D]脱水剂的组合物(II)，而保存稳定性及粘合强度优异。所述双液混合型粘合剂因具有所述构成而起到所述效果的原因未必明确，但例如可如下进行推测。即，认为：在以往的双液混合型粘合剂中，具有异氰酸酯基及聚合性基的[C]化合物的异氰酸酯基容易与来自空气中等的水分进行反应，而经时性地消失。而且，当在组合物(I)中含有聚合性化合物等时，因聚合性化合物的聚合性基等与化合物(a)的基(X)进行反应，[A]络合物变质，而经时性地消失。认为：这些的结果是，通过[C]化合物与构成[A]络合物的具有与异氰酸酯基进行加成反应的基(X)的化合物(a)进行反应而带来的有机硼烷的生成速度经时性地下降，所以保存稳定性变低。认为：在本发明中，通过使组合物(II)中同时存在[D]脱水剂来抑制所述异氰酸酯基的消失，而且，在组合物(I)中使用不具有聚合性基的[B]化合物对[A]络合物进行稀释，而可抑制它们的经时性的变质，从而可提升保存稳定性。
所述双液混合型粘合剂也可除了组合物(I)及组合物(II)以外，还包括不含有[A]络合物或[C]化合物的其他组合物，制成三液以上的混合型粘合剂。
以下，对组合物(I)及组合物(II)进行说明。
<组合物(I)>
组合物(I)含有[A]络合物及[B]化合物。而且，组合物(I)也可在不损及本发明的效果的范围内，含有[A]成分及[B]成分以外的其他成分。组合物(I)也可含有在组合物(II)的项中进行后述的具有一个聚合性基的化合物(以下，“也称为[E]聚合性化合物”)、[F]聚合物成分等，但组合物(I)优选实质上不含有具有与构成[A]络合物的化合物(a)进行反应，使所述双液混合型粘合剂的保存稳定性下降的聚合性基的化合物。[E]聚合性化合物及[F]聚合物成分具有聚合性基等，因此组合物(I)优选实质上不含有这些成分。以下，对各成分进行说明。
[[A]络合物]
[A]络合物是源自有机硼烷及化合物(a)的络合物。化合物(a)具有与异氰酸酯基进行加成反应的基(X)。[A]络合物通常由有机硼烷及对所述有机硼烷例如配位键结化合物(a)的基(X)而形成，化合物(a)抑制有机硼烷的聚合引发能力。有机硼烷可通过与一个或多个化合物(a)进行相互作用而形成[A]络合物。
(有机硼烷)
所述有机硼烷是硼烷的氢原子经有机基取代的化合物。“有机基”是指包含至少一个碳原子的基。作为所述有机硼烷，例如可列举下述式(1)所表示的化合物等。
[化1]
所述式(1)中，R1、R2及R3分别独立地为碳数1～20的一价有机基。
作为所述R1、R2及R3所表示的碳数1～20的一价有机基，例如可列举：碳数1～20的一价烃基、在此烃基的碳-碳间具有二价的含杂原子基的基(α)、所述烃基及基(α)所具有的氢原子的一部分或全部经一价的含杂原子基取代的基等。
作为所述碳数1～20的一价烃基，例如可列举碳数1～20的一价链状烃基、碳数3～20的一价脂环式烃基、碳数6～20的一价芳香族烃基等。
作为所述碳数1～20的一价链状烃基，例如可列举：
甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基；
乙烯基、丙烯基、丁烯基等的烯基；
乙炔基、丙炔基、丁炔基等的炔基等。
作为所述碳数3～20的一价脂环式烃基，例如可列举：
环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、金刚烷基、三环癸基等的环烷基；
环戊烯基、环己烯基、降冰片烯基、三环癸烯基等的环烯基等。
作为所述碳数6～20的一价芳香族烃基，例如可列举：
苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等的芳基；
苄基、苯乙基、萘基甲基等的芳烷基等。
作为所述一价及二价的含杂原子基所具有的杂原子，例如可列举氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子等。
作为所述二价的含杂原子基，例如可列举-O-、-CO-、-NR′-、-S-、-CS-、-SO-、-SO2-、-POR′2-、-SiR′2-、将它们组合的基等。R′为碳数1～10的一价烃基。
作为所述一价的含杂原子基，例如可列举-OH、-COOH、-NH2、-CN、-NO2、-SH等。
作为所述有机硼烷，就高的聚合引发能力、稳定性及容易获得性的观点来说，优选所述式(1)的R1～R3为烃基的化合物，更优选三烷基硼烷，进而优选三甲基硼烷、三乙基硼烷、三丙基硼烷及三丁基硼烷，尤其优选三乙基硼烷。
(化合物(a))
化合物(a)为具有基(X)的化合物。基(X)是与异氰酸酯进行加成反应的基。化合物(a)在对组合物(I)与组合物(II)进行混合的时间点，与组合物(II)所含有的[C]化合物所具有的异氰酸酯基进行反应。
作为基(X)，例如可列举具有与杂原子键结的活性氢的基(以下，也称为“基(X1)”)等。作为所述杂原子，例如可列举氮原子、氧原子、硫原子、磷原子等。
作为基(X1)，例如可列举：
作为具有与氮原子键结的活性氢的基，为氨基(-NH2)、一取代氨基(-NH2的一个氢原子经烃基取代的基)等；
作为具有与氧原子键结的活性氢的基，例如为羟基等；
作为具有与硫原子键结的活性氢的基，例如为巯基(sulfanyl group)等；
作为具有与磷原子键结的活性氢的基，例如为膦基(-PH2)、一取代膦基(-PH2的一个氢原子经烃基取代的基)等。
作为具有氨基的化合物，例如可列举：
甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苯胺、乙醇胺、环戊胺、环己胺等的单胺；
1，2-二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1，4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、4，7，10-三氧杂十三烷-1，13-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、3，6，9-三氧杂十一烷-1，11-二胺等的二胺；
1，2，3-三氨基丙烷、1，2，4-三氨基丁烷、1，3，5-三氨基环己烷、1，3，5-三氨基苯等的三胺等。
作为具有一取代氨基的化合物，例如可列举：二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二环戊胺、二环己胺、N，N′-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基丙烷、二乙醇胺等。
作为具有羟基的化合物，例如可列举：
甲醇、乙醇等的单醇(mono alcohol)；
乙二醇、1，4-丁二醇、1，2-环己二醇等的二醇(diol)；
甘油、三羟甲基丙烷等的三醇等。
作为具有巯基的化合物，例如可列举：硫醇、乙硫醇等的单硫醇；
乙二硫醇、丁二硫醇等的二硫醇等。
作为具有膦基的化合物，例如可列举：乙基膦、丁基膦等的单膦；
二膦基乙烷、二膦基丁烷等的二膦等。
作为具有一取代膦基的化合物，例如可列举二乙基膦、二丁基膦等。
作为化合物(a)所具有的基(X)的数量，既可为1个，也可为2个以上，优选2个以上，更优选2～4个，进而优选2个及3个，尤其优选2个。通过将基(X)的数量设为所述范围，由化合物(a)与[C]化合物形成具有多个聚合部位的脱保护反应产物(p)，结果，硬化速度进一步提升，而且所获得的聚合物具有三维交联结构，因此可进一步提升粘合强度。
作为基(X)，就使脱保护反应更容易，并进一步提高粘合强度的观点来说，优选氨基、一取代氨基、巯基、膦基及一取代膦基，更优选氨基及一取代氨基，进而优选氨基。
作为化合物(a)，就使与[C]化合物的脱保护反应更容易，进一步提高粘合强度的观点来说，优选包含氨基的化合物，更优选二胺及三胺，进而优选二胺，进而尤其优选碳数2～4的二氨基烷烃，最优选1，3-氨基丙烷。
作为所述[A]络合物中化合物(a)相对于有机硼烷的摩尔比的下限，优选0.5，更优选0.7，进而优选0.9，尤其优选1，更尤其优选1.8，进而尤其优选2.5，最优选3.5。作为所述摩尔比的上限，优选8，更优选7，进而优选6，尤其优选5.5。通过将所述摩尔比设为所述范围，可进一步提升[A]络合物的稳定性，其结果，可进一步提升所述双液混合型粘合剂的保存稳定性。
作为组合物(I)的制备中所使用的化合物(a)相对于有机硼烷的摩尔比的下限，优选0.5，更优选0.7，进而优选0.9，尤其优选1，更尤其优选1.8，进而尤其优选2.5，最优选3.5。作为所述摩尔比的上限，优选8，更优选7，进而优选6，尤其优选5.5。通过将所述摩尔比设为所述范围，可进一步提升[A]络合物的稳定性，其结果，可进一步提升所述双液混合型粘合剂的保存稳定性。
作为组合物(I)中的[A]络合物的含量的下限，就进一步提高所述双液混合型粘合剂的粘合强度的观点来说，优选0.1质量％，更优选1质量％，进而优选5质量％，尤其优选10质量％。作为所述含量的上限，就所述双液混合型粘合剂的操作容易性的观点来说，优选70质量％，更优选50质量％，进而优选40质量％，尤其优选30质量％。[A]络合物可使用一种或两种以上。
[[B]化合物]
[B]化合物是作为稀释剂的不具有聚合性基的化合物。即，[B]化合物是用以对组合物(I)中的[A]络合物进行稀释的成分。[B]化合物因不具有聚合性基，所以与[A]络合物中的化合物(a)的反应受到抑制，其结果，可维持组合物(I)的保存稳定性。
作为组合物(I)中的[B]化合物的含量的下限，优选30质量％，更优选50质量％，进而优选60质量％，尤其优选70质量％。作为所述含量的上限，优选99.9质量％，更优选99质量％，进而优选95质量％，尤其优选90质量％。
作为[B]化合物相对于[A]络合物的质量比的下限，优选0.5，更优选1，进而优选1.5，进而优选2。作为所述质量比的上限，优选100，更优选10，进而优选5。
作为[B]化合物，只要为不具有聚合性基的化合物便可使用，并无特别限定，例如可列举烃化合物、具有极性基的化合物等。而且，[B]化合物可为低分子化合物、寡聚物及聚合物中的任一者。
作为烃化合物，例如可列举烷烃、烯烃寡聚物、聚烯烃等。
作为具有极性基的化合物，可列举：在所述烃化合物的一个或多个碳-碳间包含极性基的化合物、所述烃化合物的一个或多个氢原子经极性基取代的化合物等。
作为极性基，例如可列举具有杂原子的基等。作为杂原子，例如可列举氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、卤素原子等。
作为具有杂原子的极性基，例如可列举：
羟基、烷氧基、酰基、醚基、羰基等的含氧原子基；
氨基、取代氨基、亚氨基等的含氮原子基；
硫基(sulfanyl group)、烷硫基(alkylsulfanyl group)、硫二基(sulfanediylgroup)等的含硫原子基；
膦基、取代膦基等的含磷原子基；
硅烷基、取代硅烷基等的含硅原子基；
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的含卤素原子基等。
作为[B]化合物，就[A]络合物的溶解性及[A]络合物的稳定化的观点来说，优选具有极性基的化合物，更优选具有含氧原子基的化合物，进而优选具有羟基的化合物。在[B]化合物为具有羟基的化合物的情况下，在对组合物(I)与组合物(II)进行混合时，[B]化合物与[C]化合物的异氰酸酯基进行加成反应而可将[B]化合物导入至粘合层的聚合物中，其结果，粘合层的强度进一步提升，从而可进一步提高粘合强度。而且，在此情况下，[B]化合物与[C]化合物的异氰酸酯基进行加成反应，而形成氨基甲酸酯基(carbamate group)(-NH-CO-O-)，其结果，可提升粘合层的柔软性。
作为所述具有羟基的化合物所具有的羟基的数量，既可为数量为1的一元醇(monool)化合物，也可为数量为2以上的多元醇化合物，但就可将[B]化合物导入至粘合层的聚合物的主链中，其结果，粘合层的强度进一步提升，并且可进一步提高粘合强度的观点来说，优选多元醇化合物。作为多元醇化合物所具有的羟基的数量的下限，优选2，更优选3。作为所述羟基的数量的上限，例如为20。
作为多元醇化合物，例如可列举：
乙二醇、丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等的烷烃二醇(alkane diol)；
1，2，4-丁三醇、三羟甲基丙烷等的烷烃三醇；
季戊四醇等的烷烃四醇；
聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇(polytetramethylene ether glycol)等的聚烷二醇(polyalkylene glycol)；
由下述式(B-1)所表示的聚丙二醇的两末端乙二醇加成物、聚四亚甲基二醇的两末端乙二醇加成物等的含有聚烷二醇的多元醇；
由下述式(B-2)所表示的双酚A的丙二醇加成物、双酚A的乙二醇加成物等的含有双酚的多元醇；
聚己内酯二醇、聚己内酯三醇等的聚酯多元醇；
聚碳酸脂二醇、聚碳酸脂多元醇等的聚碳酸脂多元醇等。
[化2]
所述式(B-1)中，a、b及c分别独立地为1～200的整数。
[化3]
所述式(B-2)中，p及q分别独立地为1～200的整数。
作为双酚A的丙二醇加成物的市售品，例如可列举纽佩尔(newpol)BP-2P、纽佩尔BP-23P、纽佩尔BP-3P、纽佩尔BP-5P(以上，三洋化成工业公司)等。作为双酚A的乙二醇加成物的市售品，例如可列举纽佩尔BPR-20NK、纽佩尔BPE-20T、纽佩尔BPE-40、纽佩尔BPE-60、纽佩尔BPE-100、纽佩尔BPE-180(以上、三洋化成工业公司)等。
[B]化合物是具有羟基的化合物，在化合物(a)为具有氨基的化合物的情况下，作为[C]化合物的异氰酸酯基的摩尔数相对于[B]化合物的羟基与化合物(a)的氨基的合计摩尔数之比的下限，优选0.5，更优选1，进而优选1.5。作为所述比的上限，例如为10。通过将所述比设为所述范围，而将[B]化合物有效果地导入至粘合层的聚合物中，所以粘合层的强度进一步提高，其结果，可进一步提高粘合强度。
作为[B]化合物的分子量的下限，就进一步提高粘合层的强度的观点来说，优选100，更优选300，进而优选500，尤其优选1,000。作为所述分子量的上限，优选10,000，更优选8,000，更优选6,000，进而优选5,000。在[B]化合物为寡聚物等，具有分子量分布的情况下，作为分子量，例如为数量平均分子量。[B]化合物可使用一种或两种以上。
[其他成分]
组合物(I)例如也可含有塑化剂、无机填充剂、着色剂、金属盐、聚合抑制剂等作为所述[A]及[B]成分以外的其他成分。这些其他成分可分别含有一种或两种以上。
作为塑化剂，例如可列举：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯等的邻苯二甲酸酯；己二酸二辛酯(dioctyl adipate)、癸二酸二辛酯(dioctyl sebacate)等的非芳香族二元酸酯；二丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯等的苯甲酸酯等。
作为无机填充剂，例如可列举：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、滑石等。
作为着色剂，例如可列举炭黑等。
为了所述双液混合型粘合剂的贮存期调整，可含有金属盐。作为所述金属盐，例如可列举：溴化铜(II)、氯化铜(II)、2-乙基己酸铜(II)等。
作为聚合抑制剂，例如可列举氢醌、氢醌单甲醚等。
<组合物(II)>
组合物(II)含有[C]化合物及[D]脱水剂。组合物(II)优选含有[E]聚合性化合物和/或[F]聚合物成分，也可在不损及本发明的效果的范围内，含有[C]～[F]成分以外的其他成分。以下，对各成分进行说明。
[[C]化合物]
[C]化合物为具有异氰酸酯基及聚合性基的化合物。[C]化合物是与构成组合物(I)的[A]络合物的化合物(a)进行脱保护反应而形成脱保护反应产物(p)的化合物，此脱保护反应产物(p)具有聚合性。如上所述，通过在使用所述双液混合型粘合剂时，对组合物(I)与组合物(II)进行混合，[A]络合物的化合物(a)的与异氰酸酯基进行加成反应的基(X)与[C]化合物的异氰酸酯基进行反应，产生脱保护反应产物(p)及有机硼烷，通过此有机硼烷的聚合引发能力，脱保护反应产物(p)进行聚合，由此进行粘合。
作为所述聚合性基，例如可列举：
乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基等的含碳-碳双键基；
乙炔基、炔丙基(propargyl group)等的含碳-碳三键基等。这些之中，就聚合性高，可进一步提高硬化速度的观点来说，优选含碳-碳双键基，更优选(甲基)丙烯酰基。
作为[C]化合物所具有的异氰酸酯基的数量，就使脱保护反应更容易的观点来说，优选1～3，更优选1及2，进而优选1。
作为[C]化合物所具有的聚合性基的数量，就进一步提高所形成的脱保护反应产物(p)的聚合速度的观点来说，优选1～3，更优选1及2，进而优选1。
作为[C]化合物所具有的异氰酸酯基的数量与聚合性基的数量的组合，优选异氰酸酯基的数量为1及2且聚合性基的数量为1及2，优选异氰酸酯基及聚合性基的数量均为1。
作为[C]化合物，例如可列举：
(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸异氰酸基丙酯等的(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯等的脂肪族异氰酸酯；
(甲基)丙烯酸异氰酸基环己酯、(甲基)丙烯酸异氰酸基降冰片酯等的(甲基)丙烯酸异氰酸基环烷基酯等等的脂环族异氰酸酯；
苯乙烯基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸异氰酸基苯基酯等的芳香族异氰酸酯；
二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的加成物等的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯；
异氰酸基丁烯、异氰酸基戊烯、异氰酸基己烯等的具有异氰酸酯基的烯烃等。
作为[C]化合物，优选其异氰酸酯基容易发生因化合物(a)的基(X)引起的加成反应的化合物。所述双液混合型粘合剂因使用此种反应性高的[C]化合物，而不需要使用有机锡化合物等的加成反应的催化剂。作为此种[C]化合物，可列举脂肪族异氰酸酯、芳香族异氰酸酯等。
作为[C]化合物，优选脂肪族异氰酸酯及芳香族异氰酸酯，更优选脂肪族异氰酸酯，进而优选具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯，尤其优选(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯，进而尤其优选(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯。
作为组合物(II)中的[C]化合物的含量的下限，优选0.1质量％，更优选1质量％，进而优选3质量％，尤其优选5质量％。作为所述含量的上限，优选40质量％，更优选20质量％，进而优选15质量％，尤其优选10质量％。通过将[C]化合物的含量设为所述范围，可进一步提高所述双液混合型粘合剂的保存稳定性及粘合强度。
作为[C]化合物的异氰酸酯基相对于化合物(a)的基(X)的摩尔比的下限，优选0.5，更优选0.7，进而优选1，尤其优选1.5。作为所述摩尔比的上限，优选6，更优选4，进而优选3，尤其优选2.5。通过将所述摩尔比设为所述范围，可进一步提高所述双液混合型粘合剂的保存稳定性及粘合强度。
在化合物(a)为二胺的情况下，作为异氰酸酯基相对于二胺的摩尔比的下限，优选1，更优选1.3，进而优选1.5，尤其优选1.7。作为所述摩尔比的上限，优选3，更优选2.7，进而优选2.5，尤其优选2.3。通过将所述摩尔比设为所述范围，可进一步提高所述双液混合型粘合剂的保存稳定性及粘合强度。[C]化合物也可使用一种或两种以上。
[[D]脱水剂]
[D]脱水剂是指可除去物质中存在的水分的物质。因此，组合物(II)通过含有[D]脱水剂而能够除去贮藏过程中从***外混入的水分。
作为[D]脱水剂，可列举无机脱水剂、有机脱水剂等。
作为无机脱水剂，例如可列举：
沸石3A、沸石4A、沸石5A等的沸石；
无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸钙、无水氯化镁、无水硫酸镁、无水碳酸钾、无水硫化钾、无水亚硫化钾、无水亚硫酸钠、无水硫酸铜等的无水无机盐；
二氧化硅凝胶、氧化铝、二氧化硅氧化铝(silica alumina)、活性白土等。
作为有机脱水剂，例如可列举：
原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原甲酸丙酯等的原甲酸酯；
原乙酸甲酯、原乙酸乙酯、原乙酸丙酯等的原乙酸酯；
原丙酸甲酯、原丙酸乙酯等的原丙酸酯等的羧酸原酸酯(orthoester)；
苯甲醛二甲基缩醛、乙醛二甲基缩醛、甲醛二甲基缩醛、丙酮二甲基缩醛、丙酮二苄基缩醛、二乙基酮二甲基缩醛、二苯甲酮二甲基缩醛、苄基苯基酮二甲基缩醛、环己酮二甲基缩醛、苯乙酮二甲基缩醛、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、4，4-二甲氧基-2，5-环己二烯-1-酮缩醛、二甲基乙酰胺二乙基缩醛等的缩醛化合物；
二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺等的碳二亚胺化合物；
甲基硅酸酯、乙基硅酸酯等的硅酸酯化合物等。
作为[D]脱水剂，就可进一步提高粘合层的强度，其结果，可进一步提高粘合强度的观点来说，优选无机脱水剂，更优选沸石。而且，沸石之中，就进一步提高保存稳定性的观点来说，优选沸石3A及沸石5A，更优选沸石3A。
作为组合物(II)中的[D]脱水剂的含量的下限，优选0.1质量％，更优选0.4质量％，进而优选0.8质量％，尤其优选2质量％，进而尤其优选2.5质量％。作为所述含量的上限，优选15质量％，更优选11质量％，进而优选8质量％，尤其优选6质量％。通过将[D]脱水剂的含量设为所述范围，可均衡地兼顾保存稳定性与粘合强度。
作为[D]脱水剂相对于[C]化合物的质量比的下限，优选0.05，更优选0.1，进而优选0.3，尤其优选0.5。作为所述质量比的上限，优选2，更优选1.5，进而优选1，尤其优选0.8。通过将[D]脱水剂相对于[C]化合物的质量比设为所述范围，可均衡地兼顾保存稳定性与粘合强度。[D]脱水剂可使用一种或两种以上。
[[E]聚合性化合物]
[E]聚合性化合物为具有一个聚合性基且不具有异氰酸酯基的化合物。所述双液混合型粘合剂因组合物(II)含有[E]聚合性化合物，而可进一步提高粘合层的强度，其结果，可进一步提高粘合强度。
作为聚合性基，例如可列举：
乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基等的含碳-碳双键基；
乙炔基、炔丙基等的含碳-碳三键基等。这些之中，就聚合性更优异的观点来说，优选含碳-碳双键基，更优选(甲基)丙烯酰基。
作为[E]聚合性化合物，例如可列举：
丁烯、戊烯、己烯、辛烯、癸烯、十二烯等的烯烃；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯等的苯乙烯化合物；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯；
氯乙烯、偏二氯乙烯等的卤化烯烃；
甲基乙烯基酮、甲基乙烯基醚等的乙烯基化合物；
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环癸烷-基(甲基)丙烯酸酯、四环十二烷-基(甲基)丙烯酸酯等的环烷基(甲基)丙烯酸酯、环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、环己烯基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烯-基(甲基)丙烯酸酯等的环烯基(甲基)丙烯酸酯等的具有脂环的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸苯酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯(tolyl(meth)acrylate)等的(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸苄基酯等的(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等的(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯等的具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等的含杂原子(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯化合物；
(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺化合物；
(甲基)丙烯腈等。
这些之中，就聚合性更优异的观点来说，优选(甲基)丙烯酸酯化合物。其中，就所述双液混合型粘合剂的臭气降低的观点及使后述[F]聚合物成分溶解的观点来说，优选含杂原子(甲基)丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸四氢糠酯。就对粘合层赋予柔软性的观点来说，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。[E]聚合性化合物可使用一种或两种以上。
在组合物(II)含有[E]聚合性化合物的情况下，作为组合物(II)中的[E]聚合性化合物的含量的下限，优选10质量％，更优选30质量％，进而优选40质量％，尤其优选50质量％。作为所述含量的上限，优选90质量％，更优选80质量％，进而优选75质量％，尤其优选70质量％。通过将所述含量设为所述范围，可进一步提高粘合层的强度，其结果，可进一步提高粘合强度。
[[F]聚合物成分]
组合物(II)就所述双液混合型粘合剂的初始粘合强度的提升及粘度调整、粘合层的硬化收缩抑制等的观点来说，优选含有[F]聚合物成分。
作为[F]聚合物成分，只要为聚合物，则并无特别限定，例如可列举：聚烯烃、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚二烯、丙烯酸共聚物、热塑性弹性体等。而且，也可使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂、酚树脂、硅酮树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等。并且，作为[F]聚合物成分，也可适宜地使用包含它们的聚合物的结构的共聚物。
作为所述聚烯烃，例如可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。
作为所述聚苯乙烯，例如可列举聚苯乙烯、聚(α-甲基苯乙烯)等。
作为所述苯乙烯共聚物，例如可列举：苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Copolymer，ABS)等。
作为所述聚(甲基)丙烯酸酯，可列举：聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等。
作为所述聚二烯，例如可列举聚丁二烯、聚异戊二烯等。
作为所述丙烯酸共聚物，例如可列举：具有多种的(甲基)丙烯酸酯单元的聚合物、(甲基)丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚物等。
作为所述热塑性弹性体，例如可列举：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Butadiene-Styrene Block Copolymer，SBS)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Ethylene-Butadiene-Styrene Block Copolymer，SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Isoprene-Styrene Block Copolymer，SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(Styrene-Ethylene-Propylene-Styrene Block Copolymer，SEPS)等的共轭二烯系共聚物的非氢化物、它们的氢化物等。
这些之中，就具有更适当的粘度的观点来说，优选热塑性弹性体及聚(甲基)丙烯酸酯，更优选热塑性弹性体。
作为[F]聚合物成分，优选具有聚合部位的聚合物成分。因[F]聚合物成分具有聚合部位，[F]聚合物成分与脱保护反应产物(p)等进行共聚，其结果，可更有效果地进行所述初始粘合强度的提升、粘度调整及硬化收缩抑制。作为所述聚合部位，例如可列举聚合物主链中的碳-碳双键、聚合物的侧链或末端所具有的聚合性基等。作为具有聚合部位的[F]聚合物成分，例如可列举共轭二烯系共聚物的非氢化物。这些之中，就具有更适当的粘度的观点来说，优选SBS。
作为[F]聚合物成分，既可为聚合物粒子，也可为未形成粒子的聚合物。组合物(II)优选含有聚合物粒子作为[F]聚合物成分。因组合物(II)具有聚合物粒子，所述双液混合型粘合剂可进一步提升粘合层的柔软性。而且，组合物(II)更优选含有聚合物粒子及未形成粒子的聚合物作为[F]聚合物成分。因组合物(II)含有聚合物粒子及未形成粒子的聚合物这两者，所述双液混合型粘合剂可进一步提升粘合层的柔软性。
作为所述形成聚合物粒子的[F]聚合物成分，优选聚烯烃、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚二烯丙烯酸共聚物及包含它们的聚合物的结构的共聚物，更优选聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚二烯及包含它们的聚合物的结构的共聚物。
作为所述聚合物粒子的平均粒径的下限，优选0.005μm，更优选0.01μm，进而优选0.05μm，尤其优选0.1μm。作为所述平均粒径的上限，优选1μm，更优选0.8μm，进而优选0.6μm，尤其优选0.4μm。
作为所述聚合物粒子，例如可列举单一粒子、具有核-壳结构的粒子(核-壳粒子)等。这些之中，优选核-壳粒子。通过使用核-壳粒子作为所述聚合物粒子，所述双液混合型粘合剂可进一步提升粘合层的柔软性。作为此种核-壳粒子的市售品，例如可列举：钟化(kaneka)公司的“卡奈斯(kaneace)M-511”、“卡奈斯M-521”、“卡奈斯M-570”、“卡奈斯M-711”、JSR公司的“FX602P”、“FX501”、日本瑞翁(ZEON)公司“瑞翁(ZEON)F351”等。
在含有聚合物粒子作为[F]聚合物成分的情况下，作为[F]聚合物成分中的所述聚合物粒子的含有率的下限，优选10质量％，更优选15质量％，进而优选20质量％，尤其优选25质量％。作为所述含有率的上限，优选70质量％，更优选60质量％，进而优选50质量％，尤其优选45质量％。通过将所述聚合物粒子的含有率设为所述范围，所述双液混合型粘合剂可同时提高粘合层的柔软性与粘合强度。
作为所述未形成粒子的[F]聚合物成分，优选苯乙烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚二烯、热塑性弹性体、硅酮树脂、聚酯树脂及氨基甲酸酯树脂，更优选热塑性弹性体，更优选SBS。
在组合物(II)具有[F]聚合物成分的情况下，作为组合物(II)中的[F]聚合物成分的含量的下限，优选1质量％，更优选5质量％，进而优选8质量％，尤其优选10质量％。作为所述含量的上限，优选60质量％，更优选45质量％，进而优选35质量％，尤其优选30质量％。通过将[F]聚合物成分的含量设为所述范围，可更有效果地进行初始粘合强度的提升及粘度调整、粘合层的硬化收缩抑制等。
[其他成分]
组合物(II)例如也可含有交联性化合物、塑化剂、无机填充剂、着色剂、金属盐、聚合抑制剂等作为所述[C]～[F]成分以外的其他成分。这些其他成分，可分别含有一种或两种以上。
(交联性化合物)
所述交联性化合物是具有两个以上的聚合性基且不具有异氰酸酯基的化合物。通过使组合物(II)含有交联性化合物，可进一步提高粘合层的伸展率。
作为所述交联性化合物所具有的聚合性基，例如可列举作为[E]聚合性化合物所具有的聚合性基而例示的基等。这些之中，就可进一步提升粘合强度的观点来说，优选(甲基)丙烯酰基。
作为所述交联性化合物所具有的聚合性基的数量，就可进一步提升粘合强度的观点来说，优选2～4，更优选2及3，进而优选2。
作为所述交联性化合物，例如可列举：
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的链状二醇系交联性化合物；
三环癸烷二基二(甲基)丙烯酸酯等的脂环式二醇系交联性化合物；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等的三羟甲基丙烷系交联性化合物；
双酚A双(聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯)等的双酚系交联性化合物；
三(N-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等的酰亚胺系异氰脲酸酯系交联性化合物；
由下述式(2)所表示的化合物等的氨基甲酸酯系交联性化合物；
由下述式(3)所表示的化合物等的末端双马来酰亚胺改性的聚酰亚胺系交联性化合物等。
[化4]
所述式(2)中，m为1～20的整数。
所述式(3)中，n为1～20的整数。R4及R5分别独立地为碳数1～20的亚烷基。Ar1为碳数6～20的亚芳基。在n为2以上的情况下，多个R4既可相同也可不同，多个Ar1既可相同也可不同。
作为所述交联性化合物，优选脂环式二醇系交联性化合物，更优选三环癸烷二基二(甲基)丙烯酸酯。
在组合物(II)含有交联性化合物的情况下，作为组合物(II)中的交联性化合物的含量，就进一步提升粘合强度的观点来说，优选0.1质量％，更优选0.5质量％，进而优选2质量％。作为所述含量的上限，优选20质量％，更优选15质量％，进而优选12质量％，尤其优选10质量％。
关于作为组合物(II)的其他成分的塑化剂、无机填充剂、着色剂、金属盐及聚合抑制剂的说明、优选者，与组合物(I)中的其他成分时相同。
<双液混合型粘合剂的制备方法>
所述双液混合型粘合剂例如可通过如下方式获得，即：通过对[A]络合物、[B]化合物及视需要的其他成分进行混合来制备组合物(I)，而且另外，通过对[C]化合物、[D]脱水剂以及视需要的[E]聚合性化合物、[F]聚合物成分及其他成分进行混合来制备组合物(II)。
<双液混合型粘合剂的使用方法>
所述双液混合型粘合剂可通过公知的方法来使用。在进行粘合操作时，首先对组合物(I)与组合物(II)进行混合。
作为相对于组合物(I)来说的组合物(II)的使用量的质量比的下限，优选1，更优选3，进而优选5，尤其优选9。作为所述质量比的上限，优选30，更优选20，进而优选15，尤其优选12。通过将各组合物的使用量的质量比设为所述范围，可进一步适当降低所述双液混合型粘合剂中[B]化合物的使用量，其结果，可进一步提高粘合强度。而且，针对所述双液混合型粘合剂，可通过使用已有或市售的滤筒，将其喷出，并利用静态混合器进行混合的***来使用，从而可进一步提高作业性。
其次，例如可如下来进行粘合，即：将所获得的混合物涂布至其中一个被粘合材，之后，将另一个被粘合材以与所涂布的混合物密接的方式重叠。
也可在将所述混合物涂布至两个被粘合材后，使这些涂布的混合物彼此密接。作为被粘合材，可列举聚丙烯(Polypropylene，PP)、聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚苯硫醚(Polyphenylene Sulfide，PPS)、聚酰胺6(Polyamide 6，PA6)、聚酰胺66(Polyamide 66，PA66)等的树脂材料；不锈钢(Steel Use Stainless，SUS)、熔融镀锌钢(Steel GalvanizedHotCommercial，SGHC)、电沉积钢(Electro Deposition Steel，ED)等的金属材料等，可使用这些之中的同种或不同种的材料，可进行树脂材料间、金属材料间及树脂材料-金属材料的粘合。作为形成于两被粘合材之间的粘合层的厚度的下限，优选0.01mm，更优选0.05mm，进而优选0.1mm。作为所述厚度的上限，优选5mm，更优选3mm，进而优选1mm。
实施例
以下，基于实施例，对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<双液混合型粘合剂的制备>
以下表示双液混合型粘合剂的组合物(I)及组合物(II)的制备中所使用的各成分。
[[A]络合物]
TEB-DAP：巴斯夫(BASF)日本公司的“TEB-DAP”(源自四乙基硼烷及二氨基丙烷的络合物)
[[B]化合物]
BP5P：三洋化成工业公司的“纽佩尔(newpol)BP-5P”(羟值：211)
[[C]化合物]
MOI：昭和电工公司的“卡雷兹(Karenz)MOI”(甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯)
[[D]脱水剂]
沸石5A：联合昭和(UNION SHOWA)公司的“分子筛(molecular sieve)5A”
沸石3A：联合昭和公司的“分子筛3A”
[[E]聚合性化合物]
THFMA：共荣社化学公司的“轻酯(lightester)THF”
2EHMA：共荣社化学公司的“轻酯EH”
[[F]聚合物成分]
SBS：JSR公司的“TR2787”
M521：钟化(kaneka)公司的“卡奈斯(kaneace)M-521”(核-壳粒子)
[实施例1](双液混合型粘合剂(E-1)的制备)
(组合物(I)的制备)
将作为[A]络合物的TEB-DAP 2.5质量份及作为[B]化合物的BP5P 7.5质量份加入至塑料制容器中使其混合，制备组合物(I-1)。
(组合物(II)的制备)
在具有搅拌机的分离式烧瓶中，将作为[E]聚合性化合物的THFMA 50.5质量份以及作为[F]聚合物成分的SBS 16.8质量份及9.9质量份的M521在40℃的油浴中搅拌3小时，使SBS完全溶解，使M521均匀地分散。继而，加入作为[C]化合物的MOI7.6质量份、作为[D]脱水剂的沸石5A0.5质量份及作为[E]聚合性化合物的2EHMA 14.7质量份，进而搅拌1小时以进行混合，之后，进行2小时的减压脱泡，而制备组合物(II-1)。
[实施例2～实施例8及比较例1](双液混合型粘合剂(E-2)～双液混合型粘合剂(E-8)及双液混合型粘合剂(CE-1)的制备)
(组合物(I))
作为组合物(I)，使用实施例1中所制备的组合物(I-1)。
(组合物(II))
除使用下述表1所示的种类及含量的各成分以外，以与实施例1的组合物(II-1)的制备同样的方式，制备组合物(II-2)～组合物(II-8)及组合物(CII-1)。表1中的“-”表示未使用相应成分。
[比较例2](双液混合型粘合剂(CE-2)的制备)
(组合物(I))
将作为[A]络合物的TEB-DAP 2.5质量份及作为[E]聚合性化合物的THFMA7.5质量份加入至塑料制容器中进行混合，制备组合物(CI-1)。
(组合物(II))
作为组合物(II)，使用实施例7中所制备的组合物(II-7)。
<评价>
使用所述制备的各双液混合型粘合剂，依照下述方法，制作粘合强度测定用试验片，并通过下述剪切试验对粘合强度(剪切强度)进行测定，进行评价。
[剪切强度的测定]
(试验片制作方法)
准备2枚被粘合材(分别为纵2.5cm×横10cm)，分别在涂布粘合剂之前，利用包含丙酮的擦拭纸(日本制纸珂蕾亚股份有限公司(NIPPON PAPER CRECIA CO.，LTD.)的“金佰利(KimWipes)”)将表面的污垢除去。其次，通过袋混合法对组合物(I)与组合物(II)进行混合。即，在聚乙烯制的袋中，针对组合物(I)与组合物(II)，以成为(I)：(II)＝1∶10的质量比的方式分别进行称量，并将袋密封，之后，通过在手掌上使其翻动而混合1分钟，以均匀地进行混合。继而，利用剪刀剪去袋角，将经混合的粘合剂均匀地涂布至其中一个被粘合材的1.25cm见方的部分。为了将粘合剂的厚度设为固定，夹持着直径0.25mm的玻璃珠，将另一个被粘合材重叠于上，制作试验片。
(剪切试验方法)
针对所述制作的试验片，使用拉伸试验机(岛津制作所公司的“奥拓古拉夫(Autograph)AG5000B”)，依据JIS-K6850对粘合部的拉伸剪切强度进行测定。测定条件设为温度：23℃、夹头间距离：110mm、测试速度：5mm/分。
[粘合强度及保存稳定性]
针对所述制备的实施例1～实施例8以及比较例1及比较例2的双液混合型粘合剂，在将贮藏温度分别设为5℃、25℃及40℃，贮藏天数分别为0天(制备组合物之后即刻)、14天、30天、60天及90天，而且，作为被粘合材而为玻璃纤维加强聚丙烯/玻璃纤维加强聚丙烯(Glass FiberReinforced Polypropylene/Glass Fiber Reinforced Polypropylene，GFPP/GFPP)或电沉积钢/电沉积钢(ED/ED)的情况下，对粘合强度(剪切强度)进行测定。而且，通过目视对破坏模式进行评价。破坏模式分别表示A：界面破坏、B：基材破坏、C：凝聚破坏。将评价结果分别示于表2～表11。
关于双液混合型粘合剂的保存稳定性，在贮藏温度高的情况下，贮藏天数长时的粘合强度的下降越小，越评价为良好。实施例1、实施例5及比较例1的表中的“未硬化”表示即使将组合物(I)与组合物(II)混合，也未硬化，保存稳定性不良。而且，比较例2的表中的“CI-1硬化”表示组合物(CI-1)在保存过程中单独硬化，保存稳定性不良。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
[表11]
表2～表11的结果表示：组合物(I)除了[A]络合物以外还含有[B]化合物，组合物(II)除了[C]化合物以外还含有[D]脱水剂的本发明的双液混合型粘合剂保存稳定性及粘合强度优异。
产业上的可利用性
根据本发明的双液混合型粘合剂，可发挥优异的保存稳定性，并获得高的粘合强度。因此，所述双液混合型粘合剂可适宜地用于包括汽车外板等的难粘合材料的各种材料的粘合。

Claims (11)

1.一种双液混合型粘合剂，包括第一组合物及第二组合物，其特征在于，
所述第一组合物含有源自有机硼烷及具有与异氰酸酯基进行加成反应的第一基的第一化合物的络合物，以及作为稀释剂的不具有聚合性基的第二化合物，
所述第二组合物含有具有异氰酸酯基及聚合性基的第三化合物以及脱水剂。
2.根据权利要求1所述的双液混合型粘合剂，其中，所述第一组合物实质上不含有具有聚合性基的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的双液混合型粘合剂，其中，所述脱水剂为沸石。
4.根据权利要求1、2或3所述的双液混合型粘合剂，其中，所述第二组合物中的所述脱水剂的含量为0.1质量％以上且15质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的双液混合型粘合剂，其中，所述第一组合物中所述第二化合物相对于所述络合物的质量比为0.5以上。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的双液混合型粘合剂，其中，所述第一组合物含有具有羟基的化合物作为所述第二化合物。
7.根据权利要求6所述的双液混合型粘合剂，其中，所述具有羟基的化合物为多元醇化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的双液混合型粘合剂，其中，所述第一化合物的所述第一基为氨基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的双液混合型粘合剂，其中，所述第二组合物还含有具有一个聚合性基且不具有异氰酸酯基的化合物、聚合物成分或它们的组合。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的双液混合型粘合剂，其中，所述第三化合物的聚合性基为(甲基)丙烯酰基。
11.根据权利要求8、9或10所述的双液混合型粘合剂，其中，所述第三化合物的异氰酸酯基的摩尔数相对于所述第二化合物的羟基与第一化合物的氨基的合计摩尔数之比为1以上。
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