CN109562629B - 用于产生光学可变印刷图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于以RGB模式印刷光学可变印刷图案的方法，其中为了将印刷油墨以彩色方式着色，将干涉颜料与吸收颜料或组合颜料结合使用，本发明还涉及用此类方法制备的印刷制品及其在装饰性、艺术性产品或安全产品中的用途。

Description

用于产生光学可变印刷图案的方法
本发明涉及用于以RGB模式印刷光学可变印刷图案的方法，其中为了将印刷油墨以彩色方式着色，将干涉颜料与吸收颜料或组合颜料结合使用，本发明还涉及借助于此类方法制备的印刷制品及其在装饰性、艺术性或安全产品中的应用。
在常规印刷方法(如胶版印刷、凹版印刷或丝网印刷)中，通过彼此并排和彼此重叠的印刷点或印刷面由对于模拟印刷方法常见的原色(青色、品红色、黄色和可选地还有黑色(CMYK))将多颜色的印刷图案印刷到一般为白色或浅色的印刷材料上。印刷油墨中的每一种用经典的吸收颜色着色，所述吸收颜色在视觉感受方面减色混合。从适合的原色组合可以产生色轮上的许多所希望的色调。但是，如果将等量的青色、品红色和黄色着色的印刷油墨彼此重叠地施加在单一的平面单元上，则从观察者角度感受到的颜色是黑色。此外，在实际的印刷应用中黑色面或另外用黑色着色的印刷油墨的书写内容受到增强。现代数字方法(如喷墨印刷或基于调色剂的电照相术)也基于已经充分发展的CMYK***，因为图像的印刷像以前一样与印刷油墨中的有色的吸收颜料或吸收染料的存在相关联，尽管数字照片自身不是在CMYK***中而是以RGB模式存储。
不同类型显示器(LCD、LED、OLED、等离子)的数字显示器使用红、绿和蓝原色的光束，所述光束在彼此的不同组合中组合成光点，所述光点可以采取色轮中的任意颜色位置。与CMYK颜色***相反，RGB模式中的有色光束以色增方式混合，也就是说，适当强度的彼此重叠的RGB光束在视觉感受上混合成白色。光学照相机或胶片照相机的数字拍照同样以RGB模式进行，使得这些照片可以没有较大匹配问题地在数字显示器上显像，而在通常的打印机(例如喷墨打印机)上打印数字照片则要求将以RGB模式获得的图像数据转化为用于CMYK***中的可机械打印的图像。
除了使用吸收颜料或吸收染料之外，近些年另外还更经常地在支持CMYK的印刷方法中使用具有不同光学特性的干涉颜料(纯干涉颜色，与吸收颜色组合的干涉颜色，光泽和闪光效果，光学可视效果)，所述颜料用于突出细节、实现特别的另外的光泽或闪光或者总体上用于在光学上改进印刷制品的整体印象。然而此类印刷制品在制造上是不便的并且由于仅在很小的范围内可行的干涉颜料使用量而仅仅实现了中等的效果。另外，找到非常特别地还能够产生在专业圈中吸引注意力的效果的干涉颜料变得越来越难。
干涉颜料的光学效果是基于材料的折射率差异，所述材料在颜料中以薄层形式彼此重叠安排并且取决于相应层和包围干涉颜料的介质的折射率以不同方式反射、透射和在某些情况下还吸收入射光。通过相邻层之间的折射率差异，在反射光束中产生了光程差，使得前者重叠并且使特定波长的波长选择性光增强或削弱。在以此方式增强的可见波长范围中的反射光束在适合的条件下被观察者感受为可见干涉颜色。如果干涉颜料的所有层由透明的无色的材料组成，则只能感受到干涉颜色而不能感受到干涉颜料的本体颜色。
不具有吸收颜色的干涉颜料的干涉颜色在光学上表现为与有色光束一样，即自身增色组合。因此透明的、作为单独颜料无色的干涉颜料的填装物(在红色、蓝色和绿色干涉颜料(即在应用介质中显示出红色、绿色或蓝色的干涉颜色)的适合的混合比下存在)理论上应产生可视觉感受的白色的整体印象，但是在实践中通常与之偏离，从而感受到偏白色的、浅灰色的色调。
单独的干涉颜料通常由薄片状的载体材料并且由一个或多个或多或少透明的层组成，通过所述层来涂覆所述薄片状的载体。然而，载体和单独层的均匀的层厚度、单独层的组成的均匀性以及载体和单独层的表面质量以及颜料的大小和大小分布尤其确定了相应干涉颜料的光学行为与实际所使用的材料的理想相位偏差多远。由此，干涉颜料的生产条件对其光学行为具有较大影响。如此也解释了具有相同形式色调(例如红色)和相同形式层结构(例如云母薄片上的二氧化钛层)的干涉颜料在光学行为(例如通过饱和度、亮度或颜色角度表达)方面取决于制造商和所采用的制造方法而产生的巨大差异，事实上有时其本身还取决于相应的进料。
因此在实践中，直到不久之前仍然未能成功开发出允许产生多彩印刷图的模拟印刷方法，其颜色形成仅仅基于由干涉颜料产生的纯干涉颜色的光学效果。
除了干涉颜色之外还具有吸收颜色的干涉颜料被称为组合颜料。此类颜料的光学效果由相应的干涉颜色和吸收颜色组成，其中吸收颜色(也称为本体颜色)产生颜料的主要颜色印象，所述主要颜色印象被干涉效果增强或完全涂覆。因为在组合颜料中非常常见地使用多彩的颜色作为吸收颜色，以便以吸引人的方式对颜色相对较弱的干涉效果进行补充，所以组合颜料在印刷油墨中与在青色、品红色或黄色范围的本体颜色或者与偏离所述颜色的多彩的本体颜色一起使用，以便实现特殊的光学效果。然而在常规的印刷方法中使用组合颜料受限于特殊效果的实现并且总是仅在与常见的有色的在青色、品红色和黄色的颜色位置中的吸收颜料的混合物中进行。
与之相反，显示出黑色本体颜色以及同时显示出较弱干涉颜色的组合颜料在应用介质中总是用作经典黑色颜料的替代或补充。
作为替代经典CMYK印刷方法的印刷方法，在US 2006/0082844 A1中提出了一种理论上的概念，借助于所述概念应当可以将干涉颜料用于印刷多色的印刷图。这种被称为R'G'B'Y'的概念基于使用四种印刷油墨，分别包含红色、绿色、蓝色和黄色(金色)的干涉颜料，其中要求四个所谓的字节来产生印刷点(像素)。这个概念基于以下认识或假设：红色和绿色的干涉颜料，与红色和绿色的光不同，不混合成黄色，而是混合成灰色。因此在此概念中，为了获得黄色的像素颜色，必须产生自身的黄色或金色的颜色标记(Farbspur)。由此还得出，为了产生白色的颜色印象，需要红色、绿色、蓝色和黄色的印刷油墨，所述印刷油墨用相应干涉颜色的干涉颜料来着色。在此所描述的概念仍然只停留在理论上。因此，既不能通过待采用的干涉颜料来获得实际可用的信息，也不能从所述公开内容推论出可能实际实现此概念的印刷模式。
然而本申请人不久前成功开发了一种可实践的且在业内广受关注的印刷方法，所述印刷方法基于使用仅仅三种有色的印刷油墨，所述印刷油墨仅仅用干涉染料着色(PCT/EP2016/000120)。在此，所述印刷方法为RGB模式中的印刷方法，借助于所述印刷方法可以产生在印刷油墨的色轮的所有颜色中的明亮多彩的印刷图，所述印刷油墨分别仅仅用红色、绿色或蓝色的干涉颜料以彩色着色。然而所述方法优选在黑色或深色的基底上展现其全部效果，因为所述基底对于干涉颜料的干涉颜色提供了足够的对比度，所述干涉颜料已知在光学感受方面明显弱于通常的有色的吸收颜料。
然而，此外，还存在对产生在光学上不同寻常的注意力的印刷制品的需求，所述印刷制品能够在常规用于印刷方法的白色、浅色或甚至无色透明的不同类型基底上产生并且具有到目前为止未知的光学效果。
本发明的目的是，提供一种实际可实现的RGB模式的印刷方法，借助于所述印刷方法可以在可变的、优选无色透明的、白色的或浅色的基底上产生在光学上吸引人的印刷图，其中印刷油墨用干涉颜料、但不是用有色的吸收颜料来彩色地着色，并且其中能以尽量少量的不同印刷油墨来产生印刷图，所述印刷图具有在整个颜色空间中的色调，并且其中所述印刷方法可以可变地适配于常见的模拟和数字印刷方法。
本发明的另一个目的在于，提供印刷制品并且展示其用途，所述印刷制品具有带有额外的特殊光学效果的多彩印刷图。
本发明的目的通过一种用于以RGB模式印刷光学可变的印刷图的方法来实现，其中将三种有色的印刷油墨彼此相继地以印刷面单元的形式施加到基底上并且固定，并且其中所述印刷油墨分别由印刷油墨载体组成，所述印刷油墨载体
a)分别用红色干涉颜料、绿色干涉颜料或蓝色干涉颜料以及黑色吸收颜料来着色，其中所述印刷油墨载体此外不包含其他的染色颜料，或者
b)仅仅用组合颜料来彩色地着色，其中印刷油墨分别具有红、绿或蓝色的组合颜料，所述组合颜料具有红色干涉颜色、绿色干涉颜色或蓝色干涉颜色并且另外分别具有黑色吸收颜色，
并且其中由所述三种有色印刷油墨形成彼此并排和/或彼此重叠的印刷面单元，所述印刷面单元至少在第一观察角度下产生多彩的整体印刷图，所述多彩的整体印刷图与在至少一个第二观察角度下出现的第二整体印刷图不同。
本发明的目的同样通过根据上述方法制备的印刷制品以及其在装饰性或艺术性产品中或者在安全制品中的用途来实现。
本发明的印刷方法是基于本身已知的RGB模式，但是如前文所述，除了PCT/EP2016/000120中显示的例外，RGB模式仅实践应用于尚未公开的方法，目前为止仅用于在显示器或类似技术设备中的不同有色光束的组合。但是本发明人现在能够以出人意料的方式提供另一种印刷方法，在所述方法中彼此相继地印刷仅仅三种仅仅用干涉颜料或有色着色的印刷油墨的组合颜料就足以获得光学可变的印刷图，所述印刷图在保持不变的照明角度下在至少一个观察角度下显示出具有色调的多彩的整体印刷图，所述色调可以达到整个颜色空间，而在至少一个第二观察角度下可见如下的整体印刷图：所述整体印刷图在其颜色形成方面与所述第一整体印刷图明显不同并且优选不是多彩或有色的。
红色、绿色或蓝色的印刷油墨在下文中理解为仅仅用干涉颜料或用组合颜料有色地着色的印刷油墨，所述干涉颜料或组合颜料分别具有红色、绿色或蓝色的干涉颜色。
干涉颜色的存在在此，如本领域中常见的，基于干涉颜料在透明的无色的介质中、一般为基底上的涂层中的反射而获得。
根据本发明向在相应印刷油墨中的红色、绿色和蓝色干涉颜料添加的黑色吸收颜料(除了黑色吸收颜色之外不具有干涉颜色)根据本发明且根据一般公众认知与之相反地并不将其看作是有色颜料或有色着色的颜料，因为“黑色”在色彩理论中就跟“白色”一样，不是一种颜色。
在本发明中所有测量都借助于在下文中描述的样品使用美国X-Rite,Inc.,公司的Multiangle Color Spectrophotometer MA 68/II来进行。为了测定干涉颜料的干涉颜色，在此采用在样品处的定向反射以及对反射光的光谱解析分析。在本说明书中使用的所有数据中，测量条件为45°的照明角度和as 25°(非镜面25°，表示观察角度与掠射角之间的间距)的观察角度。
在每种情况下，红色干涉颜料具有在600至750nm波长范围内的增强的反射，绿色干涉颜料具有在490至550nm波长范围内的增强的反射并且蓝色干涉颜料具有在400至490nm波长范围内的增强的反射。对应的反射最大值最终越突出且越窄，就可以越明显地在视觉上感受到单色且饱和的干涉颜色。
对于对应的反射最大值所给出的波长范围还适用于组合颜料，所述组合颜料除了相应的红色、绿色和蓝色的干涉颜色之外还具有黑色的吸收颜色。后者代表了这些颜料的可见本体颜色，即对应的颜料粉末看起来是黑色或深灰色并且是无色或偏白的，在不具有吸收颜色的红色、绿色和蓝色干涉颜料中正是这种情况。
只有当通过在同一个印刷面单元上彼此相继地施加包含红色干涉颜料的印刷油墨和包含绿色干涉颜料的印刷油墨来将黄色印刷面单元施加到基底上时，才可以在本发明的条件下借助于仅仅三种有色的印刷油墨来产生多彩的整体印刷图(在至少一个观察角度下作为本发明的结果是可见的并且可以具有达到整个颜色空间的颜色谱)。
为此红色的印刷油墨和绿色的印刷油墨必须包含满足某些条件的红色或绿色的干涉颜料。因此，根据本发明需要产生黄色的印刷面单元，使得红色印刷油墨中的红色干涉颜料在CIELUV(1976)颜色空间体系中具有在0°至25°的范围内、尤其0°至20°、且非常特别在0°至10°的范围内的色调角度hu'v'，并且绿色印刷油墨中的绿色干涉颜料具有在100°至180°的范围内、尤其100°至150°、且非常特别在100°至130°的范围内的色调角度hu'v'，其中当绿色干涉颜料的色调角度为180°时，红色干涉颜料的色调角度不为0°，并且反之亦然(见图1；在由相应有色的印刷油墨在黑色基底上形成的分别分离的、全面的涂层中确定的在CIELUV(1976)颜色空间体系中在45°/as25°下的色调角度，更详细的描述见下文)。
(色调角度的定义和测定见Richter,M.,Einf ü hrung in die Farbmetrik,2.Auflage,de Gruyter,1981,pp.118-122.)
干涉颜料的与应用相关的颜色特性(无论在哪种颜色空间***中)只能在一种应用形式中确定，而不是在单独颗粒处确定。出于这个原因，在本发明中使用的所有颜色数据都涉及由可商购的液体印刷油墨载体和相对于成品涂层组合物而言23重量％浓度下的相应的干涉颜料组成的涂层，并且在凹版印刷中全面地施加于黑色基底上并固定。
将30重量份颜料和70重量份凹版印刷粘结剂(例如Siegwerk5036共混物NC TOF)紧密混合并且在印刷之前用30重量份的乙醇/乙酸乙酯(3:1)混合物将粘度调节到准备好用于印刷。随后将包含相应的红色、蓝色或绿色干涉颜料的印刷油墨分别单独用凹版印刷装置(60L/cm，120°，E-Gravur)全面施加到黑色着色的基底(例如Fedrigoni SPX Black)上并干燥。将所获得的经印刷的基底分成适合大小的块并且进行光学测量，见下。
颜色数据的测量用美国X-Rite,Inc.,公司的Multiangle ColorSpectrophotometer MA 68/II进行。从所获得的谱数据中计算在给定边界条件(2°或10°的正常观察者以及D65光源)下的CIELUV(1976)颜色空间体系的相应颜色坐标L*u',v'。
当红色干涉颜料的色调角度hu'v'与绿色干涉颜料的色调角度hu'v'的间距为90至160角度(度)并且优选在105至140角度的范围内并且尤其在110至130角度的范围内时，本发明的方法可以特别有利地进行。这以同样的方式还适用于绿色和蓝色干涉颜料之间以及蓝色和红色干涉颜料之间的相应的色调角度间距。也就是说，绿色干涉颜料的色调角度hu'v'与蓝色干涉颜料的色调角度hu'v'的间距以及蓝色干涉颜料的色调角度hu'v'与红色干涉颜料的色调角度hu'v'之间的间距有利地分别应在90至160角度的范围内、优选105至140角度且尤其在110至130角度的范围内。
在保证这些条件的情况下、尤其在红色和绿色的干涉颜料方面，在特别的印刷油墨量比例下并且在限定的颜料含量下，在基底上以红色印刷油墨和绿色印刷油墨对应于预先定义地彼此相继地重叠印刷的面单元完全可以具有视觉感受为黄色的色调。在此，所施加的印刷层中的每一个可以分开地固定或者将由红色印刷油墨形成的印刷层和由绿色印刷油墨形成的与第一层重叠的印刷层制成的复合物一起固定。
蓝色干涉颜料的色调角度hu'v'可以相对自由地选择，但是优选指向先前给出的色调角度的间距的范围并且有利地处于210°至280°的范围内。
保持先前尤其对于红色和绿色干涉颜料说明的条件能够实现：用仅仅三种以干涉颜料有色着色的印刷油墨(RGB)的印刷方法就足以在至少一个观察角度下获得在整个颜色空间的色彩变化中的多色的印刷图。在此，颜色强度和印刷图的光亮度当然取决于其他条件。
其中尤其包括高颜色饱和度以及高彩度(色度)。因此，根据本发明有利的是如下的本发明实施方式，其中各个使用的干涉颜料具有尽可能高的颜色饱和度，即特别强色彩的，并且显示出高彩度。对应的细节以及特别适合的干涉颜料在已经提及的专利申请PCT/EP2016/000120中详细解说。在此明确引用所提及的专利申请。
但是如果对于应用本发明方法产生的光学可变印刷图没有设置或不需要黄色的印刷面并且如果在要达到的颜色空间的范围(全范围)中的损失是可接受的，则对于相应的印刷油墨所使用的红色、绿色或蓝色干涉颜料也可以在其色调角度方面与上述色调角度范围偏离，使得可以采用其他的红色、绿色和蓝色的干涉色调，所述干涉色调甚至可以由不同干涉颜料的混合物单独地产生。然而在干涉颜料的饱和度和彩度方面还非常有利的是，对于本发明的方法选择具有相应最高可用值的干涉颜料。
用于本发明印刷方法的干涉颜料在应用介质中显示出红色或蓝色或绿色的干涉颜色。它们由薄片状的载体组成，所述载体用一个或多个层涂覆，所述层的材料具有与载体材料不同的折射率，这至少适用于位于载体上的第一层的材料，并且只要在载体上存在多个层，在直接彼此上下定位的层之间就存在彼此不同的折射率。
根据本发明使用如下干涉颜料作为红色、绿色或蓝色的干涉颜料，所述干涉颜料分别由透明的、无色的、薄片状的载体组成，所述载体用由透明的无色的材料形成的一个或多个层涂覆。
干涉颜料本身同样以薄片状存在。
虽然在本发明的印刷方法中理论上可以在所有可用的粒径(对于颜料薄片的长度或宽度通常在1-250μm的范围内，并且对于其厚度为0.1至5μm的值)下使用红色、绿色和蓝色的干涉颜料，但为了实现对印刷基底的高的面覆盖率并且因此为了实现多彩印刷图的高颜色强度，非常有利的是，根据本发明使用的红色、绿色和蓝色干涉颜料的粒径在1至45μm的范围内，具有<40μm、尤其<35μm的d90值。优选使用其d50值为<20μm、尤其<18μm且其d10值优选为<12μm的干涉颜料。在此，所述粒径分别涉及颜料的主轴，即相应的颜料颗粒的最长的尺寸。
为了获得粒径的基于广泛统计分析的绝对值，在本发明中的粒径数值基于在具有自动化的图像分析功能的光显微镜中的单独分析。因为干涉颜料可以具有薄片形式并且以其主轴平行于光源定向，因此通过这种方法可以分别测量具体的颗粒表面和形状因子。主轴长度的数量加权分布通过d10、d50、d90和任选地d95值来表达(对应于小于给定值的颗粒的百分比)。分别分析超过1000个颜料颗粒。分析根据[a]ISO13322-1:2014-粒径分析-图像分析方法-第1部分：静态图像分析方法；[b]ASTM E1617-09(2014)报道粒径标准数据的标准实践；或[c]Powder sampling and Particle size determination,T.Allen,Elsevier2003来进行。
在光显微镜中借助于这些单独分析获得的值能够实现对薄片状颜料的粒径和粒径分布的最实际的总览。然而还可以使用其他常用方法来获得干涉颜料的粒径。
根据本发明使用的干涉颜料一般拥有3:1至1000:1且尤其6:1至250:1的长径比(平均直径与平均颗粒厚度之比)。
由先前所述的值得出，本发明优选使用的红色、蓝色和绿色干涉颜料有利地具有最小的粗颗粒比例。此外，特别优选的是，它们还具有高平均细颗粒比例，其中最多40％的颜料微粒具有在12至20μm范围内的粒径。
作为红色、蓝色和绿色干涉颜料，在本发明的印刷方法中可以使用不同制造商的干涉颜料，例如在Merck KGaA公司的名称
Figure BDA0001959624280000101
Figure BDA0001959624280000102
Figure BDA0001959624280000103
和
Figure BDA0001959624280000104
下提供的可商购的干涉颜料，还有BASF SE的名称
Figure BDA0001959624280000105
的颜料以及
Figure BDA0001959624280000106
Royal系列的颜料并且还有其他制造商的其他可商购的干涉颜料。当这些颜料满足先前所述的在颜色角度、饱和度、色度和粒径方面的要求时，通过本发明的印刷方法在至少一个观察角度下可以获得高质量的、多彩的印刷图，在希望时所述印刷图可以具有照片般真实的光学印象。
在名称
Figure BDA0001959624280000107
和Spectraval下可商购的干涉颜料、尤其
Figure BDA0001959624280000108
和SpectravalTM系列的干涉颜料已经证实为是特别适合的。
在本发明的第一实施方式中，这些干涉颜料根据本发明与黑色吸收颜料一起用在相应的印刷油墨中。黑色的吸收颜料可以为颗粒状Fe3O4、基于颗粒状Fe3O4的颜料、颗粒状石墨、颗粒状炭黑或还有在下文中描述的与黑色吸收颜色的组合颜料。
如果为颗粒状Fe3O4、基于颗粒状Fe3O4的颜料、颗粒状石墨或颗粒状炭黑，则对应的材料是以不同粒径可商购的并且例如在名称C.I.Pigment Black 7,C.I.Pigment Black11,C.I.Pigment Black28,C.I.Pigment Black 30或C.I.Pigment Black 33下已知的。相应的粒径在此针对所使用的印刷方法，因为不同的印刷方法也对包含在印刷油墨中的颗粒状材料的粒径提出了一般非常不同的要求。尤其不允许颗粒状材料阻塞印刷模具的垫子、不阻碍或阻止其清空或者导致在印刷模具上堆积。一般而言，黑色吸收颜料具有在0.01至100μm、尤其0.01至20μm范围内的粒径。所述的黑色吸收颜料可以单独地或以混合物用在相应的印刷油墨中。然而特别有利地应用炭黑、尤其细分布有色炭黑，所述有色炭黑通常在常规的CMYK印刷方法中以名称C.I.Pigment Black 7来使用。
根据本发明，相应印刷油墨中的黑色吸收颜料的重量比例为相对于印刷油墨的总重量0.001至1.5重量％、尤其0.02至0.75重量％。且特别优选0.03至0.40重量％。
然而根据本发明还可以使用在下文中描述的具有黑色吸收颜色作为黑色吸收颜料的组合颜料。它们除了黑色吸收颜色之外还具有红色、绿色或蓝色的干涉颜色并且对应地与所述红色、绿色或蓝色的干涉颜料相关地使用。由此增强了在相应印刷油墨中的干涉效果。因为与黑色吸收颜色的组合颜料具有薄片形状以及与干涉颜料的粒径相似的粒径，所以在由这两种成分形成的预制颜料混合物中或者还有在成品的印刷油墨中可以出现比在不同形状和尺寸的颗粒状成分的情况下更少的这两种成分的沉积现象或脱混合。
如果根据本发明的第一实施方式使用与作为黑色吸收颜料的黑色吸收颜色的组合颜料，则其在相应的印刷油墨中的比例为，相对于由干涉颜料和组合颜料形成的总重量，即相对于在相应的印刷油墨中的总颜料含量，5至30重量％、尤其10至25重量％。
对应的可商购的产品在下文中进一步说明。
相应的红色、绿色或蓝色干涉颜料在相应的印刷油墨中的比例一般相对于相应印刷油墨的总重量为介于1与40重量百分比之间且优选介于5与35重量百分比之间、尤其介于10与30重量百分比之间。在此不言而喻的是，颜料浓度在每种情况下如此选择，使得本发明的印刷方法可以分别用可用的设备毫无问题地实施。此外，依据所使用的印刷设备，印刷油墨中的颜料浓度如此选择，使得优选选择尽可能高的、可加工的颜料比例，以便能够获得待印刷的印刷面单元的所需的面覆盖度。当需要时，在红色、蓝色和绿色印刷油墨中的颜料浓度可以选择为彼此不同。但同样优选的是，在对于每个印刷步骤使用相同的印刷设备的情况下还在这三种印刷油墨中的每一种中使用相应的颜料浓度。
在本发明的第二实施方式中仅仅用红色、绿色或蓝色的组合颜料来有色地着色所述红色、绿色和蓝色的印刷油墨，所述组合颜料除了黑色的吸收颜色之外还具有红色、绿色或蓝色的干涉颜色。
此类组合颜料基于薄片状的载体并且具有至少一个位于载体上的干涉层，其中所述载体或者所述至少一个干涉层或者两者由Fe3O4或石墨组成或者包含单独的或呈混合物的Fe3O4、石墨或炭黑。
例如基于石墨薄片并且同时具有干涉颜色的颜料同样是可商购的，如所谓的含碳颜料(其已经在载体材料和/或在位于载体上的层中***了碳)。另外，可以存在一般由金属氧化物组成的其他干涉层。
优选所述红色、绿色和蓝色的组合颜料为薄片状颜料，所述薄片状颜料具有薄片状的载体和位于所述载体上的干涉层，所述载体由天然或合成云母、SiO2、Al2O3或玻璃构成，所述干涉层包含Fe3O4。选择性地可以包含一个或多个另外的干涉层。
作为适合的组合颜料的非限制性的实例，在此提及Merck KGaA提供的组合颜料
Figure BDA0001959624280000121
Blacks tar系列，即Rona
Figure BDA0001959624280000122
Blackstar Red，Rona
Figure BDA0001959624280000123
Blackstar Green和Rona
Figure BDA0001959624280000124
Blackstar Blue。这些是基于在薄片状载体上具有包含Fe3O4的层的云母薄片。
所使用的组合颜料的粒径为1-250μm、尤其5-100μm并且优选10-60μm，其中颜料薄片的厚度在0.1至5μm的范围内。如在第一实施方式的所使用的干涉颜料中的特别细的粒径分布在本发明的第二实施方式中不会产生改进的印刷制品，但是在使用组合颜料作为本发明第一实施方式中的黑色吸收颜料时可能是有利的。
根据本发明的第二实施方式，红色、绿色和蓝色的印刷油墨分别仅仅用所述的组合颜料有色地着色，其中所述颜色在此仅仅通过对应的干涉颜色来获得。
组合颜料在相应的印刷油墨中的浓度相对于相应印刷油墨的总重量为介于1与40重量百分比之间且优选介于5与35重量百分比之间、尤其介于10与20重量百分比之间。在这三种印刷油墨中的每一种中的组合颜料的浓度可以是相同的或也可以按照需要设定为彼此不同的值。
因为组合颜料部分地具有非常强的黑色吸收并因此具有本体颜色，所以在若干情况下也要求相对于印刷油墨的总重量不超过15重量％且有利地在1至10重量％范围内的浓度。
不管在本发明方法的第一实施方式中还在第二实施方式中都将这三种印刷油墨彼此相继地施加到对应的基底(印刷材料)上。
这分别的三种印刷油墨在此分别由印刷油墨载体、对应的干涉颜料和黑色吸收颜料(第一实施方式)或者由印刷油墨载体和对应的组合颜料(第二实施方式)组成。
作为印刷油墨载体可以使用可商购的或一般使用的印刷油墨载体，所述印刷油墨载体包含至少一种粘结剂或粘结剂体系并且通常还包含溶剂，只要不为辐射固化的粘结剂体系。
作为粘结剂可以使用通常用于印刷过程的粘结剂或粘结剂体系，例如水性或含溶剂的硝酸纤维素基、聚酰胺基、丙烯酰基、聚乙烯丁醛基、PVC基、PUR基的粘结剂或其混合物。对于进行本发明的印刷方法而言重要的是，使对应的粘结剂或粘结剂体系透明地且无色地固化，以免阻止干涉颜料与黑色吸收颜料或组合颜料的共同作用下的光学效果或使其失真。
除了水之外还可以使用有机溶剂，例如支链或非支链的醇、芳香族化合物或烷基酯，如乙醇、1-甲氧基-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯或包含它们的混合物。然而，当使用辐射固化的粘结剂体系(例如UV固化的粘结剂体系)时，相应的有色的印刷油墨还可以含有少量或完全不含溶剂。
除了粘结剂或粘结剂体系以及任选地溶剂之外，所述印刷油墨载体除了在与黑色吸收颜料或组合颜料的混合物中的相应干涉颜料以外还可以包含不同的助剂和/或添加剂。
作为添加剂可以考虑UV稳定剂、抑制剂、阻燃剂、增滑剂、分散剂、再分散剂、消泡剂、平整剂、成膜剂、粘附剂、干燥加速剂、干燥延迟剂、光引发剂等等。优选相应的印刷油墨载体包含呈液体形式的所有必要的助剂，由此不会由于另外的固体而削弱或以其他方式不利影响干涉颜料的光学效果。出于这种原因，优选在成品的有色印刷油墨中，除了本发明所需的与黑色吸收颜料或红色、绿色和蓝色组合颜料相组合的红色、蓝色或绿色干涉颜料以外，既不包含(可溶的)染料也不包含其他的着色的颜料或固体填料。
上述红色、蓝色和绿色干涉颜料在根据本发明使用的有色的印刷油墨中分别单独地或以两种或更多种的混合物的形式存在。这意味着，例如红色的印刷油墨要么仅包含唯一一类红色干涉颜料要么还可以包含多种(多类)不同的红色干涉颜料，所述红色干涉颜料可以在相同的载体材料上或在不同的载体材料上具有形式相同的、类似的或彼此不同的层结构，但是所述层结构作为混合体满足在颜色角度hu'v'方面和优选在饱和度值和彩度方面的上述要求。只要保持所述的条件并且作为颗粒使用的干涉颜料具有高透明度并且优选为无色的，则本发明的方法可以成功进行。所描述的在相应有色印刷油墨中的干涉颜料的组成方式当然也以与上述红色印刷油墨同样的方式适用于蓝色或绿色的印刷油墨。
在本发明的印刷方法中将红色、蓝色和绿色的印刷油墨(分别用与黑色吸收颜料或与红色、绿色或蓝色组合颜料混合的红色、蓝色或绿色干涉颜料来有色地着色)彼此相继地以印刷面单元的形式施加到基底上并且固定。在此印刷面单元由一种印刷油墨形成的印刷层或由两种或三种印刷油墨形成的多个印刷层组成。这些单独的有色的印刷层中的每一个都可以分开地固定或者在一个印刷面单元上的两个或三个印刷层可以彼此相继地施加并且在单一的方法步骤中一起固定。
根据本发明，所述基底实际上可以为能够用常规印刷方法印刷的所有基底，即为不同组成的纸，硬纸板、墙纸、塑料膜、塑料体、金属箔、纺织物、不同形式的陶瓷和玻璃，木材或包含上述材料中至少一种的复合材料。在此，根据本发明，除了具有不透明表面的基底之外甚至可以打印无色透明基底，例如无色透明的塑料膜。
不透明基底可以本身具有浅色或白色的颜色或者可以具有底涂层或加光层，所述底涂层或加光层具有浅色或白色的颜色。此类的浅色的或预涂覆的基底，与在PCT/EP2016/000120中描述的方法不同，特别适合用于本发明的方法，因为它们形成相对于通过黑色吸收颜料或组合颜料的黑色吸收颜色构成的灰度级的足够对比度，这将在下文中解说。它们是以各种各样的形式可商购的，因为它们在此为通常在常见的印刷方法中使用的印刷材料。
不透明基底优选具有在60至100范围内的L*值(CIELUV)的白色或浅色颜色。基底的这种着色可以依据所使用的基底材料和成品产品的预期使用目的而通过对基底材料的物质染色(例如在塑料膜的情况下)或者借助于用白色或浅色涂料对基底的涂覆来获得。后者可以替代于或附加于底涂层或加光层来施加。所述层可以通过向对应的涂层组合物添加常见的颜色剂来获得，例如添加白色颜料，如TiO2、BaSO4或ZnO。优选不透明基底的所有待印刷的表面为白色或浅色或者设置有此类白色或浅色的涂层，但是还可以是白色或浅色且透明的表面部分位于基底上或者基底可以是完全透明的。
单独的有色的印刷油墨的施加顺序也对可实现的印刷图的颜色构成有影响。因此，根据本发明特别优选的是，待施加在基底上的印刷油墨的顺序如下：
第一印刷层：具有红色干涉颜料或红色组合颜料的红色印刷油墨，
第二印刷层：具有绿色干涉颜料或绿色组合颜料的绿色印刷油墨，以及
第三印刷层：具有蓝色干涉颜料或蓝色组合颜料的蓝色印刷油墨
(顺序RGB)。
在本发明的印刷方法中将这三种有色的印刷油墨以印刷面单元的形式施加到待印刷的基底上，其中用单独的有色的印刷油墨分别印刷的印刷面单元彼此并排或部分或完全彼此上下、即重叠地布置。只有在部分或完全重叠的用于单独印刷油墨印刷面单元的情况下才在所产生的印刷图中出现了混合颜色，所述混合颜色由红色、蓝色和绿色的干涉颜料与黑色吸收颜料的组合或者由不同组成的红色、绿色和蓝色的组合颜料形成。
依据待使用的印刷模具，印刷面单元理解为印刷点或印刷面，其依据所述方法为网格印刷方法还是可以直接印刷大型面单元的印刷方法而可以采取各种大小和形式。
本发明的印刷方法一般可以应用于非常不同的常规印刷方法并且因此还可以用常见的印刷工具来实施。因此，所述方法可以作为常规的模拟印刷方法，例如作为平面印刷方法、凹版印刷方法、凸版印刷方法或透印方法，或者作为数字印刷方法来实施。
平面印刷方法在此尤其理解为常规的或UV固化的平版印刷方法或还有在无润湿剂的情况下执行的干平版印刷方法。作为凹版印刷方法例如可以提及包装凹版印刷、展示品凹版印刷、装饰物凹版印刷或还有凹雕印刷(刺绣凹印)。凸版印刷方法理解为书籍印刷方法、间接凸版印刷方法(如活字印刷)或者常用的柔性版印刷方法。一种已知的透印方法是丝网印刷。作为数字方法已知的是喷墨印刷、基于调色剂的电照相方法或热转印。
所有这些常规的印刷方法通常以根据CMYK颜色分解的四色印刷来工作。替代于此，根据本发明的印刷方法现在可以应用于所有所述的印刷方法，替代于常用的青色、品红色、黄色和黑色着色的印刷油墨，将仅仅用干涉颜料和黑色吸收颜料或所谓的组合颜料着色的红色、蓝色、绿色印刷油墨彼此相继地印刷。
这产生了不同的颜色组合，尤其当使用纯的干涉颜料与黑色吸收颜料的混合物时，即同样黄色、青色或品红色的印刷图，尤其以红/绿---黄，绿/蓝---青和蓝/红---品红的组合。
上述印刷方法中的每一种在单一的印刷过程中分别允许所产生的干燥印刷层的最大层厚度。这个最大层厚度根据印刷方法而非常不同。对应地，在本发明印刷方法中的单独的印刷层的层厚度为0.2至250μm。但是可以理解的是，在单独印刷层的非常小的层厚度下只能向相应的印刷面单元上施加非常少的颜料。因此在这些情况下可以将使单独颜色的印刷油墨转移到基底上的印刷步骤任选地重复一次或多次，以便调节高的面覆盖率。单独的印刷油墨的印刷层厚度(干燥层厚度)因此优选在0.4至80μm的范围内、特别优选在0.6至10μm的范围内且尤其在1.0至5.0μm的范围内。
具有根据本发明使用的着色颜料的单独印刷面单元的高的面覆盖率另外还可以通过选择印刷工具、例如通过印刷滚筒的格栅和/或垫子对印刷模具的吸收体积来促进。然而，此类措施属于印刷领域技术人员的专业知识并且因而在此无须详细解说。
本发明的印刷方法优选如此实施，使得不同印刷油墨中的每一种借助于分别相同的印刷方法(即借助于同类的印刷工具)来施加。虽然对于不同印刷步骤分别使用不同的印刷工具在理论上是可行的，但由此使印刷过程不必要地更复杂并且更昂贵。
本发明的印刷方法能够匹配大多数常见的模拟和数字印刷方法并且因此可以用常见的印刷工具来实施。通过仅仅用干涉颜料与黑色吸收颜料的混合物或用组合颜料(具有黑色吸收颜色)着色的仅三种有色印刷油墨，可以在RGB模式下制成光学可变的印刷图，所述印刷图在至少一个观察角度下可以在整个可用的颜色空间上覆盖调色板，并且在另一个观察角度下产生与第一印刷图在其颜色效果方面完全不同的第二印刷图。
此外，本方面的印刷方法还可以与CMYK模式下的常见印刷方法组合，使得在同一个基底上可以在常见的CMYK颜色分类模式下印刷表面部分或印刷图案部分并且在本发明的RGB模式下印刷所述印刷表面部分或印刷图案部分的若干捕获或与之不同的其他的印刷表面部分或印刷图案部分。因此提供了新的、迄今为止无法实现的可能性和效果，以用于在印刷方法中进行有色的表面设计。
本发明的主题还有印刷制品，所述印刷制品在优选白色、浅色或无色的透明的基底上显示出光学可变的印刷图并且是根据上述方法制备的。
光学可变是指印刷制品在不同的观察角度和/或照明角度下具有明显不同的颜色表现和/或光泽表现。
本发明的印刷图以及因此包含所述印刷图的印刷制品在保持不变的照明角度下在较陡的观察角度下(例如在法向上观察时)以半色调质量(即不同的灰度级)显示出在暗色背景下的非常弱的有色显示图或者优选非有色的显示图。
在处于掠射角±30角度(度)范围内(掠射角对应于光束在假想的90°线处镜面反射的入射角度)对应的印刷图具有，但是以饱和的、深色的色调具有提高的光泽的明显改进的色彩(第二实施方式)或者令人印象深刻的明显的、遮盖性的、在光照下多彩的颜色(包括可能的黄色的面部分以及强光泽(第一实施方式))。因为在第一实施方式中的光学效果最终变得如此出人意料地明显和出色，本发明方法的这个实施方式是明确优选的。根据本发明第一实施方式在掠射角和在掠射角周围的范围内显现的多彩印刷图在光学方面表现得如同具有强光泽度的遮盖性的薄片状的效果颜料(例如用有色的金属效果颜料)印刷的印刷图一样，但是具有比后者(如果它同样仅用三种不同的印刷油墨来制备的话)大得多的颜色多样性。另外，此类的对比印刷图在正常情况下观察时同样是有色的，而根据本发明的印刷图在不同的观察角度之间具有极明显的颜色和光泽差异并且分别如同用不同印刷油墨印刷的效果一样，即如仅仅具有在至少一个(优选较陡的)观察角度下半色调质量的黑色颜料并且具有较大颜色多样性且在掠射角下及其周围具有高覆盖能力的多彩的光泽颜料。
此外，上述印刷制品在装饰性或艺术性产品中以及尤其还在安全产品中的用途也是本发明的主题。本发明印刷制品的上述光学性能决定了其在所有类型的装饰性产品中的用途，所述产品自身由本发明印刷制品组成(例如广告和商业印刷物)或包含本发明印刷制品(例如用于非常不同的产品的包装并且以非常不同的实施方式)。因为根据本发明的印刷制品具有迄今为止在印刷方法中无法获得的光学性能，它们还适合用于艺术领域，例如用于墙纸、广告印刷品、拼贴画、日历、纺织品涂层和其他很多。
然而还提出将本发明印刷制品应用在非常不同类型的安全制品中，因为这种新颖的方法产生了光学可变的印刷图，所述印刷图总体上以迄今为止已知的形式(在至少两个观察角度下分别显示出不同的多彩的颜色)非常常见地用于安全文件中，但是以本文中可产生的形式是实际上未知的并且因此也难以或完全不能假冒。
其中可以应用根据本发明的光学可变印刷制品的安全制品例如为纸币、支票、护照、通行授权文件、证书、文件认证、税标、***和其他支付载体、准入卡、彩票、礼物充值卡、邮票、代币或标志物(仅提及其中一些)。
根据本发明制备的印刷制品具有吸引人的光学性能，这些光学性能是迄今为止在本领域中在市场上无法获得的并且因此对扩展装饰性和艺术性产品以及可能的用于安全产品的安全特征的调色板做出了有价值的贡献。
图1：示出具有中性点或无彩色点E的CIELUV颜色空间(1976)以及用于在这个颜色空间中确定颜色角度的结构
下面借助于实施例解说本发明，然而本发明不限于这些实施例。
实施例1：
1a：
由可商购的用于丝网印刷的印刷油墨载体(Follmann Aquascreen FS10-931)制备红色、绿色和蓝色的印刷油墨，其方式为将以下提及的干涉颜料以分别具有0.1重量份的黑色印刷油墨(Follmann Aquascreen FS-801；对应于印刷油墨中约0.025重量％的C.I.Pigment Black 7)的相应浓度加入印刷油墨载体中并且将所有成分彼此紧密混合：
Figure BDA0001959624280000201
T30-21 Red 15重量份
Figure BDA0001959624280000202
T30-24 Green 12重量份
Figure BDA0001959624280000203
T30-23 Blue 9重量份
(所有数值都相对于分别100重量份的所制成的印刷油墨)
在两侧涂覆的白色硬纸板(Iggesund的Invercoat Creato)上用常规丝网(90L/cm，40PW，网眼宽度68μm)彼此相继地以红-绿-蓝的顺序印刷分解为这些印刷油墨的图案。
获得了印刷图案，其具有在保持不变的照明角度下在较陡的观察角度下未着色的良好对比度的显示图(灰色半色调值)并且具有在掠射角偏转时明亮颜色的、遮盖性的、光亮彩色的、色彩多样的显示图(包括黄色的印刷面)。
1b：
重复实施例1a，具有如下变化：将黑色印刷油墨以分别0.5重量份(对应于在印刷油墨中约0.125重量％的C.I.Pigment Black 7)的含量加入相应的印刷油墨中。
获得了印刷图案，其具有在保持不变的照明角度下在较陡的观察角度下未着色的非常高对比度的显示图(灰色半色调值)并且具有在掠射角偏转时对比丰富、明亮颜色的、遮盖性的、彩色的、具有高光泽度的、色彩多样的全彩显示图(包括黄色的印刷面)。
实施例2：
由可商购的用于丝网印刷的印刷油墨载体(Follmann Aquascreen FS10-931)制备红色、绿色和蓝色的印刷油墨，其方式为将以下提及的组合颜料以相应浓度加入印刷油墨载体中并且将所有成分彼此紧密混合：
Figure BDA0001959624280000211
Blacks tar Red:15重量份
Figure BDA0001959624280000212
Blacks tar Green:15重量份
Figure BDA0001959624280000213
Blacks tar Blue:15重量份
(所有数值都相对于分别100重量份的所制成的印刷油墨)
在两侧涂覆的白色硬纸板(Iggesund的Invercoat Creato)上用常规丝网(90L/cm，40PW，网眼宽度68μm)彼此相继地以红-绿-蓝的顺序印刷来自实施例1a和1b的分解为这些印刷油墨的图案。
获得了印刷图案，其具有在保持不变的照明角度下在较陡的观察角度下黑色的在深色背景下良好对比度的显示图并且具有在掠射角偏转时颜色明显的、遮盖性的、黑色光泽的、彩色深色的显示图。无法观察到黄色印刷面。

Claims (20)

1.用于以RGB模式产生光学可变印刷图案的方法，其中将三种有色印刷油墨以印刷面单元的形式相继施加到基底上并且固定，其特征在于，所述印刷油墨分别由印刷油墨载体组成，所述印刷油墨载体
a)分别用红色干涉颜料、绿色干涉颜料或蓝色干涉颜料以及黑色吸收颜料来着色，其中所述印刷油墨载体此外不包含其他的染色颜料，
或者
b)仅仅用组合颜料来彩色地着色，其中印刷油墨分别具有红、绿或蓝色的组合颜料，所述组合颜料具有红色干涉颜色、绿色干涉颜色或蓝色干涉颜色并且另外分别具有黑色吸收颜色，
并且其中由所述三种有色印刷油墨形成彼此并排和/或彼此重叠的印刷面单元，所述印刷面单元至少在第一观察角度下产生多彩的整体印刷图，所述多彩的整体印刷图与在至少一个第二观察角度下出现的第二整体印刷图不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多彩的整体印刷图具有黄色印刷面单元，所述黄色印刷面单元通过向所述基底上彼此相继施加包含红色干涉颜料的印刷油墨和包含绿色干涉颜料的印刷油墨而形成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述红色、绿色或蓝色的组合颜料分别为薄片状颜料，所述薄片状颜料具有薄片状的载体和至少一个位于所述载体上的干涉层，其中所述载体或者所述至少一个干涉层或者两者由Fe3O4或石墨组成或者包含单独的或呈混合物的Fe3O4、石墨或炭黑。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述红色、绿色或蓝色的组合颜料为薄片状颜料，所述薄片状颜料具有薄片状的载体和位于所述载体上的干涉层，所述载体由天然或合成云母、SiO2、Al2O3或玻璃制成，所述干涉层包含Fe3O4。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述黑色吸收颜料为颗粒状Fe3O4、基于颗粒状Fe3O4的颜料、颗粒状石墨、颗粒状炭黑或具有黑色吸收颜色的组合颜料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述颗粒状炭黑为有色炭黑。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述黑色吸收颜料为颗粒状Fe3O4、基于颗粒状Fe3O4的颜料、颗粒状石墨或颗粒状炭黑，并且基于相应印刷油墨的重量，所述黑色吸收颜料在所述用红色、绿色或蓝色干涉颜料着色的有色印刷油墨中的重量比例分别为0.001至1.5重量％。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述黑色吸收颜料为具有黑色吸收颜色的组合颜料，并且基于干涉颜料和组合颜料的总重量，所述黑色吸收颜料在所述用红色、绿色或蓝色干涉颜料着色的有色印刷油墨中的重量比例分别为5至30重量％。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述红色、绿色或蓝色干涉颜料分别由透明的、无色的、薄片状的载体组成，所述载体用由透明的无色材料制成的一个或多个层涂覆。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述红色、蓝色和绿色干涉颜料具有在1至45μm范围内的粒径以及<40μm的d90值。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述基底为透明的无色基底或者为具有如下表面的不透明基底，所述表面具有在CIELUV颜色空间体系中在60至100范围内的L*值。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述基底为塑料体、玻璃、陶瓷、纸、硬纸板、墙纸、金属箔、纺织物、木材或复合材料，所述复合材料包含上述材料中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述塑料体包括塑料膜。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述在至少一个第二观察角度下出现的整体印刷图为未着色的半色调印刷图。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一观察角度为在掠射角±30°的范围内的角度。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述红色干涉颜料具有如下色调角hu'v'，所述色调角相对于所述绿色干涉颜料的色调角hu'v'具有在90至160°范围内的间距，其中所述色调角分别由在黑色基底上的分离的全面的涂层在45°/as 25°的测量条件下从仅仅用相应的干涉颜料着色的印刷油墨来确定。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法为平面印刷方法、凹版印刷方法、凸版印刷方法、透印方法或者数字印刷方法。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以在0.2至250μm范围内的干燥层厚度来施加所述印刷油墨的每一种。
19.印刷制品，其按照根据权利要求1至18中任一项所述的方法制备。
20.根据权利要求19所述的印刷制品在装饰性或艺术性产品中或在安全制品中的用途。
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