CN109563191A - 多相丙烯聚合材料的制造方法 - Google Patents
多相丙烯聚合材料的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109563191A CN109563191A CN201780048394.XA CN201780048394A CN109563191A CN 109563191 A CN109563191 A CN 109563191A CN 201780048394 A CN201780048394 A CN 201780048394A CN 109563191 A CN109563191 A CN 109563191A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- propylene
- weight
- polymerization
- polymeric material
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/12—Polypropene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/02—Heterophasic composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
- C08L23/14—Copolymers of propene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明提供一种多相丙烯聚合材料的制造方法,所述多相丙烯聚合材料包含丙烯均聚物(I‑1)或丙烯共聚物(I‑2)且包含丙烯共聚物(II),并且丙烯共聚物成分(II)的含量为30重量%以上,所述制造方法包括下述工序(1)及(2)。工序(1):其是在丙烯聚合用催化剂的存在下将包含丙烯的单体聚合来制造丙烯均聚物(I‑1)或丙烯共聚物(I‑2)的工序,并且是满足式(A)的工序。1100≤α(1.34β)1/3(A)。(式中,α表示丙烯聚合用催化剂的中值粒径(单位:μm),β表示工序(1)中的每1g丙烯聚合用催化剂的丙烯均聚物(I‑1)或丙烯共聚物(I‑2)的生产量(单位:g/g)。)。工序(2):其是在工序(1)中所得的丙烯均聚物(I‑1)或丙烯共聚物(I‑2)的存在下,使用1个以上的气相聚合反应装置将选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α‑烯烃中的至少一种烯烃和丙烯共聚来制造丙烯共聚物(II)的工序,并且是在1个以上的气相聚合反应装置之中的最终气相聚合反应装置内的碳原子数6以上的烷烃的浓度为0.01体积%以上且0.6体积%以下的工序。
Description
技术领域
本发明涉及多相丙烯聚合材料的制造方法。
背景技术
包含丙烯均聚物以及丙烯与除了丙烯以外的α-烯烃的共聚物的多相丙烯聚合材料被广泛地利用于汽车部件、家电制品、食品/医疗容器、建材/土木产业材料等领域中。作为该丙烯聚合材料的制造方法,例如记载了如下方法:在第一阶段聚合工序中,利用浆料聚合法进行丙烯的聚合而得到丙烯均聚物成分后,在第二阶段聚合工序中,利用气相聚合法将丙烯和乙烯共聚而得到丙烯系嵌段共聚物(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平10-168142号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来,要求在第二阶段聚合工序中进行聚合的共聚物成分的含量高的多相丙烯聚合材料。但是,若想要制造共聚物成分的含量高的多相丙烯聚合材料,则存在聚合反应装置内容易产生块状物的课题。
本发明是鉴于上述问题点而完成的发明,其目的在于提供既能抑制块状物的产生又能稳定地连续制造共聚物成分的含量高的多相丙烯聚合材料的方法。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的技术方案。
<1>一种多相丙烯聚合材料的制造方法,其是包含丙烯均聚物(I-1)或下述丙烯共聚物(I-2)且包含下述丙烯共聚物(II)的下述多相丙烯聚合材料的制造方法,
所述制造方法包括下述工序(1)及下述工序(2)。
工序(1):其是在丙烯聚合用催化剂的存在下将包含丙烯的单体聚合来制造丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(I-2)的工序,并且是满足下述式(A)的工序。
1100≤α(1.34β)1/3 (A)
(上述式(A)中,
α表示丙烯聚合用催化剂的中值粒径(单位:μm),
β表示工序(1)中的每1g丙烯聚合用催化剂的丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(I-2)的生产量(单位:g/g)。)
工序(2):其是在上述工序(1)中所得的丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(I-2)的存在下,使用1个以上的气相聚合反应装置将选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃和丙烯共聚来制造丙烯共聚物(II)的工序,
并且是在1个以上的气相聚合反应装置之中的最终气相聚合反应装置内的碳原子数6以上的烷烃的浓度为0.01体积%以上且0.6体积%以下的工序。
多相丙烯聚合材料:其包含丙烯均聚物或下述丙烯共聚物(I-2)且包含下述丙烯共聚物(II),并且丙烯共聚物(II)的含量为30重量%以上(其中,将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量%。)。
丙烯共聚物(I-2):其含有源于丙烯的单体单元和源于选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元,源于选自上述乙烯及上述碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元的含量为0.01重量%以上且不足15重量%(其中,将丙烯共聚物(I-2)的总重量设为100重量%)。
丙烯共聚物(II):其含有源于选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元和源于丙烯的单体单元,源于选自上述乙烯及上述碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元的含量为15重量%以上且80重量%以下(其中,将丙烯共聚物(II)的总重量设为100重量%)。
<2>根据<1>所述的多相丙烯聚合材料的制造方法,其中,在上述工序(2)中,上述最终气相聚合反应装置内的碳原子数6的烷烃的浓度为0.01体积%以上且03体积%以下。
<3>根据<1>或<2>所述的多相丙烯聚合材料的制造方法,其中,上述多相丙烯聚合材料中的上述丙烯共聚物(II)的含量为40重量%以上。
发明的效果
根据本发明,既能抑制块状物的产生又能稳定地连续制造共聚物成分的含量高的多相丙烯聚合材料。
具体实施方式
<多相丙烯聚合材料的制造方法>
本发明的多相丙烯聚合材料的制造方法是包含丙烯均聚物(I-1)或下述丙烯共聚物(I-2)且包含下述丙烯共聚物(II)的下述多相丙烯聚合材料的制造方法,所述制造方法包括下述工序(1)及下述工序(2)。
工序(1):其是在丙烯聚合用催化剂的存在下将包含丙烯的单体聚合来制造丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(I-2)的工序,并且是满足下述式(A)的工序。
1100≤α(1.34β)1/3 (A)
(上述式(A)中,
α表示丙烯聚合用催化剂的中值粒径(单位:μm),
β表示工序(1)中的每1g丙烯聚合用催化剂的丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(I-2)的生产量(单位:g/g)。)
工序(2):其是在上述工序(1)中所得的丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(I-2)的存在下,使用1个以上的气相聚合反应装置将选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃和丙烯共聚来制造丙烯共聚物(II)的工序,并且是在1个以上的气相聚合反应装置之中的最终气相聚合反应装置内的碳原子数6以上的烷烃的浓度为0.01体积%以上且0.6体积%以下的工序。
多相丙烯聚合材料:其包含丙烯均聚物或下述丙烯共聚物(I-2)且包含下述丙烯共聚物(II),并且丙烯共聚物(II)的含量为30重量%以上(其中,将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量%)。
丙烯共聚物(I-2):其含有源于丙烯的单体单元和源于选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元,源于选自乙烯及上述碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元的含量为0.01重量%以上且不足15重量%(其中,将丙烯共聚物(I-2)的总重量设为100重量%)。
丙烯共聚物(II):其含有源于选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元和源于丙烯的单体单元,源于选自乙烯及上述碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元的含量为15重量%以上且80重量%以下(其中,将丙烯共聚物(II)的总重量设为100重量%)。
以下,对本发明的多相丙烯聚合材料的制造方法的一个实施方式进行具体地说明。
<多相丙烯聚合材料的构成>
本实施方式的多相丙烯聚合材料为(i)包含丙烯均聚物(I-1)和丙烯共聚物(II)的多相丙烯聚合材料、或者为(ii)包含丙烯共聚物(I-2)和丙烯共聚物(II)的多相丙烯聚合材料。
〔丙烯均聚物(I-1)〕
在本实施方式中,丙烯均聚物(I-1)是指包含源于丙烯的单体单元的均聚物。
〔丙烯共聚物(I-2)〕
在本实施方式中,丙烯共聚物(I-2)是指含有源于丙烯的单体单元和源于选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元、并且源于选自上述乙烯及上述碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元的含量为0.01重量%以上且不足15重量%(其中,将丙烯共聚物(I-2)的总重量设为100重量%)的丙烯共聚物。
作为导出丙烯共聚物(I-2)中的源于碳原子数4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的碳原子数4以上且12以下的α-烯烃,可列举例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-己烯、2,2,4-三甲基-1-戊烯等,优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯,更优选为1-丁烯。
作为丙烯共聚物(I-2),可列举例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-癸烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物等,优选为丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。
在本实施方式中,丙烯共聚物(I-2)可以为无规共聚物,作为其具体例,可列举例如丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-α-烯烃无规共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃无规共聚物。
〔丙烯共聚物(II)〕
在本实施方式中,丙烯共聚物(II)是指含有源于选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元和源于丙烯的单体单元、并且源于选自上述乙烯及上述碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元的含量为15重量%以上且80重量%以下(其中,将丙烯共聚物(II)的总重量设为100重量%)的丙烯共聚物。
作为导出丙烯共聚物(II)中的源于碳原子数4以上且12以下的α-烯烃的单体单元的碳原子数4以上且12以下的α-烯烃的具体例,可列举与作为先前叙述的丙烯共聚物(I-2)中的碳原子数4以上且12以下的αα-烯烃的具体例而列举的αα-烯烃同样的α-烯烃。
作为丙烯共聚物(II),可列举例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-癸烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物等,优选为丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物。
在本实施方式中,多相丙烯聚合材料中的丙烯共聚物(II)的含量为30重量%以上,从成型品的耐冲击性的观点出发,优选为40重量%以上,更优选为50重量%以上(其中,将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量%)。
在本实施方式的多相丙烯聚合材料中,丙烯共聚物(II)的特性粘度[η]II优选为0.1~10dL/g,更优选为1~5dL/g,进一步优选为1.5~4dL/g。
〔多相丙烯聚合材料〕
利用本发明的制造方法得到的多相丙烯聚合材料为微粒状,其中值粒径优选为1300μm以上,更优选为1900μm以上。另外,多相丙烯聚合材料的中值粒径优选为5000μm以下,更优选为4000μm以下。从粉末性状的改善、气相聚合反应装置的循环气体用压缩机的负荷等的观点等出发,优选使中值粒径的范围为该范围。
在本说明书中,多相丙烯聚合材料的中值粒径为利用激光衍射式的粒径分布测定装置得到的体积基准的中值粒径。
利用本发明的制造方法得到的多相丙烯聚合材料的静止体积密度优选为0.400~0.500g/mL,更优选为0.420~0.500g/mL,进一步优选为0.450~0.500g/mL。予以说明,在本说明书中,静止体积密度是指粉末性状的指标。
接着,对本实施方式的多相丙烯聚合材料的制造方法进行具体地说明。
<多相丙烯聚合材料的制造方法>
本实施方式的多相丙烯聚合材料的制造方法(以下也称作“本制造方法”)为制造具有上述构成的多相丙烯聚合材料的方法,其包括工序(1)及工序(2)。以下,对各工序进行具体地说明。
〔工序(1)〕
本实施方式的工序(1)是在丙烯聚合用催化剂的存在下将包含丙烯的单体聚合来制造上述的丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(I-2)的工序,并且是满足下述式(A)的工序。
1100≤α(1.34β)1/3 (A)
在上述式(A)中,
α表示丙烯聚合用催化剂的中值粒径(单位:μm),
β表示工序(1)中的每1g丙烯聚合用催化剂的丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(I-2)的生产量(单位:g/g)。
在本说明书中,丙烯聚合用催化剂的中值粒径为按照ISO13320:2009并利用激光衍射/散射法求得的中值粒径。
丙烯聚合用催化剂的中值粒径优选为40~80μm。
工序(1)中的每1g丙烯聚合用催化剂的丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(I-2)的生产量优选为10,000~30,000g/g。工序(1)中的每1g丙烯聚合用催化剂的丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(I-2)的生产量可以通过在工序(1)中延长聚合反应装置内的上述均聚物或上述共聚物的停留时间来增大。
在使用后述的齐格勒-纳塔型催化剂作为丙烯聚合用催化剂的情况下,式(A)中的丙烯聚合用催化剂的中值粒径为该齐格勒-纳塔型催化剂的包含钛原子和镁原子的固体催化剂成分的中值粒径。
作为丙烯聚合用催化剂,可列举齐格勒-纳塔型催化剂、茂金属系催化剂等,优选为齐格勒-纳塔型催化剂。作为齐格勒-纳塔型催化剂,可列举包含固体催化剂成分的催化剂,所述固体催化剂成分包含钛原子和镁原子。上述固体催化剂成分优选还包含卤素原子。上述固体催化剂成分可以通过使镁化合物与钛化合物接触来得到。上述钛化合物优选卤化钛化合物。
除了上述固体催化剂成分以外,齐格勒-纳塔型催化剂可以包含有机铝化合物和/或供电子性化合物。齐格勒-纳塔型催化剂优选为包含上述固体催化剂成分和有机铝化合物的催化剂;包含上述固体催化剂成分、有机铝化合物和供电子性化合物的催化剂。
丙烯聚合用催化剂可以使用使其与少量的烯烃接触而预活化的催化剂。
在本实施方式中,丙烯均聚物(I-1)可以通过将丙烯均聚来得到。丙烯共聚物(I-2)可以通过将丙烯和选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃共聚来得到。此时,作为聚合方法,可以采用例如本体聚合。本体聚合是指如下方法:以丙烯单体作为聚合溶剂,使丙烯聚合用催化剂分散到该聚合溶剂中,在生成的聚合物不溶解于聚合溶剂的状态下进行聚合的方法。此时,聚合在聚合溶剂保持为液状、且所生成的聚合物不溶解于聚合溶剂的温度及压力下进行。聚合温度通常为30~100℃,优选为50~80℃。聚合压力通常为常压~10MPa,优选为0.5~5MPaG。
在本体聚合中可以使用公知的聚合反应装置、例如日本特公昭41-12916号公报、日本特公昭46-11670号公报及日本特公昭47-42379号公报记载的搅拌槽型反应装置或环(loop)型反应装置等。
另外,为了调整聚合物的分子量,可以使用例如氢等链转移剂。
在本实施方式中,丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(I-2)可以在同一反应装置内利用逐次聚合来制造,也可以在具有串联连结的多个反应装置的多段聚合反应装置中连续地利用逐次聚合来制造。
〔工序(2)〕
本实施方式的工序(2)是在工序(1)中所得的丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(I-2)的存在下,使用1个以上的气相聚合反应装置将选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃和丙烯共聚来制造上述丙烯共聚物(II)的工序,并且是在1个以上的气相聚合反应装置之中的最终气相聚合反应装置内的碳原子数6以上的烷烃的浓度为0.01体积%以上且0.6体积%以下的工序。
在工序(2)中,向气相聚合反应装置连续地供给工序(1)中所得的丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(I-2),在该聚合物的存在下,在气相中进行选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃与丙烯的共聚。
气相聚合反应装置中的聚合温度通常为0~120℃,优选为20~100℃,更优选为40~100℃。
聚合压力只要是烯烃在气相聚合反应装置内能够以气相的形式存在的范围内即可,通常为常压~10MPaG,优选为0.2~8MPaG,更优选为0.5~5MPaG。
在本实施方式中,使用1个以上、优选3个以上的气相聚合反应装置来进行共聚。另外,在本实施方式中,1个以上的气相聚合反应装置之中,最终气相聚合反应装置内的碳原子数6以上的烷烃的浓度为0.01体积%以上且0.6体积%以下,优选为0.01体积%以上且0.3体积%以下。从改善粉末性状的方面出发,优选使上述烷烃的浓度为上述范围内。予以说明,在本说明书中,“最终气相聚合反应装置”是指:在使用多个气相聚合反应装置的情况下,其中的位于最下游侧的气相聚合反应装置。另外,如果是1个气相聚合反应装置,则该1个气相聚合反应装置为最终气相聚合反应装置。
在本实施方式中,作为碳原子数6以上的烷烃,可列举己烷、庚烷等。在本实施方式中,最终气相聚合反应装置内的碳原子数6以上的烷烃的浓度例如可以通过在循环气体线路中设置工艺流程气相色谱仪(process gas chromatography)来测定。
在气相聚合反应装置中可以使用公知的聚合反应装置、例如日本特开昭58-201802号公报、日本特开昭590126406号公报及日本特开平2-233708号公报等中记载的反应装置。
根据本制造方法,在工序(2)中,作为具有在丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(II)的基质中分散有丙烯共聚物(II)的结构的混合物,得到多相丙烯聚合材料。
<多相丙烯聚合材料的用途>
本发明的多相丙烯聚合材料可以适合地使用于例如挤出成型法、注射成型法、压缩成型法、发泡成型法、中空成型法、吹塑成型法、真空成型法、粉末成型法、压延成型法、吹胀方法、压制成型等成型方法。
作为本发明的多相丙烯聚合材料的用途,可列举例如汽车内饰部件及外饰部件等汽车部件、食品/医疗容器、家具或电气制品的部件、土木/建筑材料等。作为汽车内饰部件,可列举例如仪表板、内饰板(trim)、门心板、车身护条(side protector)、控制台盒(console box)、转向柱罩(column cover)等。作为汽车外饰部件,可列举例如保险杠、挡泥板、轮罩等。作为食品/医疗容器,可列举例如保鲜膜、食品容器、输液袋、输液瓶等。作为家具或电化制品的部件,可列举例如壁纸、地板材料、装饰板(decorative sheet)、洗衣机等的排水软管等。作为土木/建筑材料,可列举例如防水片、挡水片、软管、导管、垫圈等。
实施例
以下示出实施例,对本发明的实施方式进行更详细地说明。
实施例及比较例中的各项目的测定值为利用下述的方法测定的值。
(1)丙烯共聚物(II)的含量(X、单位:重量%)
所得的多相丙烯聚合材料中的丙烯共聚物(II)的含量(X)(单位:重量%)基于丙烯均聚物(I-1)的结晶熔解热量和多相丙烯聚合材料整体的结晶熔解热量并根据下式来计算。结晶熔解热量利用差示扫描型热分析(DSC)来测定。
X=(1-(ΔHf)T/(ΔHf)P)×100
X:多相丙烯聚合材料中的丙烯共聚物(II)的含量(重量%)
(ΔHf)T:多相丙烯聚合材料整体的熔解热量(J/g)
(ΔHf)P:丙烯均聚物(I-1)的熔解热量(J/g)
(2)特性粘度(单位:dL/g)
(2)-1.多相丙烯聚合材料的整体的特性粘度([η]T)及丙烯均聚物(I-1)的特性粘度([η]I)
使用乌氏型粘度计,对浓度为0.1g/dL、0.2g/dL及0.5g/dL这三点测定比浓粘度。特性粘度利用参考文献“高分子溶液、高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社发行)第491项记载的计算方法、即将比浓粘度相对于浓度绘图并将浓度外推至零的外推法求得。使用四氢萘作为溶剂,在温度135℃下进行比浓粘度的测定。
(2)-2.丙烯共聚物(II)的特性粘度[η]II
丙烯共聚物(II)的特性粘度[η]II根据下式来计算。
[η]II=([η]T-[η]I×(1-X/100))×100/X
[η]I:丙烯均聚物(I-1)的特性粘度(d1/g)
[η]T:多相丙烯聚合材料的特性粘度(dl/g)
(3)乙烯含量(单位:重量%)
(3-1)源于乙烯的单体单元相对于多相丙烯聚合材料整体的含量((C2’)T)
根据在下述的条件下测定的13C-NMR谱图,基于Kakugo等的报告(参考文献:Macromolecules 1982,15,1150-1152)来求得。
<碳核磁共振(13C-NMR)测定条件>
装置:Bruker BioSpin公司制AVANCEIII 600HD
测定探针:10mm CryoProbe
测定溶剂:1,2-二氯苯/1,1,2,2-四氯乙烷-d2=85/15(容积比)的混合液
试样浓度:100mg/mL
测定温度:135℃
测定方法:质子去耦合法
累算次数:256次
脉冲宽度:45度
脉冲重复时间:4秒
测定基准:四甲基硅烷
(3-2)丙烯共聚物(II)中的源于乙烯的单体单元的含量((C2’)II)
丙烯共聚物(II)中的源于乙烯的单体单元的含量(C2’)II根据下式来计算。
(C2’)II=(C2’)T/(X/100)
(C2’)T:源于乙烯的单体单元相对于多相丙烯聚合材料整体的含量(重量%)
X:多相丙烯聚合材料中的丙烯共聚物(II)的含量(重量%)
(4)多相丙烯聚合材料的中值粒径的测定
多相丙烯聚合材料的中值粒径使用激光衍射式粒径分布测定装置(HELOS、Sympatec公司制)来测定。
(5)固体催化剂成分的中值粒径(D50)
按照ISO13320:2009,利用激光衍射/散射法来分析固体催化剂成分的中值粒径。作为测定装置,使用激光衍射式粒度分布测定装置(Malvern公司制“Mastersizer 3000”),关于折射率,甲苯设为1.49,固体催化剂成分设为1.53-0.1i。将用氧化铝等预先进行水分除去的甲苯溶剂投入将开口部进行氮密封的分散装置(Hydro MV),用溶剂充满包括测量池在内的循环体系内部。搅拌速度设定为2,000rpm,且不进行超声波分散处理,一边使测量池内的溶剂循环一边以散射强度达到3%~10%的方式投入粉末试样,测定粒度。由所得的粒度体积基准分布图(chart)求得中值粒径(D50)。试样按照不与大气及水分接触的方式来处理,未实施前处理。
(6)静止体积密度的测定
静止体积密度按照JIS K6721并且使用体积比重测定装置来测定。
(7)最终气相聚合反应装置内的碳原子数6以上的烷烃的浓度的测定
作为最终气相聚合反应装置内的碳原子数6以上的烷烃,己烷浓度使用气相聚合反应装置的循环气体线路中存在的工艺流程气相色谱仪(横河电机公司制)与气相部的氢、乙烯及丙烯浓度同时测定。另外,庚烷浓度通过利用气相色谱仪(GC14B、岛津制作所制)对从气相聚合反应装置的循环气体线路取样至四面袋(tetra-bag)的气体进行分析来测定。
(8)5mm以上的块的量的计算
关于5mm以上的块的量的计算,使用孔径5mm的不锈钢制筛(TESTING SIEVE、TOKYOSCREEN公司制),根据以下的式子来计算。
(5mm以上的块量[重量ppm])=(过筛后的筛上残留聚合物重量)/(过筛前的聚合物重量)×1000000
(9)运转性的评价
运转性的评价如以下所示来实施。
运转性○:在气相反应装置内不生成块化物,能够稳定地连续制造多相丙烯聚合材料。
运转性×:在气相反应装置内,聚合物粒子的流动状态变差而在反应装置内生成块化物,或者聚合物粒子的流动状态变差而使反应装置内的温度急剧上升,或者发生从反应装置内向下道工序取出聚合物粒子时的取出不良,从而无法稳定地连续制造多相丙烯聚合材料。
(10)工序(1)中的每1g丙烯聚合用催化剂的丙烯均聚物(I-1)的生产量β(单位:g/g)
工序(1)中的每1g丙烯聚合用催化剂的丙烯均聚物(I-1)的生产量β(单位:g/g)根据下式求得。
β=10γ(100-X)/ε
(式中,
γ表示每单位时间的多相丙烯聚合材料的生产量(单位:kg/小时)。
X表示多相丙烯聚合材料中的丙烯共聚物(II)的含量(单位:重量%)。
ε表示工序(1)中的固体催化剂成分的供给量(单位:g/小时)。
〔实施例1:多相丙烯聚合材料的制造〕
(1-1a)固体催化剂成分的制造
工序(1-1A):将具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的100mL烧瓶用氮气置换后,向该烧瓶中投入甲苯36.0mL、四氯化钛22.5mL,进行搅拌,得到四氯化钛的甲苯溶液。将烧瓶内的温度设为0℃后,在该温度下每隔30分钟投入二乙氧基镁1.88g,投入4次后,在0℃下搅拌1.5小时。接着,将2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯0.60mL投入烧瓶内后,将烧瓶内的温度升温至10℃。之后,在该温度下搅拌2小时,投入甲苯9.8mL。接着,将烧瓶内的温度以1.2K/分钟的速度进行升温,在60℃的时刻在烧瓶内投入2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯3.15mL,升温至110℃。在该温度下将投入烧瓶内的成分搅拌3小时。
将所得的混合物进行固液分离,得到固体。将该固体在100℃下用甲苯56.3mL清洗3次。
工序(1-1B):对清洗后的固体投入甲苯38.3mL,形成浆料。在该浆料中投入四氯化钛15.0mL、2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯0.75mL,形成混合物,在110℃下将混合物搅拌1小时。之后,将搅拌的混合物进行固液分离,将该固体在60℃下用甲苯56.3mL清洗3次,再在室温下用己烷56.3mL清洗3次,将清洗后的固体进行减压干燥,得到烯烃聚合用固体催化剂成分。关于该固体催化剂成分,钛原子含量为2.53重量%,乙氧基含量为0.44重量%,内部供电子体含量为13.7重量%,中值粒径为59.5μm。
(1-1b)预活化
在带搅拌机的SUS制高压釜中添加充分地脱水及脱气后的己烷1.3L、三乙基铝(以下称作TEA)20mmol/L、作为供电子体成分的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、以及中值粒径为59.5μm的固体催化剂成分(I)7.8g/L,一边将高压釜内的温度保持在15℃以下,一边连续地供给丙烯直至每1.0g固体催化剂成分的丙烯供给量达到5.0g为止,实施了预活化。叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的添加量为叔丁基正丙基二甲氧基硅烷/TEA=0.1(mol/mol)。将预活化的催化剂的浆料移送至带搅拌机的SUS制稀释槽中,添加充分精制的液状丁烷,进行稀释,在10℃以下的温度进行保存。另外,为了防止预活化后的催化剂的浆料残留在高压釜内而将其总量移送至稀释槽内,在预活化后的催化剂的浆料的移送后,用1.3L的充分脱水及脱气后的己烷对高压釜内进行清洗,并将其清洗液移送至稀释槽内。将该清洗操作进行3次。在稀释槽内的预活化的催化剂的浆料浓度为0.10g/L。
(1-1c)聚合
使用串联配置有三槽的带搅拌机的容器型反应装置和一槽的气相聚合反应装置的装置,进行连续聚合。在该容器型反应装置的第一槽、第二槽及第三槽中分别将丙烯连续地均聚来制造丙烯均聚物,并移送至第四槽(即上述气相反应装置)而不使生成聚合物失活,在第四槽中,连续地共聚丙烯和乙烯来制造丙烯-乙烯共聚物。
在容器型反应装置的第一槽中,以10kg/h供给丙烯、并且以32NL/h供给氢,再以23.5mmol/h供给使用充分脱水及脱气后的己烷将浓度调整为250mmol/L的TEA,以4.7mmol/h供给使用充分脱水及脱气后的己烷将浓度调整为50mmol/L的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷,并且以使固体催化剂成分的供给量达到0.50g/h的方式供给(1-1b)中制造的预活化后的催化剂的浆料,在聚合温度58℃、聚合压力3.6MPaG下进行连续聚合。
在容器型反应装置的第二槽中,在连续从第一槽移送的聚合物的存在下,供给3kg/h的丙烯、3NL/h的氢,在聚合温度57℃、聚合压力3.1MPaG的条件下进行连续聚合。
在容器型反应装置的第三槽中,在连续从第二槽移送的聚合物的存在下,供给3kg/h的丙烯,在聚合温度53℃、聚合压力2.8MPaG的条件下进行连续聚合,得到丙烯均聚物。
从上述第三槽中取出一部分丙烯均聚物到体系外,分析的结果是,丙烯均聚物的特性粘度[η]I为1.06dl/g。
在容器型反应装置的第三槽的下游配置的气相聚合反应装置、即相当于最终气相聚合反应装置的第四槽中,在连续从第三槽移送的丙烯均聚物的存在下,以保持气相部的氢浓度2.4vol%、乙烯浓度39.7vol%、丙烯浓度45.2vol%、己烷浓度0.2vol%、庚烷浓度0.3vol%的方式连续地供给丙烯、乙烯、氢及庚烷,在聚合温度70℃、聚合压力1.6MPaG的条件下连续地共聚丙烯和乙烯,稳定地得到21.9kg/h的多相丙烯聚合材料。
所得的多相丙烯聚合材料的分析结果是:特性粘度[η]T为2.39dL/g,乙烯含量(C’2)T为34.40重量%。
在第四槽中生成的多相丙烯聚合材料中的丙烯-乙烯共聚物的含量为65.2重量%。丙烯-乙烯共聚物的特性粘度[η]II为3.10dL/g,丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量(C’2)II为52.76重量%。
另外,所得的多相丙烯聚合材料为微粒状,其中值粒径为2045μm,静止体积密度为0.440g/mL。所得的多相丙烯聚合材料中所含的、直径为5mm以上的块的量为458重量ppm。
所得的多相丙烯聚合材料的分析结果如表1所示。
[表1]
多相丙烯聚合材料 | ||
[η]T | dL/g | 2.39 |
(C’2)T | 重量% | 34.40 |
[η]II | dL/g | 3.10 |
(C’2)II | 重量% | 52.76 |
丙烯共聚物(11)的含量 | 重量% | 65.2 |
β | g/g | 15242 |
中值粒径 | μm | 2045 |
静止体积密度 | g/mL | 0.440 |
块(5m以上)量 | 重量ppm | 458 |
〔实施例2:多相丙烯聚合材料的制造〕
(1-1a)固体催化剂成分的制造
利用与实施例1同样的方法进行制造。
(1-1b)预活化
在带搅拌机的SUS制高压釜中,向充分脱水及脱气后的己烷1.3L中添加20mmol/L的TEA、作为供电子体成分的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷及中值粒径为59.5μm的固体催化剂成分(I)7.8g/L,一边将高压釜内的温度保持为15℃以下,一边连续地供给丙烯直至每1.0g固体催化剂成分的丙烯供给量达到5.0g为止,实施了预活化。叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的添加量为叔丁基正丙基二甲氧基硅烷/TEA=0.1(mol/mol)。将预活化后的催化剂的浆料移送至带搅拌机的SUS制稀释槽中,添加充分精制的液状丁烷,进行稀释,在10℃以下的温度进行保存。另外,为了防止预活化后的催化剂的浆料残留在高压釜内而将其总量移送至稀释槽内,在预活化后的催化剂的浆料的移送后,用1.3L的充分脱水及脱气后的己烷对高压釜内进行清洗,并将其清洗液移送至稀释槽内。将该清洗操作进行3次。在稀释槽内的预活化后的催化剂的浆料浓度为0.10g/L。
(1-1c)聚合
使用串联配置有三槽的带搅拌机的容器型反应装置和一槽的气相聚合反应装置的装置,进行连续聚合。在该容器型反应装置的第一槽、第二槽及第三槽中,将丙烯连续地均聚来制造丙烯均聚物,并移送至第四槽(即上述气相反应装置)而不使生成聚合物失活,在第四槽中,连续地共聚丙烯和乙烯来制造丙烯-乙烯共聚物。
在容器型反应装置的第一槽中,以10kg/h供给丙烯、并且以32NL/h供给氢,再以23.1mmol/h供给使用充分脱水及脱气后的己烷将浓度调整为250mmol/L的TEA,以4.7mmol/h供给使用充分脱水及脱气后的己烷将浓度调整为50mmol/L的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷,并且以使固体催化剂成分的供给量达到0.52g/h的方式供给(1-1b)中制造的预活化后的催化剂的浆料,在聚合温度58℃、聚合压力3.6MPaG下进行连续聚合。
在容器型反应装置的第二槽中,在连续从第一槽中移送的聚合物的存在下,以3kg/h供给丙烯,并且以3NL/h供给氢,在聚合温度57℃、聚合压力3.1MPaG的条件下进行连续聚合。
在容器型反应装置的第三槽中,在连续从第二槽移送的聚合物的存在下,以3kg/h供给丙烯,在聚合温度52℃、聚合压力2.8MPaG的条件下进行连续聚合,得到丙烯均聚物。
从上述第三槽中取出一部分丙烯均聚物到体系外,分析的结果是,丙烯均聚物的特性粘度[η]I为1.06dL/g。
在容器型反应装置的第三槽的下游配置的气相聚合反应装置、即相当于最终气相聚合反应装置的第四槽中,在连续从第三槽移送的丙烯均聚物的存在下,以保持气相部的氢浓度2.3vol%、乙烯浓度39.6vol%、丙烯浓度45.1vol%、己烷浓度0.3vol%、庚烷浓度0.0vol%的方式连续地供给丙烯、乙烯、氢,在聚合温度70℃、聚合压力1.6MPaG的条件下连续地共聚丙烯和乙烯,稳定地得到21.4kg/h的多相丙烯聚合材料。
所得的多相丙烯聚合材料的分析结果是:特性粘度[η]T为2.38dl/g,乙烯含量(C’2)T为39.40重量%。
在第四槽中生成的多相丙烯聚合材料中的丙烯-乙烯共聚物的含量为65.4重量%。丙烯-乙烯共聚物的特性粘度[η]II为3.08dL/g,丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量为51.99重量%。
另外,所得的多相丙烯聚合材料为微粒状,其中值粒径为1974μm,静止体积密度为0.465g/mL。所得的多相丙烯聚合材料中所含的、直径为5mm以上的块的量为320重量ppm。
所得的多相丙烯聚合材料的分析结果如表2所示。
[表2]
多相丙烯聚合材料 | ||
[η]T | dL/g | 2.38 |
(C’2)T | 重量% | 39.40 |
[η]II | dL/g | 3.08 |
(C’2)II | 重量% | 51.99 |
丙烯共聚物(II)的含量 | 重量% | 65.4 |
β | g/g | 14239 |
中值粒径 | μm | 1974 |
静止体积密度 | g/mL | 0.465 |
块(5m以上)量 | 重量ppm | 320 |
〔比较例1:多相丙烯聚合材料的制造〕
(1-1a)固体催化剂成分的制造
利用与实施例1同样的方法进行制造。
(1-1b)预活化
在带搅拌机的SUS制高压釜中,添加充分脱水及脱气后的己烷1.3L、20mmol/L的TEA、作为供电子体成分的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、以及中值粒径为59.5μm的固体催化剂成分(I)7.8g/L,一边将高压釜内的温度保持在15℃以下,一边连续地供给丙烯直至每1.0g固体催化剂成分的丙烯供给量达到5.0g为止,实施了预活化。叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的添加量为叔丁基正丙基二甲氧基硅烷/TEA=0.1(mol/mol)。将预活化后的催化剂的浆料移送至带搅拌机的SUS制稀释槽中,添加充分精制后的液体丁烷,进行稀释,在10℃以下的温度进行保存。另外,为了防止预活化后的催化剂的浆料残留在高压釜内而将其总量移送至稀释槽内,在预活化后的催化剂的浆料的移送后,用1.3L的充分脱水及脱气后的己烷对高压釜内进行清洗,并将其清洗液移送至稀释槽内。将该清洗操作进行3次。在稀释槽内的预活化后的催化剂的浆料浓度为0.10g/L。
(1-1c)聚合
使用串联配置有三槽的带搅拌机的容器型反应装置和一槽的气相聚合反应装置的装置,进行连续聚合。在该容器型反应装置的第一槽、第二槽及第三槽中,将丙烯连续地均聚来制造丙烯均聚物,并移送至第四槽(即上述气相反应装置的第一槽)而不使生成聚合物失活,在第四槽中,连续地共聚丙烯和乙烯来制造丙烯-乙烯共聚物。
在容器型反应装置的第一槽中,以10kg/h供给丙烯、并且以32NL/h供给氢,再以23.7mmol/h供给使用充分脱水及脱气后的己烷将浓度调整为250mmol/L的TEA,以4.8mmol/h供给使用充分脱水及脱气后的己烷将浓度调整为50mmol/L的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷,并且以使固体催化剂成分的供给量达到0.50g/h的方式供给(1-1b)中制造的预活化后的催化剂的浆料,在聚合温度58℃、聚合压力3.6MPaG下进行连续聚合。
在容器型反应装置的第二槽中,在连续从第一槽移送的聚合物的存在下,以3kg/h供给丙烯,以3NL/h供给氢,在聚合温度57℃、聚合压力3.1MPaG的条件下进行连续聚合。
在容器型反应装置的第三槽中,在连续从第二槽移送的聚合物的存在下,以3kg/h供给丙烯,在聚合温度52℃、聚合压力2.8MPaG的条件下进行连续聚合,得到丙烯均聚物。
从上述第三槽中取出一部分丙烯均聚物到体系外,分析的结果是,丙烯均聚物的特性粘度[η]I为1.06dl/g。
在容器型反应装置的第三槽的下游配置的气相聚合反应装置、即相当于最终气相聚合反应装置的第四槽中,在连续从第三槽移送的丙烯均聚物的存在下,以保持气相部的氢浓度2.4vol%、乙烯浓度39.6vol%、丙烯浓度45.3vol%、己烷浓度1.3vol%、庚烷浓度0.0vol%的方式连续地供给丙烯、乙烯、氢及己烷,在聚合温度70℃、聚合压力1.6MPaG的条件下连续地共聚丙烯和乙烯,但第四槽的槽内温度急剧上升至85℃,因此停止运转。
多相丙烯聚合材料的生产量为20.2kg/h。另外,所得的多相丙烯聚合材料的分析结果是:特性粘度[η]T为2.45dl/g、乙烯含量(C’2)T为41.90重量%。
第四槽中生成的多相丙烯聚合材料中的丙烯-乙烯共聚物的含量为65.2重量%。丙烯-乙烯共聚物的特性粘度[η]II为3.19dL/g,丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量(C’2)II为54.29重量%。
所得的多相丙烯聚合材料为微粒状,其中值粒径为2147μm。另外,静止体积密度为0.406g/mL,所得的多相丙烯聚合材料中所含的、直径为5mm以上的块的量为1395重量ppm,均呈现出比实施例差的结果。
所得的多相丙烯聚合材料的分析结果如表3所示。
[表3]
多相丙烯聚合材料 | ||
[η]T | dL/g | 2.45 |
(C’2)T | 重量% | 41.90 |
[η]II | dL/g | 3.19 |
(C’2)II | 重量% | 54.29 |
丙烯共聚物(II)的含量 | 重量% | 65.2 |
β | g/g | 14059 |
中值粒径 | μm | 2147 |
静止体积密度 | g/mL | 0.406 |
块(5m以上)量 | 重量ppm | 1395 |
〔比较例2:多相丙烯聚合材料的制造〕
(1-1a)固体催化剂成分的制造
利用与实施例1同样的方法进行制造。
(1-1b)预活化
在带搅拌机的SUS制高压釜中,添加充分脱水及脱气后的己烷1.3L、20mmol/L的TEA、作为供电子体成分的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、以及中值粒径为59.5μm的固体催化剂成分(I)7.8g/L,一边将高压釜内的温度保持为15℃以下,一边连续地供给丙烯直至每1.0g固体催化剂成分的丙烯供给量达到5.0g为止,实施了预活化。叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的添加量为叔丁基正丙基二甲氧基硅烷/TEA=0.1(mol/mol)。将预活化后的催化剂的浆料移送至带搅拌机的SUS制稀释槽中,添加充分精制的液体丁烷,进行稀释,在10℃以下的温度进行保存。另外,为了防止预活化后的催化剂的浆料残留在高压釜内而将其总量移送至稀释槽内,在预活化后的催化剂的浆料的移送后,用1.3L的充分脱水及脱气后的己烷对高压釜内进行清洗,并将其清洗液移送至稀释槽内。将该清洗操作进行3次。在稀释槽内的预活化后的催化剂的浆料浓度为0.10g/L。
(1-1c)聚合
使用串联配置有三槽的带搅拌机的容器型反应装置和一槽的气相聚合反应装置的装置,进行连续聚合。在该容器型反应装置的第一槽、第二槽及第三槽中,将丙烯连续地均聚来制造丙烯均聚物,并移送至第四槽(即上述气相反应装置)而不使生成聚合物失活,在第四槽中,连续地共聚丙烯和乙烯来制造丙烯-乙烯共聚物。
在容器型反应装置的第一槽中,以10kg/h供给丙烯、并且以32NL/h供给氢,再以23.1mmol/h供给使用充分脱水及脱气后的己烷将浓度调整为250mmol/L的TEA,以4.3mmol/h供给使用充分脱水及脱气后的己烷将浓度调整为50mmol/L的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷,并且以使固体催化剂成分的供给量达到0.50g/h的方式供给(1-1b)中制造的预活化后的催化剂的浆料,在聚合温度58℃、聚合压力3.6MPaG下进行连续聚合。
在容器型反应装置的第二槽中,在连续从第一槽移送的聚合物的存在下,以3kg/h供给丙烯,并且以3NL/h供给氢,在聚合温度57℃、聚合压力3.0MPaG的条件下进行连续聚合。
在容器型反应装置的第三槽中,在连续从第二槽移送的聚合物的存在下,以3kg/h供给丙烯,在聚合温度52℃、聚合压力2.7MPaG的条件下进行连续聚合,得到丙烯均聚物。
从上述第三槽中取出一部分丙烯均聚物到体系外,分析的结果是,丙烯均聚物的特性粘度[η]I为1.06dl/g。
在容器型反应装置的第三槽的下游配置的气相聚合反应装置、即相当于最终气相聚合反应装置的第四槽中,在连续从第三槽移送的丙烯均聚物的存在下,以保持气相部的氢浓度2.3vol%、乙烯浓度41.6vol%、丙烯浓度46.4vol%、己烷浓度0.1vol%、庚烷浓度0.9vol%的方式连续地供给丙烯、乙烯、氢及庚烷,在聚合温度70℃、聚合压力1.6MPaG的条件下连续地共聚丙烯和乙烯,但从槽内向下道工序取出聚合物时,确认到每次取出阀工作所取出的聚合物量减少,因此停止运转。多相丙烯聚合材料的生产量为20.2kg/g。多相丙烯聚合材料的分析结果是:特性粘度[η]T为2.07dl/g、乙烯含量(C2’)T为26.10重量%。
第四槽中生成的多相丙烯聚合材料的丙烯-乙烯共聚物的含量为44.3重量%。丙烯-乙烯共聚物的特性粘度[η]II为3.34dL/g,丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量(C’2)II为58.90重量%。
另外,所得的多相丙烯聚合材料的静止体积密度为0.388g/mL,多相丙烯聚合材料中所含的、直径为5mm以上的块的量为19000重量ppm,均呈现出比实施例差的结果。所得的多相丙烯聚合材料的分析结果如表4所示。
[表4]
多相丙烯聚合材料 | ||
[η]T | dL/g | 2.07 |
(C’2)T | 重量% | 26.10 |
[η]II | dL/g | 3.34 |
(C’2)II | 重量% | 58.90 |
丙烯共聚物(II)的含量 | 重量% | 44.3 |
β | g/g | 22503 |
中值粒径 | μm | |
静止体积密度 | g/mL | 0.388 |
块(5mm以上)量 | 重量ppm | 19000 |
〔比较例3:多相丙烯聚合材料的制造〕
(1-1a)固体催化剂成分的制造
工序(1-1A):将具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的100mL烧瓶用氮气置换后,在该烧瓶中投入甲苯36.0mL、四氯化钛22.5mL,进行搅拌,得到四氯化钛的甲苯溶液。将烧瓶内的温度设为0℃后,在该温度下每隔6分钟投入二乙氧基镁(粒径37μm)0.75g,投入10次。之后,将投入烧瓶内的成分在0℃下搅拌90分钟,将2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯0.60mL投入烧瓶内。接着,升温至10℃,在该温度下搅拌2小时后,开始升温。在升温过程中,在60℃的时刻将2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯4.80mL投入烧瓶内,升温至110℃。在该温度下将投入烧瓶内的成分搅拌2小时。将所得的混合物进行固液分离,得到固体。
将该固体在100℃下用甲苯56.3mL清洗3次。
工序(1-1B):对清洗后的固体投入甲苯45.0mL,形成浆料。向该浆料中投入四氯化钛15.0mL,形成混合物,升温至70℃。在该温度下将2-乙氧基甲基-3,3-二甲基丁酸乙酯0.75mL投入烧瓶内,之后,在110℃下将混合物搅拌1小时。之后,将搅拌的混合物进行固液分离,并且将该固体在100℃下用甲苯56.3mL清洗3次,再在室温下用己烷56.3mL清洗3次,将清洗后的固体进行减压干燥,得到烯烃聚合用固体催化剂成分。该固体催化剂成分的中值粒径为33.0μm。
(1-1b)预活化
在带搅拌机的SUS制高压釜中,添加充分脱水及脱气后的己烷1.2L、18mmol/L的TEA、作为供电子体成分的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、以及中值粒径为33.0μm的固体催化剂成分(I)8.7g/L,一边将高压釜内的温度保持为15℃以下,一边连续地供给丙烯直至每1.0g固体催化剂成分的丙烯供给量达到1.0g为止,实施了预活化。叔丁基正丙基二甲氧基硅烷的添加量为叔丁基正丙基二甲氧基硅烷/TEA=0.1(mol/mol)。将预活化后的催化剂的浆料移送至带搅拌机的SUS制稀释槽中,添加充分精制的液状丁烷,进行稀释,在10℃以下的温度下进行保存。另外,为了防止预活化后的催化剂的浆料残留在高压釜内而将其总量移送至稀释槽内,在预活化后的催化剂的浆料的移送后,用1.2L的充分脱水及脱气后的己烷对高压釜内进行清洗,并将其清洗液移送至稀释槽内。将该清洗操作进行3次。稀释槽内的预活化后的催化剂的浆料浓度为0.10g/L。
(1-1c)聚合
使用串联配置有三槽的带搅拌机的容器型反应装置和一槽的气相聚合反应装置的装置,进行连续聚合。在该容器型反应装置的第一槽、第二槽及第三槽中,将丙烯连续地均聚来制造丙烯均聚物,并移送至第四槽(即上述气相反应装置的第一槽)而不使生成聚合物失活,在第四槽中,连续地共聚丙烯和乙烯来制造丙烯-乙烯共聚物。
在容器型反应装置的第一槽中,以40kg/h供给丙烯、并且以224NL/h供给氢,再以23.2mmol/h供给使用充分脱水及脱气后的己烷将浓度调整为250mmol/L的TEA,以4.6mmol/h供给使用充分脱水及脱气后的己烷将浓度调整为50mmol/L的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷,并且以使固体催化剂成分的供给量达到033g/h的方式供给(1-1b)中制造的预活化后的催化剂的浆料,在聚合温度80℃、聚合压力4.4MPaG下进行连续聚合。
在容器型反应装置的第二槽中,在连续从第一槽移送的聚合物的存在下,以24kg/h供给丙烯,以124NL/h供给氢,在聚合温度77℃、聚合压力3.8MPaG的条件下进行连续聚合。
在容器型反应装置的第三槽中,在连续从第二槽移送的聚合物的存在下,以14kg/h供给丙烯,以45NL/h供给氢,在聚合温度70℃、聚合压力3.6MPaG的条件下进行连续聚合,得到丙烯均聚物。
从上述第三槽中取出一部分丙烯均聚物到体系外,分析的结果是,丙烯均聚物的特性粘度[η]I为0.89dl/g。
在容器型反应装置的第三槽的下游配置的气相聚合反应装置、即相当于最终气相聚合反应装置的第四槽中,在连续从第三槽移送的丙烯均聚物的存在下,以保持气相部的氢浓度1.5vol%、乙烯浓度20.2vol%、丙烯浓度75.4vol%的方式连续地供给丙烯、乙烯、氢,在聚合温度70℃、聚合压力1.8MPaG的条件下连续地共聚丙烯和乙烯,但在停止后对槽内进行确认的结果为观察到数个拳头大小的块。
多相丙烯聚合材料的生产量为19.0kg/h。多相丙烯聚合材料的分析结果是:特性粘度[η]T为2.12dl/g,乙烯含量(C’2)T为15.79重量%。
第四槽中生成的多相丙烯聚合材料中的丙烯-乙烯共聚物的含量为55.0重量%。丙烯-乙烯共聚物的特性粘度[η]II为3.13dL/g,丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量(C’2)II为28.70重量%。
所得的多相丙烯聚合材料的中值粒径为1228μm。另外,静止体积密度为0.372g/mL,多相丙烯聚合材料中所含的、直径为5mm以上的块的数量为2385重量ppm,均呈现出比实施例差的结果。所得的多相丙烯聚合材料的分析结果如表5所示。
[表5]
多相丙烯聚合材料 | ||
[η]T | dL/g | 2.12 |
(C’2)T | 重量% | 15.79 |
[η]II | dL/g | 3.13 |
(C’2)II | 重量% | 28.70 |
丙烯共聚物(II)的含量 | 重量% | 55.0 |
β | g/g | 25909 |
中值粒径 | μm | 1228 |
静止体积密度 | g/mL | 0.372 |
块(5m以上)量 | 重量ppm | 2385 |
实施例1及2和比较例1~3的结果如表6所示。予以说明,表6中,固体催化剂成分1表示实施例1、2及比较例1、2中的固体催化剂成分,固体催化剂成分2表示比较例3中的固体催化剂成分。
[表6]
产业上的可利用性
利用本发明的制造方法得到的多相丙烯聚合材料例如可以作为汽车内饰部件及外饰部件等汽车部件、食品/医疗容器、家具或电气制品的部件、土木/建筑材料等的原料进行利用。
Claims (3)
1.一种多相丙烯聚合材料的制造方法,其是包含丙烯均聚物(I-1)或下述丙烯共聚物(I-2)且包含下述丙烯共聚物(II)的下述多相丙烯聚合材料的制造方法,
所述制造方法包括下述工序(1)及下述工序(2),
工序(1):其是在丙烯聚合用催化剂的存在下将包含丙烯的单体聚合来制造丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(I-2)的工序,并且是满足下述式(A)的工序,
1100≤α(1.34β)1/3 (A)
所述式(A)中,
α表示丙烯聚合用催化剂的中值粒径,单位为μm,
β表示工序(1)中的每1g丙烯聚合用催化剂的丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(I-2)的生产量,单位为g/g;
工序(2):其是在所述工序(1)中所得的丙烯均聚物(I-1)或丙烯共聚物(I-2)的存在下,使用1个以上的气相聚合反应装置将选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃和丙烯共聚来制造丙烯共聚物(II)的工序,并且是在1个以上的气相聚合反应装置之中的最终气相聚合反应装置内的碳原子数6以上的烷烃的浓度为0.01体积%以上且0.6体积%以下的工序;
多相丙烯聚合材料:其包含丙烯均聚物或下述丙烯共聚物(I-2)且包含下述丙烯共聚物(II),并且丙烯共聚物(II)的含量为30重量%以上,其中,将多相丙烯聚合材料的总重量设为100重量%,
丙烯共聚物(I-2):其含有源于丙烯的单体单元和源于选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元,源于选自所述乙烯及所述碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元的含量为0.01重量%以上且不足15重量%,其中,将丙烯共聚物(I-2)的总重量设为100重量%,
丙烯共聚物(II):其含有源于选自乙烯及碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元和源于丙烯的单体单元,源于选自所述乙烯及所述碳原子数4以上且12以下的α-烯烃中的至少一种烯烃的单体单元的含量为15重量%以上且80重量%以下,其中,将丙烯共聚物(II)的总重量设为100重量%。
2.根据权利要求1所述的多相丙烯聚合材料的制造方法,其中,在所述工序(2)中,所述最终气相聚合反应装置内的碳原子数6的烷烃的浓度为0.01体积%以上且0.3体积%以下。
3.根据权利要求1或2所述的多相丙烯聚合材料的制造方法,其中,所述多相丙烯聚合材料中的所述丙烯共聚物(II)的含量为40重量%以上。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016-153180 | 2016-08-03 | ||
JP2016153180 | 2016-08-03 | ||
PCT/JP2017/027904 WO2018025864A1 (ja) | 2016-08-03 | 2017-08-01 | ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109563191A true CN109563191A (zh) | 2019-04-02 |
CN109563191B CN109563191B (zh) | 2021-03-19 |
Family
ID=61074175
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201780048394.XA Active CN109563191B (zh) | 2016-08-03 | 2017-08-01 | 多相丙烯聚合材料的制造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10815319B2 (zh) |
EP (1) | EP3495395B1 (zh) |
JP (1) | JP7024714B2 (zh) |
CN (1) | CN109563191B (zh) |
WO (1) | WO2018025864A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2020009090A1 (ja) * | 2018-07-05 | 2021-07-08 | 住友化学株式会社 | プロピレン重合体組成物 |
US11866522B2 (en) * | 2018-12-28 | 2024-01-09 | Braskem S.A. | Process for introducing catalyst in a polymerization process |
EP3738984B1 (en) * | 2019-03-29 | 2021-11-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing heterophasic propylene polymer particles |
JP7453801B2 (ja) * | 2020-02-14 | 2024-03-21 | 住友化学株式会社 | プロピレン重合体の製造方法 |
EP4359448A1 (en) * | 2021-06-25 | 2024-05-01 | Braskem, S.A. | Propylene preliminary polymerization |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001213923A (ja) * | 2000-02-03 | 2001-08-07 | Chisso Corp | ポリオレフィン組成物およびその製造方法。 |
CN102224179A (zh) * | 2008-11-21 | 2011-10-19 | 北欧化工公司 | 用于改进多相聚丙烯粉末流动性的方法 |
EP2452959A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
WO2016031600A1 (ja) * | 2014-08-26 | 2016-03-03 | 東邦チタニウム株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0790035A (ja) * | 1993-07-27 | 1995-04-04 | Ube Ind Ltd | プロピレンブロック共重合体の製造方法 |
JP3691921B2 (ja) | 1996-12-16 | 2005-09-07 | 三菱化学株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の連続製造法 |
JP4144099B2 (ja) | 1999-03-17 | 2008-09-03 | チッソ株式会社 | ポリプロピレン系組成物およびその製造方法 |
JP4532084B2 (ja) | 2003-08-21 | 2010-08-25 | サンアロマー株式会社 | ポリプロピレン樹脂組成物の製造方法 |
US7816447B2 (en) * | 2004-08-23 | 2010-10-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Reactor systems and polymerization processes using multi-zone circulating reactors |
JP4837994B2 (ja) | 2005-01-13 | 2011-12-14 | 日本ポリプロ株式会社 | ポリプロピレン系ブロック共重合体、その用途、及びそれからなるポリプロピレン系樹脂組成物 |
CN101103054B (zh) | 2005-01-13 | 2012-11-28 | 日本聚丙烯公司 | 聚丙烯类嵌段共聚物、其用途、及包括该聚丙烯类嵌段共聚物的聚丙烯类树脂组合物 |
JP2007277283A (ja) | 2006-04-03 | 2007-10-25 | Sumitomo Chemical Co Ltd | プロピレンランダム共重合体の製造方法 |
WO2008015113A2 (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Gas-phase process for preparing heterophasic propylene copolymers |
JP2009292963A (ja) | 2008-06-06 | 2009-12-17 | Prime Polymer Co Ltd | オレフィン重合体の製造方法 |
PL2315790T3 (pl) * | 2008-08-21 | 2018-08-31 | W.R. Grace & Co. - Conn. | Kopolimer udarowy propylenu o wysokiej szybkości przepływu i metoda |
KR101599685B1 (ko) * | 2008-09-26 | 2016-03-04 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 올레핀 중합용 촉매 성분 |
EP2452956A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for polymerising propylene |
EP2998323B1 (en) * | 2014-08-29 | 2018-06-06 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Method for producing propylene polymeric material |
JP6743463B2 (ja) * | 2016-04-12 | 2020-08-19 | 住友化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
JP6902337B2 (ja) * | 2016-08-03 | 2021-07-14 | 住友化学株式会社 | ヘテロファジックプロピレン重合材料の製造方法 |
EP3450011B1 (en) * | 2017-08-29 | 2020-11-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing polyolefin and polyolefin production system |
-
2017
- 2017-08-01 WO PCT/JP2017/027904 patent/WO2018025864A1/ja unknown
- 2017-08-01 CN CN201780048394.XA patent/CN109563191B/zh active Active
- 2017-08-01 EP EP17836967.4A patent/EP3495395B1/en active Active
- 2017-08-01 US US16/320,783 patent/US10815319B2/en active Active
- 2017-08-01 JP JP2018531925A patent/JP7024714B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001213923A (ja) * | 2000-02-03 | 2001-08-07 | Chisso Corp | ポリオレフィン組成物およびその製造方法。 |
CN102224179A (zh) * | 2008-11-21 | 2011-10-19 | 北欧化工公司 | 用于改进多相聚丙烯粉末流动性的方法 |
EP2452959A1 (en) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
WO2016031600A1 (ja) * | 2014-08-26 | 2016-03-03 | 東邦チタニウム株式会社 | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20200181297A1 (en) | 2020-06-11 |
JP7024714B2 (ja) | 2022-02-24 |
JPWO2018025864A1 (ja) | 2019-06-06 |
WO2018025864A1 (ja) | 2018-02-08 |
EP3495395A1 (en) | 2019-06-12 |
US10815319B2 (en) | 2020-10-27 |
EP3495395A4 (en) | 2020-01-08 |
CN109563191B (zh) | 2021-03-19 |
EP3495395B1 (en) | 2021-05-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11345798B2 (en) | Polyethylene compositions and closures made from them | |
CN109563191A (zh) | 多相丙烯聚合材料的制造方法 | |
US9221966B2 (en) | Polyethylene compositions and closures for bottles | |
US9758653B2 (en) | Polyethylene compositions, process and closures | |
CN105264006B (zh) | 具有高机械性能的聚乙烯组合物 | |
KR101667906B1 (ko) | 높은 내응력균열성을 가진 취입 성형용 폴리에틸렌 조성물 | |
CN106232643B (zh) | 无规丙烯-乙烯共聚物及其制备方法 | |
CN109153827A (zh) | 基于乙烯的聚合物及其制备方法 | |
KR102325239B1 (ko) | 높은 용융 유량 및 높은 굴곡 탄성률을 갖는, 분자량 분포가 넓은 폴리프로필렌 | |
CN107849318B (zh) | 用于薄膜的聚乙烯组合物 | |
CN102869720A (zh) | 丙烯聚合物组合物 | |
EP2738212A1 (en) | Polyethylene composition having high mechanical properties | |
US20170306135A1 (en) | Improved Thermoplastic Polyolefin Design for Enhanced Stiffness, Toughness, and Viscosity Balance | |
CN110300661A (zh) | 用于多层膜中的具有良好可加工性的基于乙烯的聚合物 | |
US11306173B2 (en) | Semi-crystalline thermoplastic block copolymers | |
CN115335415A (zh) | 用于膜或共混物的增强熔体强度低密度聚乙烯 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |