CN109563012A - 丁烯类的转化方法和单氟丁烷的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种从包含丁烯类的粗单氟丁烷中在实质上不使单氟丁烷分解、变质等的情况下有效地除去丁烯类的工业上简便且廉价的方法。在本发明的单氟丁烷的纯化方法中，将含有丁烯类的粗单氟丁烷在碱水溶液存在下与三卤甲烷接触而将上述丁烯类转化为比上述单氟丁烷沸点高的化合物之后，向得到的反应混合物中添加水而使生成的盐溶解，分离有机层，将分离的有机层蒸馏纯化。

Description

丁烯类的转化方法和单氟丁烷的纯化方法
技术领域
本发明涉及丁烯类的转化方法和单氟丁烷的纯化方法。更详细地说，涉及粗单氟丁烷中的丁烯类的转化方法、以及使用上述转化方法纯化作为半导体装置的制造等领域中使用的等离子体反应用气体(例如蚀刻用气体、化学气相沉积(CVD)用气体)、含氟医药中间体和氢氟烃系溶剂有用的单氟丁烷的方法。高纯度化的单氟丁烷特别是2-氟丁烷适合于在使用等离子体反应的半导体装置的制造领域中作为等离子体用蚀刻气体和CVD用气体等。
背景技术
近年来，半导体制造技术的微细化不断发展，在最尖端的工艺中，正在采用20nm的线宽，进而采用10nm的线宽。在半导体制造技术的领域中，随着微细化，加工时的技术难度上升，因此，通过使用的材料、装置、加工方法等多方面的途径来推进技术开发。
从这样的背景出发，我们对也能够应对最尖端的干蚀刻工艺的干蚀刻用气体进行了深入研究。然后，发现2-氟丁烷等CxHyFz(式中，x表示3、4或5，y和z各自独立地表示正整数，且y>z。)所表示的饱和氟化烃具有比硅氮化物膜的蚀刻所使用的单氟甲烷更好的性能(专利文献1)。
现有技术中，作为2-氟丁烷的制造方法已知有几种。
在专利文献2中记载了如下方法：使作为氟化剂的N,N’-二乙基-3-氧代-甲基三氟丙胺与2-丁醇接触，以46％的产率得到2-氟丁烷。在专利文献3中记载了如下方法：通过使六氟化硫与仲丁基锂环己烷-己烷溶液接触，从而可得到仲丁基氟。
在专利文献4中记载了如下方法：在2-丁烯的存在下使2-丁醇与含氟叶立德接触而制造2-氟丁烷。在专利文献5中记载了如下方法：通过将2-氟丁二烯在催化剂存在下氢化，从而得到2-氟丁烷。
此外，在专利文献6中，通过对在反应工序中得到的粗2-氟丁烷进行蒸馏、干燥、脱氮、脱氧，从而成功地得到高纯度的2-氟丁烷。
但是，在上述的现有技术中，虽然记载了2-氟丁烷本身的制造方法，但是关于所获得的2-氟丁烷的纯度、杂质的信息几乎未提及，关于高效纯化2-氟丁烷的方法没有记载。
此外，在非专利文献1、2中记载了将二卤卡宾加入到烯烃类中以获得二卤丙烷体的方法。在非专利文献1所述的方法中，通过使顺式-/反式-丁烯与溴仿、叔丁氧基钾反应，从而得到二溴环丙烷体。在非专利文献2所述的方法中，通过使环己烯、异丁烯与氯仿、叔丁氧基钾反应，从而得到二氯环丙烷体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/123038号；
专利文献2：日本特开昭59-46251号公报；
专利文献3：日本特开2009-292749号公报；
专利文献4：日本特开2013-095669号公报；
专利文献5：美国专利第2550953号说明书；
专利文献6：国际公开第2014/136877号；
专利文献7：日本特表2002-524431号公报；
专利文献8：国际公开第2015/8781号；
专利文献9：日本特开2015-44777号公报。
非专利文献
非专利文献1：Journal of American Chemical Socity,Vol.76,6162(1954)
非专利文献2：Journal of American Chemical Socity,Vol.78,5447(1956)
发明内容
发明要解决的问题
像专利文献6所述的那样，本发明人成功地得到了高纯度的2-氟丁烷。但是，从工业生产率的观点出发，期望更高效地除去作为主要杂质的丁烯类。此外，由于分离的丁烯类在常温时为气体状物质，因此在对其进行处理时会受到工业上的各种制约。
从这样的背景出发，为了从2-氟丁烷的粗产物(以下有时称为“粗2-氟丁烷”。)中简便地除去丁烯类的大部分而反复地进行了深入研究。
作为除去粗氟化丁烷中的不饱和杂质的方法，上述专利文献7中记载了向1,1,1,3,3-五氟丁烷中所包含的氟三氯乙烯体加成氯化氢、氟、氯、氢等2原子分子而除去的方法。
然而，将该方法用于粗2-氟丁烷的纯化时，由于使用氟、氯这样的反应性高的试剂，因此会产生2-氟丁烷分解(脱氟化氢化)的问题。
另一方面，即使想要使用反应性低的氢来氢化作为副产物的丁烯类，由于生成了气体状物质丁烷，也无法实现高效地除去杂质的目的。
因此，作为降低丁烯类的手段，开发了“通过使含有丁烯类的粗2-氟丁烷在非质子性极性溶剂中与可形成溴离子的溴化剂和水或碳原子数为4以下的醇接触，从而将丁烯类转化为高沸点化合物的方法(专利文献8)”及“对于含有丁烯类的粗2-氟丁烷，通过在脂肪族烃溶液中、在氯化铝这样的路易斯酸催化剂下使丁烯类二聚化，从而将丁烯类转化为高沸点的烃化合物的方法(专利文献9)”。
然而，专利文献8所述的方法存在所使用的溴化剂、非质子性极性溶剂比较昂贵、生产成本高的问题。此外，专利文献9所述的方法存在由于用作路易斯酸的氯化铝的作用而发生卤交换反应、目标物的2-氟丁烷被氯化的问题。
由这样的背景出发，需要开发一种在实质上不使所需的2-氟丁烷等单氟丁烷分解、变质等的情况下使作为杂质的丁烯类降低的、工业上简便且廉价的方法。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种使含有丁烯类的粗单氟丁烷中的丁烯类的含量工业上简便且廉价地降低的丁烯类的转化方法和单氟丁烷的纯化方法。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。结果发现，通过使含有丁烯类的粗单氟丁烷在碱水溶液存在下与三卤甲烷接触，从而能够在实质上不使粗单氟丁烷中的单氟丁烷分解、变质等的情况下使上述丁烯类高效地降低的、工业上简便且廉价的方法，以至完成了本发明。
因此，根据本发明，可提供下述(1)～(4)的转化方法及(5)的纯化方法。
(1)一种转化方法，使含有丁烯类的粗单氟丁烷在碱水溶液存在下与三卤甲烷接触，将上述丁烯类转化为比上述单氟丁烷沸点高的化合物。
(2)根据(1)所述的转化方法，其中，上述粗单氟丁烷含有5质量％以上且50质量％以下的上述丁烯类。
(3)根据(1)或(2)所述的转化方法，其特征在于，上述接触在相转移催化剂的存在下进行。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的转化方法，其特征在于，上述碱水溶液为碱金属氢氧化物的水溶液。
(5)一种单氟丁烷的纯化方法，其特征在于，通过(1)～(4)中任一项所述的转化方法而将丁烯类转化为比单氟丁烷沸点高的化合物之后，向得到的反应混合物中添加水而使生成的盐溶解，分离有机层，将分离的有机层蒸馏纯化。
发明效果
根据本发明，能够使含有丁烯类的粗单氟丁烷中的丁烯类在实质上不使单氟丁烷分解、变质等的情况下工业上简便且廉价地降低。
此外，根据本发明，可提供一种工业上简便且廉价地纯化含有丁烯类的粗单氟丁烷的方法。
具体实施方式
以下，分项为1)丁烯类的转化方法和2)粗单氟丁烷的纯化方法而详细说明本发明。
1)丁烯类的转化方法
本发明的丁烯类的转化方法为使含有丁烯类的粗单氟丁烷在碱水溶液存在下与三卤甲烷接触，将上述丁烯类转化为比上述单氟丁烷沸点高的化合物的方法。
(1)粗单氟丁烷
本发明中使用的粗单氟丁烷是作为杂质包含丁烯类的物质。丁烯类的含量没有特别限定，相对于全部粗单氟丁烷，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下。
作为单氟丁烷，可举出2-氟丁烷(沸点：24～25℃)、1-氟丁烷(沸点：32℃)、1-氟-2-甲基丙烷(异丁基氟)(沸点：21～22℃)、2-氟-2-甲基丙烷(叔丁基氟)(沸点：12～13℃)等。在这些中，作为单氟丁烷，优选工业上特别有用的2-氟丁烷。
作为粗单氟丁烷所含有的丁烯类，可举出1-丁烯(沸点：-6.3℃)、(E)-2-丁烯(沸点：0.9℃)、(Z)-2-丁烯(沸点：3.7℃)、异丁烯(沸点：-6.9℃)等。另外，粗单氟丁烷所包含的丁烯类的沸点通常比单氟丁烷的沸点低。
例如，粗2-氟丁烷通常作为丁烯类含有1-丁烯、(E)-2-丁烯、(Z)-2-丁烯。
这样的含有丁烯类的粗2-氟丁烷能够通过使2-丁醇与氟化剂作用而获得。例如，Journal of Organic Chemistry,Vol.44，3872(1979)中记载了一种将吡啶的聚氟化氢配位化合物用作氟化剂的方法。更进一步地，Bulletin of the chemical society ofJapan,Vol.52，3377(1979)中记载了将由六氟丙烯和二乙胺制备的N,N'-二乙基氨基六氟丙烷用作氟化剂的方法。
此外，粗2-氟丁烷也能够通过将2-溴丁烷或2-(烷基磺酰氧基)丁烷以氟化钾、氟化铯等碱金属氟化物处理的方法来得到。
此外，例如，粗异丁基氟通常含有异丁烯作为丁烯类。
含有异丁烯的粗异丁基氟能够通过例如将异丁醇在吡啶存在下与三甲基氯硅烷反应，转化为1-三甲基硅氧基-2-甲基丙烷，使其与作为氟化剂的二乙基氨基三氟化硫接触而获得(日本特开昭60-32718号公报)。在该情况下，重排产物的叔丁基氟以异丁基氟与叔丁基氟的摩尔比为异丁基氟∶叔丁基氟＝95∶5的比例包含于反应产物中。
(2)三卤甲烷
作为本发明中使用的三卤甲烷，可举出氯仿、溴二氯甲烷、二氯碘甲烷、二溴氯甲烷、溴氯碘甲烷、氯二碘甲烷、溴仿、二溴碘甲烷、碘仿等。在这些中，优选高沸点且容易获得的氯仿、溴二氯甲烷、溴仿。
作为三卤甲烷的使用量，只要为与粗单氟丁烷中所包含的丁烯类当量(摩尔当量)以上即可，三卤甲烷也能够作为反应溶剂使用，因此，更优选为2倍当量以上。具体地说，每1g的粗单氟甲烷使用约0.5ml以上且约2ml以下、优选约0.8ml以上且约1.2ml以下的三卤甲烷。如果三卤甲烷的使用量过少，则后述的二卤卡宾的产生量或与丁烯类的加成反应变得不充分，丁烯类大量残留，因此不优选。另一方面，如果使用量过多，则从经济性的层面考虑是不利的。
(3)碱水溶液
本发明的转化方法在碱水溶液存在下进行。
作为使用的碱，优选碱金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等。在这些中，在水中的溶解度高、浓度调节容易的氢氧化钠、氢氧化钾更优选。
碱的使用量相对于粗单氟丁烷中的丁烯类在当量(摩尔当量)以上即可，更优选为2倍当量以上且5倍当量以下。如果碱的使用量过少，则后述的二卤卡宾的产生效率变差，反应需要的时间长。另一方面，如果使用量过多，则碱水溶液自身的使用量变多，排水量增加，所以不优选。
作为碱水溶液的浓度，优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下。如果碱水溶液的浓度小，则后述的二卤卡宾的产生效率变差，反应需要的时间长。另一方面，如果碱水溶液的浓度过大，则反应剧烈发生而产生从反应器内喷出内容物等的不良情况，存在危险。
(4)相转移催化剂
在本发明的方法中，为了促进反应，期望将相转移催化剂添加到反应体系中。
作为相转移催化剂，只要是合成反应中通常使用的相转移催化剂则没有特别限定。作为相转移催化剂，可举出例如聚醚类、氨基醇类、季盐类等。在这些中，从易于得到本发明的效果的角度出发，优选季盐类。
作为聚醚类，可举出：15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二苯并-24-冠-8、二环己基-18-冠-6等冠醚类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单甲基醚等聚氧亚烷基二醇类等。
作为氨基醇类，可举出三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、穴状化合物等。
季盐类由阳离子(正离子)和反阴离子(负离子)形成，阳离子通过将4个含碳取代基结合到氮原子和磷原子等这样的杂原子而产生。
作为杂原子，只要是元素周期表第5B族的原子就没有特别限定，优选氮原子和磷原子。
上述含碳取代基的碳原子数没有特别限定，通常为1～30，更优选为1～20。作为该含碳取代基，只要包含与杂原子直接结合的碳就没有特别限定，可举出例如烷基、芳基、芳烷基、烯基、炔基等。
这些含碳取代基也可具有烷氧基、卤原子、烷硫基等对反应不会产生影响的取代基。此外，含碳取代基也可以在结构内包含羰基、磺酰基、亚磺酰基等对反应没有影响的2价基团。
此外，在季盐类中，多个含碳取代基可以彼此结合与氮原子一起形成环，也可以形成吡啶鎓基、甲基吡啶鎓基。
另外，4个含碳取代基可以全部相同，也可以彼此不同。
在这些中，作为含碳取代基，优选：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、月桂基、十六烷基等烷基；苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、萘基等可具有取代基的芳基；苄基、2-甲基苄基、4-甲基苄基、2-甲氧基苄基、4-甲氧基苄基等可具有取代基的芳烷基。
作为反阴离子(负离子)，可举出例如卤化物离子、氢氧化物离子、硫酸氢离子、磷酸离子等。在这些中，从易于得到本发明的效果的角度出发，优选卤化物离子。
作为卤化物离子，可举出氯化物离子、溴化物离子、氟化物离子和碘化物离子，优选氯化物离子、溴化物离子。
作为季盐类的具体例，可举出例如季铵卤化物类、季鏻卤化物类、季铵氢氧化物类、季鏻氢氧化物类、季铵硫酸氢盐类、季鏻硫酸氢盐类等。此外，作为季盐类，还可举出四丁基硫酸铵等。
在这些中，优选季铵卤化物类、季鏻卤化物类，更优选季鏻卤化物类。
另外，作为季铵卤化物类，可举出例如四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、三甲基苄基溴化铵、三辛基甲基氯化铵等。
此外，作为季鏻卤化物类，可举出例如四丁基溴化鏻、四丁基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻等。
这些相转移催化剂能够分别单独使用或组合使用2种以上。
相转移催化剂的使用量可根据反应条件适当选择。具体地说，相转移催化剂的使用量相对于粗单氟丁烷中所包含的丁烯类(100mol％)通常为0.001mol％以上且20mol％以下的范围，优选为0.01mol％以上，更优选为0.1mol％以上，优选为10mol％以下，更优选为5mol％以下。
(5)转化方法
本发明的转化方法为使含有丁烯类的粗单氟丁烷在碱水溶液存在下与三卤甲烷接触，将上述丁烯类转化为比上述单氟丁烷沸点高的化合物的方法。本发明的转化方法中的反应机理被认为如下所述。
首先，通过三卤甲烷与碱反应从而产生二卤卡宾。在例如三卤甲烷为氯仿的情况下，产生二氯卡宾。
接着，产生的二卤卡宾加成在丁烯类的双键上，从而丁烯类转化为比单氟丁烷沸点高的具有二卤环丙烷环骨架的化合物。
作为丁烯类的1-丁烯、2-丁烯、异丁烯与二卤卡宾反应而得到具有二卤环丙烷环骨架的化合物(碳原子数为5的化合物)的反应如下述式所示。
[化学式1]
(式中，X表示卤原子。波浪线表示顺式异构体和/或反式异构体。)
本发明的转化方法的实施方式没有特别限定，例如，首先将碱水溶液加入到反应器内，或在反应器内加入碱和水，从而制备碱水溶液，将反应器冷却至任意温度。在其中加入包含丁烯类的粗单氟丁烷、三卤甲烷和根据需要添加的相转移催化剂，搅拌内容物。搅拌优选以分不清有机层与水层的界面的程度剧烈地进行。
利用例如气相色谱法对反应的进行状况进行跟踪，如果要残留丁烯类，也可以追加碱水溶液。
反应温度优选-30℃以上且70℃以下的范围，更优选0℃以上且50℃以下的范围。如果反应温度过低，则有可能碱水溶液本身会凝固、有时反应速度变慢而至反应结束需要很长时间，因此不优选。另一方面，如果反应温度过高，则有可能单氟丁烷本身变得容易挥发，作为目标产物的单氟丁烷的量会减少，因此不优选。
反应时间也取决于使用的碱的种类、浓度或反应温度，通常为0.5小时以上且20小时以下，优选为1小时以上且10小时以下。如果反应时间过短，则反应不结束，丁烯类的残留量增加，因此不优选。另一方面，如果反应时间过长，则由于单氟丁烷本身为容易挥发的化合物，所以作为目标产物的单氟丁烷的量可能会减少，因此不优选。
根据本发明的转化方法，粗单氟丁烷所包含的丁烯类被转化为比单氟丁烷沸点高的具有二卤环丙烷环骨架的化合物。因此，如后所述，通过对得到的有机层进行蒸馏，从而能够容易地得到丁烯类含量少的高纯度的单氟丁烷。
2)纯化方法
本发明的单氟丁烷的纯化方法为从含有丁烯类的粗单氟丁烷中获得高纯度的单氟丁烷的方法。而且，本发明的单氟丁烷的纯化方法的特征在于，通过上述本发明的转化方法而将丁烯类转化为比单氟丁烷沸点高的化合物之后，向得到的反应混合物中添加水而使生成的盐溶解，分离有机层，将分离的有机层蒸馏纯化。
在本发明的转化方法中，生成来自于反应中使用的碱和三卤甲烷的盐(例如氯化钠、氯化钾那样的碱金属卤化物)并析出。为了将该析出的盐(例如碱金属卤化物)溶解，向得到的反应混合物中添加水，分液为有机层和水层。之后，通过分离提取有机层，从而能够回收包含三卤甲烷、由丁烷类转化而成的具有二卤环丙烷环骨架的化合物、其它杂质的转化后的粗单氟丁烷(以下有时简称为“转化后的粗单氟丁烷”。)。
为了进一步地除去上述三卤甲烷、具有二卤环丙烷环骨架的化合物等杂质而使纯度提高，可对回收了的转化后的粗单氟丁烷实施基于蒸馏而进行的纯化。在此，三卤甲烷和具有二卤环丙烷环骨架的化合物通常具有比单氟丁烷高的沸点，因此能够通过蒸馏容易地除去。
另外，蒸馏时的压力通常为常压至1×106Pa，优选常压至5×105Pa。
为了高效地分离容易变为气体状态的丁烯类，将蒸馏时的回流量与回收量的比(以下有时称为“回流比”)优选设定为30∶1以上，更优选设定为40∶1以上。如果回流比太小，则无法高效地分离丁烯类，单氟丁烷的纯度提高小，此外，初始馏出物会变多，实质上是作为产物而获得的单氟丁烷的量变少。另一方面，如果回流比过大，则1次提取至回收所需要的时间增多，因此蒸馏本身需要花费大量时间。
在处理的量少的情况下，蒸馏可以为分批式，但是在处理的量大的情况下，采用经由几个精馏塔的连续式较好。
实施例
以下，基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不被以下的实施例限定其范围。此外，只要没有特别说明，“％”表示“质量％”。
以下采用的分析条件如下所述。
<气相色谱分析(GC分析)>
·装置：HP-6890(安捷伦公司制造)
·柱：Inert Cap-1(GL Sciences Inc.制造、长度：60m、内径：0.25mm、膜厚：1.5μm)
·柱温：在40℃保持10分钟，接着以20℃/分钟进行升温，之后在40℃保持10分钟
·进样温度：200℃
·载气：氮
·分流比：100/1
·检测器：FID
[制造例1]
在带有搅拌机、滴液漏斗、收集用阱的容量1L的玻璃制反应器中加入86g的喷雾干燥氟化钾(Aldrich公司制造)和400ml的聚乙二醇400，从收集用阱的出口管通入氮，使反应器内成为氮气氛。将反应器浸入油浴中，加热至70℃。将装入到滴液漏斗的135g的2-(对甲苯磺酰氧基)丁烷历时1.2小时滴入。滴入结束后，将全部内容物在70℃进一步搅拌7.5小时，将生成的挥发成分收集在浸入到干冰/乙醇浴的收集用阱中。然后，将油浴的温度升至80℃，在反应器中将2个浸入到干冰-乙醇浴的玻璃制阱串联连接。进一步在玻璃制阱的出口连接压力控制器和真空泵。启动真空泵，使用压力控制器，使体系内的压力逐步下降，下降至50～45kPa、接着下降至35～30kPa、进一步下降至30～25kPa，将挥发成分回收在玻璃阱中。
将最初的收集阱和2个玻璃制阱的内装物合并，经气相色谱法进行分析，结果为包含2.71面积％的1-丁烯、12.61面积％的(E)-2-丁烯、10.97面积％的(Z)-2-丁烯、73.71面积％的2-氟丁烷的混合物(37g)。
[制造例2]
在带有搅拌机、滴液漏斗、收集用阱的容量1L的玻璃制反应器中加入86g的喷雾干燥氟化钾(Aldrich公司制造)和400ml的二甘醇，从收集用阱的出口管通入氮，使反应器内成为氮气氛。将反应器浸入油浴中，加热至90℃。将装入到滴液漏斗的135g的2-(对甲苯磺酰氧基)丁烷历时2.5小时滴入。滴入结束后，将全部内容物在90℃进一步搅拌5小时，将生成的挥发成分收集在浸入到干冰/乙醇浴的收集用阱中。然后，将油浴的温度降至80℃，在反应器中将2个浸入到干冰-乙醇浴的玻璃制阱串联连接。进一步在玻璃制阱的出口连接压力控制器和真空泵。启动真空泵，使用压力控制器，使体系内的压力逐步下降，下降至50～45kPa、接着下降至35～30kPa、进一步下降至30～25kPa，将挥发成分回收在玻璃阱中。
将最初的收集阱和2个玻璃制阱的内装物合并，经气相色谱法进行分析，结果为包含4.13面积％的1-丁烯、19.80面积％的(E)-2-丁烯、17.23面积％的(Z)-2-丁烯和58.84面积％的2-氟丁烷的混合物(22g)。
[制造例3]
在带有搅拌机、滴液漏斗、馏分收集用接收器和Dimroth型冷凝器的容量1L的玻璃制反应器中加入116g的喷雾干燥氟化钾(Aldrich公司制造)和800ml的二甘醇，置于氮气氛。将反应器浸入油浴中，在95℃加热后，向其中以滴液漏斗历时约3.5小时添加152g的甲磺酰氧基异丁烷。之后，在95℃继续搅拌4小时，将生成的低沸点的产物收集在浸入干冰/乙醇浴的馏分收集用接收器中。然后，将油浴的温度降至80℃，在反应器中将2个浸入在干冰-乙醇浴的玻璃制阱串联连接。进一步在玻璃制阱的出口连接压力控制器和真空泵。启动真空泵，使用压力控制器，使体系内的压力逐步下降，下降至50～45kPa、接着下降至35～30kPa、进一步下降至30～25kPa，将挥发成分回收在玻璃制中。
将馏分收集用接收器和2个玻璃制阱的内装物合并，经气相色谱法进行分析，结果为包含11.85面积％的异丁烯、79.69面积％的异丁基氟、7.32面积％的二异丙醚和1.14面积％的高沸点成分的混合物(49g)。将这些的混合物在带有短柱的单蒸馏装置中蒸馏，结果得到41g的包含14.02面积％的异丁烯和85.36面积％的异丁基氟的混合物。
[实施例1]
在带有搅拌子、Dimroth型冷凝器(循环0℃的制冷剂)的100ml容量的玻璃制反应器中加入6.6g的氢氧化钾(纯度：85％、和光纯药工业公司制造、下同)，将反应器冷却至0℃。向其中加入4.6g的水而使氢氧化钾溶解。接着，加入10ml的作为三卤甲烷的氯仿。进一步加入制造例1中得到的10.1g的混合物(包含丁烯类的粗2-氟丁烷)和0.13g的作为相转移催化剂的苄基三乙基氯化铵。在该时刻，用气相色谱分析有机层，结果是：1-丁烯为2.24面积％，(E)-2-丁烯为10.64面积％，(Z)-2-丁烯为9.25面积％，2-氟丁烷为64.75面积％，氯仿为12.99面积％。
将反应器内的内容物在0℃剧烈搅拌30分钟，进一步在室温(25℃下同)搅拌8小时。之后，停止搅拌并静置，再次用气相色谱分析有机层，结果检测到1-丁烯为0.95面积％、(E)-2-丁烯为0.15面积％、(Z)-2-丁烯为0.04面积％、2-氟丁烷为61.25面积％、氯仿为8.00面积％，在高保持时间区域(因此比检测到氯仿的时间更靠后的时间带)中确认生成29.54面积％的二氯环丙烷衍生物(二氯卡宾加成物)。
[实施例2]
在实施例1中，将0.13g的苄基三乙基氯化铵变更为0.34g的四丁基硫酸铵，除此以外，与实施例1进行同样的操作。停止搅拌并静置，用气相色谱分析有机层，结果检测到1-丁烯为1.30面积％、(E)-2-丁烯为3.62面积％、(Z)-2-丁烯为2.59面积％、2-氟丁烷为64.55面积％、氯仿为13.01面积％，在高保持时间区域中确认生成14.71面积％的二氯环丙烷衍生物。
[实施例3]
在实施例1中，将0.13g的苄基三乙基氯化铵变更为0.19g的四丁基溴化铵，除此以外，与实施例1进行同样的操作。停止搅拌并静置，用气相色谱分析有机层，结果检测到1-丁烯为1.18面积％、(E)-2-丁烯为3.68面积％、(Z)-2-丁烯为2.75面积％、2-氟丁烷为66.46面积％、氯仿为12.72面积％，在高保持时间区域中确认生成13.09面积％的二氯环丙烷衍生物。
[实施例4]
在实施例1中，将0.13g的苄基三乙基氯化铵变更为0.21g的四苯基溴化鏻，除此以外，与实施例1进行同样的操作。停止搅拌并静置，用气相色谱分析有机层，结果检测到1-丁烯为0.90面积％、(E)-2-丁烯为1.27面积％、(Z)-2-丁烯为0.83面积％、2-氟丁烷为58.40面积％、氯仿为12.86面积％，在高保持时间区域中确认生成25.61面积％的二氯环丙烷衍生物。
[实施例5]
在实施例1中，将0.13g的苄基三乙基氯化铵变更为0.17g的四丁基溴化鏻，除此以外，与实施例1进行同样的操作。停止搅拌并静置，用气相色谱分析有机层，结果检测到1-丁烯为1.08面积％、(E)-2-丁烯为0.90面积％、(Z)-2-丁烯为0.50面积％、2-氟丁烷为60.03面积％、氯仿为11.11面积％，在高保持时间区域中确认生成26.18面积％的二氯环丙烷衍生物。
[实施例6]
在实施例1中，将6.6g的氢氧化钾变更为4.0g的氢氧化钠，将水的使用量由4.6g变更为4.0g，除此以外，与实施例1进行同样的操作。停止搅拌并静置，用气相色谱分析有机层，结果检测到1-丁烯为0.90面积％、(E)-2-丁烯为1.73面积％、(Z)-2-丁烯为1.16面积％、2-氟丁烷为63.42面积％、氯仿为12.97面积％，在高保持时间区域中确认生成19.63面积％的二氯环丙烷衍生物。
[实施例7]
在实施例1中，将水的使用量由4.6g变更为2.3g，除此以外，与实施例1进行同样的操作。停止搅拌并静置，用气相色谱分析有机层，结果检测到1-丁烯为1.01面积％、(E)-2-丁烯为2.12面积％、(Z)-2-丁烯为1.41面积％、2-氟丁烷为63.36面积％、氯仿为12.10面积％，在高保持时间区域中确认生成19.81面积％的二氯环丙烷衍生物。
[实施例8]
在实施例1中，将6.6g的氢氧化钾变更为16.8g的氢氧化铯一水合物，将水的使用量由4.6g变更为3.45g，除此以外，与实施例1进行同样的操作。停止搅拌并静置，用气相色谱分析有机层，结果检测到1-丁烯为1.17面积％、(E)-2-丁烯为1.68面积％、(Z)-2-丁烯为0.95面积％、2-氟丁烷为60.13面积％、氯仿为11.26面积％，在高保持时间区域中确认生成24.62面积％的二氯环丙烷衍生物。
[实施例9]
在带有搅拌子、Dimroth型冷凝器(循环0℃的制冷剂)的100ml容量的玻璃制反应器中加入6.6g的氢氧化钾，将反应器冷却至0℃。向其中加入4.6g的水而使氢氧化钾溶解。接着，加入10ml的作为三卤甲烷的氯仿。进一步加入制造例1中得到的10.5g的混合物(包含丁烯类的粗2-氟丁烷)和0.13g的作为相转移催化剂的苄基三乙基氯化铵。在该时刻，用气相色谱分析有机层，结果是：1-丁烯为2.24面积％，(E)-2-丁烯为10.64面积％，(Z)-2-丁烯为9.25面积％，2-氟丁烷为64.75面积％，氯仿为12.99面积％。将反应器内的内容物在0℃剧烈搅拌30分钟，进一步在50℃搅拌2.5小时。之后，停止搅拌并静置，用气相色谱分析有机层，结果检测到1-丁烯为0.03面积％、(E)-2-丁烯为0.01面积％、(Z)-2-丁烯为0.01面积％、2-氟丁烷为62.78面积％、氯仿为11.73面积％，在高保持时间区域中确认生成24.57面积％的二氯环丙烷衍生物。
[实施例10]
在实施例1中，将氢氧化钾的使用量由6.6g变更为4.95g，将水的使用量由4.6g变更为3.45g，除此以外，与实施例1进行同样的操作。停止搅拌并静置，用气相色谱分析有机层，结果检测到1-丁烯为0.33面积％、(E)-2-丁烯为0.32面积％、(Z)-2-丁烯为0.19面积％、2-氟丁烷为63.36面积％、氯仿为12.10面积％，在高保持时间区域中确认生成23.69面积％的二氯环丙烷衍生物。
[实施例11]
在带有搅拌子、Dimroth型冷凝器(循环0℃的制冷剂)的100ml容量的玻璃制反应器中加入6.6g的氢氧化钾，将反应器冷却至0℃。向其中加入4.6g的水而使氢氧化钾溶解。接着，加入10ml的作为三卤甲烷的溴仿。进一步加入制造例1中得到的10.5g的混合物(包含丁烯类的粗2-氟丁烷)和0.13g的作为相转移催化剂的苄基三乙基氯化铵。此时，用气相色谱分析有机层，结果是：1-丁烯为2.02面积％，(E)-2-丁烯为10.19面积％，(Z)-2-丁烯为8.96面积％，2-氟丁烷为62.14面积％，溴仿为16.67面积％。
将反应器内的内容物在0℃剧烈搅拌30分钟，进一步在室温搅拌8小时。之后，停止搅拌并静置，再次用气相色谱分析有机层，结果检测到1-丁烯为0.79面积％、(E)-2-丁烯为1.27面积％、(Z)-2-丁烯为0.82面积％、2-氟丁烷为67.54面积％、溴仿为9.99面积％，在高保持时间区域中确认生成15.33面积％的二溴环丙烷衍生物。
[实施例12]
在带有搅拌子、Dimroth型冷凝器(循环0℃的制冷剂)的100ml容量的玻璃制反应器中加入6.6g的氢氧化钾，将反应器冷却至0℃。向其中加入4.6g的水而使氢氧化钾溶解。接着，加入10ml的作为三卤甲烷的溴二氯甲烷。进一步加入制造例1中得到的10.4g的混合物(包含丁烯类的粗2-氟丁烷)和0.13g的作为相转移催化剂的苄基三乙基氯化铵。在该时刻，用气相色谱分析有机层，结果是：1-丁烯为2.56面积％，(E)-2-丁烯为12.54面积％，(Z)-2-丁烯为11.08面积％，2-氟丁烷为64.00面积％，溴二氯甲烷为9.78面积％。
将反应器内的内容物在0℃剧烈搅拌30分钟，进一步在室温搅拌8小时。之后，停止搅拌并静置，再次用气相色谱分析有机层，结果检测到1-丁烯为0.24面积％、(E)-2-丁烯为0.52面积％、(Z)-2-丁烯为0.39面积％、2-氟丁烷为46.98面积％、溴二氯甲烷为7.88面积％，在高保持时间区域中确认生成合计34.78面积％的二氯环丙烷衍生物和溴氯环丙烷衍生物。
[实施例13]
在带有搅拌子、Dimroth型冷凝器(循环0℃的制冷剂)的100ml容量的玻璃制反应器中加入6.6g的氢氧化钾，将反应器冷却至0℃。向其中加入4.6g的水而使氢氧化钾溶解。接着，加入10ml的作为三卤甲烷的氯仿。进一步加入制造例2中得到的10.4g的混合物(包含丁烯类的粗2-氟丁烷)和0.13g的作为相转移催化剂的苄基三乙基氯化铵。在该时刻，用气相色谱分析有机层，结果是：1-丁烯为2.49面积％，(E)-2-丁烯为12.31面积％，(Z)-2-丁烯为10.75面积％，2-氟丁烷为40.46面积％，氯仿为33.96面积％。
将反应器内的内容物在0℃剧烈搅拌30分钟，进一步在室温搅拌7.5小时。之后，停止搅拌并静置，再次用气相色谱分析有机层，结果检测到1-丁烯为1.48面积％、(E)-2-丁烯为0.67面积％、(Z)-2-丁烯为0.26面积％、2-氟丁烷为47.70面积％、氯仿为6.90面积％，在高保持时间区域中确认生成42.81面积％的二氯环丙烷衍生物。
[实施例14]2-氟丁烷蒸馏纯化
在带有搅拌子、Dimroth型冷凝器(循环0℃的制冷剂)的1L容量的玻璃制反应器中加入99g的氢氧化钾，将反应器冷却至0℃。向其中加入70g的水而使氢氧化钾溶解。接着，加入150ml的作为三卤甲烷的氯仿。进一步加入重复制造例1的操作而获得的150g的混合物(包含丁烯类的粗2-氟丁烷)和1.8g的作为相转移催化剂的苄基三乙基氯化铵。在该时刻，用气相色谱分析有机层，结果是：1-丁烯为2.22面积％，(E)-2-丁烯为10.54面积％，(Z)-2-丁烯为9.36面积％，2-氟丁烷为64.45面积％，氯仿为12.91面积％。
将反应器内的内容物在0℃剧烈搅拌30分钟，进一步在室温搅拌12小时。之后，停止搅拌并静置，再次用气相色谱分析有机层，结果检测到1-丁烯为0.91面积％、(E)-2-丁烯为0.11面积％、(Z)-2-丁烯为0.09面积％、2-氟丁烷为60.85面积％、氯仿为9.31面积％，在高保持时间区域中确认生成28.46面积％的二氯环丙烷衍生物。
向反应器中加入100ml的水，溶解生成的无机盐。静置后，分离下层的水层，将上层的有机层转移至蒸馏釜中。使用KS型精馏塔(Toki Seiki Co.，Ltd.制造、柱长60cm、填充剂HELI PACK No.1)进行蒸馏。使-10℃的制冷剂在冷凝器中循环，进行约1小时的总回流。考虑到蒸馏釜的塔顶部的温度和釜内部的残量，将蒸馏釜从65℃加热至85℃。实施总回流后，以30∶1的回流比进行馏分的取出。取出开始约3小时后，应得到99.9面积％以上的2-氟丁烷馏分，结果是，得到79g的99.97面积％的2-氟丁烷。
[实施例15]
在带有搅拌子、Dimroth型冷凝器(循环-10℃的制冷剂)的100ml容量的玻璃制反应器中加入3.3g的氢氧化钾(纯度：85％)，将反应器冷却至0℃。向其中加入2.3g的水而使氢氧化钾溶解。接着，加入10ml的作为三卤甲烷的氯仿。进一步加入制造例3中得到的10.3g的混合物(包含异丁烯的粗异丁基氟)和0.11g的作为相转移催化剂的苄基三乙基氯化铵。在该时刻，用气相色谱分析有机层，结果是：异丁烯为14.10面积％，异丁烯氟为68.13面积％，氯仿为17.54面积％。
将反应器内的内容物在0℃剧烈搅拌30分钟，进一步在室温搅拌8小时。之后，停止搅拌并静置，再次用气相色谱分析有机层，结果检测到异丁烯为1.82面积％、异丁烯氟为70.30面积％、氯仿为13.84面积％，在高保持时间区域中确认生成13.73面积％的二氯环丙烷衍生物。
[实施例16]
在实施例15中，将3.3g的氢氧化钾变更为2g的氢氧化钠，将水的使用量由2.3g变更为2.0g，除此以外，与实施例15进行同样的操作。停止搅拌并静置，再次用气相色谱分析有机层，结果检测到异丁烯为3.10面积％、异丁烯氟为72.39面积％、氯仿为13.44面积％，在高保持时间区域中确认生成10.76面积％的二氯环丙烷衍生物。
[比较例1]
使用在实施例14使用过的相同蒸馏釜蒸馏重复制造例1的操作而获得的129g的包含2.82面积％的1-丁烯、12.33面积％的(E)-2-丁烯、10.81面积％的(Z)-2-丁烯、72.45面积％的2-氟丁烷的混合物。使-10℃的制冷剂在冷凝器中循环，进行约1小时的总回流。考虑到蒸馏釜的塔顶部的温度和釜内部的残量，将蒸馏釜从40℃加热至50℃。以45∶1～30∶1之间的回流比进行馏分的取出。结果是，馏去丁烯、使馏分的纯度达到99.0面积％以上要花费9小时。最终得到45g的99.12面积％的2-氟丁烷。
由这次蒸馏结果可知，蒸馏大量包含丁烯类的粗2-氟丁烷而除去丁烯类需要大量时间，工业上从生产效率的方面考虑存在问题。
[比较例2]
在带有气体导入管、搅拌子的100ml容量的玻璃制反应器中加入30ml的1,1,2-三氟三氯乙烷，将反应器浸入干冰/乙醇浴中，冷却至-70℃。向反应器中加入20g的制造例1中得到的混合物(粗2-氟丁烷)，从气体导入管经由质量流量控制器历经1小时导入10.7g的氯气。在-70℃进一步搅拌30分钟后，用气相色谱分析内容物，结果检测到，1-丁烯、(E)-2-丁烯和(Z)-2-丁烯分别残留2.21面积％、3.41面积％、3.09面积％，2-氟丁烷被氯化的化合物为13.4面积％。
将实施例1～16、比较例1、2的结果汇总示于下述表1。
在下述表1中，三卤甲烷之中，将氯仿记为(2A)，将溴仿记为(2B)，将溴二氯甲烷记为(2C)，在碱水溶液中，将85％氢氧化钾记为(3A)、将氢氧化钠记为(3B)，将氢氧化铯一水合物记为(3C)。
此外，相转移催化剂之中，将苄基三乙基氯化铵记为(4A)，将四丁基硫酸铵记为(4B)，将四丁基溴化铵记为(4C)，将四苯基溴化鏻记为(4D)，将四丁基溴化鏻记为(4E)。
在实施例1～14、比较例1、2中，单氟丁烷为“2-氟丁烷”，在实施例15、16中，单氟丁烷为“异丁基氟”。
[表1]
根据表1可知，在实施例1～16中，通过转化处理，能够将丁烯类的大部分简便地除去。
此外，通过3小时的蒸馏操作，从实施例14中获得的反应液可得到99.97面积％以上的目标物。
另一方面可知，在比较例1中，当不进行转化处理而只通过蒸馏除去丁烯类时，蒸馏消耗大量时间，生产率差，此外，得到的2-氟丁烷的纯度变低，不利于工业生产。
此外，在比较例2中，尝试使用氯气来除去丁烯类，结果是，虽然实现了丁烯类的减少，但是2-氟丁烷被氯化，作为目标的2-氟丁烷消失。

Claims (5)

1.一种转化方法，使含有丁烯类的粗单氟丁烷在碱水溶液存在下与三卤甲烷接触，将所述丁烯类转化为比所述单氟丁烷沸点高的化合物。
2.根据权利要求1所述的转化方法，其中，所述粗单氟丁烷含有5质量％以上且50质量％以下的所述丁烯类。
3.根据权利要求1或2所述的转化方法，其特征在于，所述接触在相转移催化剂的存在下进行。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的转化方法，其特征在于，所述碱水溶液为碱金属氢氧化物的水溶液。
5.一种单氟丁烷的纯化方法，其特征在于，通过权利要求1～4中任一项所述的转化方法而将丁烯类转化为比单氟丁烷沸点高的化合物之后，向得到的反应混合物中添加水而使生成的盐溶解，分离有机层，将分离的有机层蒸馏纯化。
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